USO DE EQUAÇÕES DE ESTADO CÚBICAS NA MODELAGEM DE SISTEMAS DE HIDROCARBONETOS + CO2 EM CONDIÇÕES DE ALTAS PRESSÕES

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1 USO DE EQUAÇÕES DE ESTADO CÚBICAS NA MODELAGEM DE SISTEMAS DE HIDROCARBONETOS + CO2 EM CONDIÇÕES DE ALTAS PRESSÕES SILVA, D.C. 1, GUIRARDELLO, R. 2, FREITAS, A. C. D. 1 1 Universidade Federal do Maranhão, Centro de Ciências Exatas e Tecnologia, Departamento de Engenharia Química 2 Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química, Departamento de Engenharia de Processos para contato: dennys.correia@hotmail.com; acd.freitas@ufma.br RESUMO Nesse trabalho, sistemas binários compostos por hidrocarbonetos e CO2 em condições de equilíbrio líquido vapor são termodinamicamente modelados através do uso da equação de estado cúbica de Peng Robinson (PR). O estudo e a modelagem do equilíbrio de fases desses sistemas podem ser aplicados em novas tecnologias que viabilizam o aproveitamento dos constituintes do petróleo e reações de síntese de hidrocarbonetos a partir do gás de síntese. A equação de estado cúbica de Peng Robinson (PR) foi utilizada juntamente com a regra de mistura de van der Walls com 2 parâmetros ajustáveis (vdw-2). O modelo foi formulado como uma minimização do Desvio Médio Absoluto Relativo entre os valores preditos e experimentais para as fases líquida e vapor utilizando o algoritmo simplex, através do software Phase-Equilibrium 2000 (PE-2000). Baixos desvios (em média de 3,0%) foram observados para temperaturas superiores a 300 K, sendo os maiores desvios observados na região de menores temperaturas e pressões mais elevadas. 1. INTRODUÇÃO O uso de CO2 na indústria química tem aumentado nos últimos anos devido às suas propriedades como solvente, especialmente, em condições supercríticas, ao baixo custo e nãotoxicidade associada ao seu uso. O equilíbrio líquido-vapor (VLE) de dados precisos para sistemas de dióxido de carbono + hidrocarbonetos são importantes para a concepção de processos de separação e reações de síntese, tal como a síntese Fischer-Tropsch (Freitas et al., 2015) e são úteis para a tecnologia de fluidos supercríticos, tendo sido amplamente aplicada em química, petróleo e indústria de alimentos (Gallegos et al., 2006). O petróleo sempre foi reconhecido como um dos recursos naturais mais importantes, como também uma mistura complexa, majoritariamente composta por hidrocarbonetos e com características

2 peculiares. Considerando que o mesmo contém certa quantidade de frações pesadas, que podem precipitar causando obstruções nos equipamentos e dutos, e que uma série de transições de fases pode ocorrer em diferentets estágios da produção, do reservatório a superfície, é de interesse prático e econômico o conhecimento do seu comportamento de fases (Alfradique, 2006). No refino convencional, o óleo bruto do petróleo é submetido a um conjunto de processos físicos e químicos para a transformação em derivados. O desenvolvimento de tecnologias capazes de aproveitar o potencial de recuperação de produtos presentes nas frações pesadas deve ser avaliado. Portanto, a extração com fluído supercrítico (EFSC), por exemplo, se apresenta como uma alternativa vantajosa frente aos processos tradicionais de separação devidos aos seguintes fatores: as crescentes restrições por órgãos governamentais/ambientais ao uso de grande parte dos solventes envolvidos nos métodos tradicionais de extração quando comparado com a ESFC que permite o uso de solvente não inflamável, em condições onde a recuperação deste solvente é simples e completa. A ESFC permite o trabalho numa faixa de temperatura que evita a degradação térmica do produto e a presença de substâncias desejadas em baixas concentrações nas cargas, o que requer solventes com alto poder seletivo e de solubilização (Mehl, 2009). O dióxido de carbono (CO2) é o solvente mais usado para extração supercrítica devido a algumas de suas características como: propriedades críticas aceitáveis, atoxicidade, não inflamabilidade e baixo custo. Além disso, o CO2 é um excelente solvente para extração de compostos apolares como os alcanos (Rudzinski, 2000). O conhecimento de fenômenos a altas pressões como na EFSC é obtido através de dados de equilíbrio de fases. Além dos sistemas envolvidos no refino do petróleo e em sistemas de extração, sistemas compostos por CO2+hidrocarbonetos em condições de equilíbrio liquido-vapor são observadas durante a reação de síntese de Fischer Tropsch, onde gasolina sintética pode ser produzida a partir de gás de síntese (nome dado a mistura composta por CO2 e H2) (Freitas et al., 2015). Apesar da vasta gama de aplicações, na literatura, porém, o uso de equações de estado para modelar os sistemas formados por CO2 + hidrocarbonetos são bem escassos. Nesse trabalho, foi utilizada a equação de estado de Peng Robinson (PR) combinada com a regra de mistura de van der Walls com 2 parâmetros ajustáveis (vdw-2) para medição de desvios entre valores experimentais e preditos pelo modelo, para sistemas binários compostos por hidrocarbonetos + CO2 em condições de pressões elevadas. Os parâmetros de interação binários são estimados através da minimização de uma função objetivo baseada nas frações molares das fases líquida e vapor usando o algoritmo Simplex modificado implementado no software livre PE EQUAÇÕES DE ESTADO CÚBICAS 2.1 Peng Robinson (PR) A expressão para a equação de Peng-Robinson de Estado é (Peng e Robinson, 1976):

3 RT P V b V ( V ( T) b) b( V b) (1) Onde P é a pressão, V o volume molar, T a temperatura, α (T) o parâmetro atraente dependente da temperatura, sendo R a constante dos gases perfeitos. O co-volume (b) pode ser determinado através da seguinte relação: b RT P C C (2) O parâmetro α (T) é calculado por: a( TC, PC ).[1 m.(1 Tr )] (3) Onde: ( RTC ) a( TC, PC ) P C 2 (4) E o parâmetro m está correlacionada com o fator de acêntrico,,, através de: 2 m (5) Para as misturas, as equações de estado cúbicas como PR são amplamente aplicados utilizando de forma combinada com s regra de mistura vdw-2: a x x e b mix xi x jb (6) mix i j i j ij i j ij Onde os parâmetros αij, e bij são calculados através das combinações: ij ( i j ) (1 kij ) e bij ( bi b j ).(1 lij ) com kij =kji e lij=lji (7) OTIMIZAÇÃO DE PARÂMETROS O PE2000 software, desenvolvido por Brunner e colaboradores (Pfohl et al, 2000), utiliza o algoritmo modificado Simplex (Nelder e Mead, 1965) para regressão parâmetro dos parâmetros de interação binários, minimizando a função objetivo do desvio absoluto médio ( % AAD, do inglês, absolute average deviation) para frações molares de fase líquida e de vapor:

4 N N 100 exp pred exp pred % AAD xi xi yi y (8) i NP Onde exp x i i 1 i 1 são os dados experimentais de fração molar do líquido; pred y i pred x i é o valor previsto; exp yi são os dados experimentais de fração molar de vapor; é o valor previsto e NP é o número de pontos de dados experimentais. Várias estimativas iniciais foram utilizadas para evitar os mínimos locais na regressão de modo a obter valores para os parâmetros finais. O PE 2000 foi usado em trabalhos anteriores para avaliar diferentes sistemas (Petkov et al, 2000;. Schwarz e Nieuwoudt, 2003, 2003; Teodorescu et al., 2003). 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES As propriedades críticas, fatores acêntricos e demais parâmetros foram tomadas a partir da literatura, sendo apresentados na Tabela 1, com as respectivas referências, para todos componentes utilizados. Os dados experimentais utilizados para a otimização e modelagem dos parâmetros de sistemas binários CO2 + hidrocarbonetos, foram obtidos na literatura, totalizando 7 sistemas binários. Os sistemas foram organizados da seguinte forma: CO2 + {decano (sistema 1), metano (sistema 2), ciclohexano (sistema 3), ciclopentano (sistema 4), butano (sistema 5), octano (sistema 6) e propano (sistema 7)}(Gallegos et al., 2006; Nasir et al., 2015; Sima et al., 2016; Nagahama et al., 1969). Os parâmetros ajustáveis, kij e lij, e o AAD%, determinados através do software PE2000, são apresentados na Tabela 2 para 7 sistemas binários estudados. De forma geral, é possível observar uma boa correlação entre os dados experimentais e calculados foi obtido para todos os sistemas. Os maiores desvios absolutos foram observados para o sistema 4 (CO2+ ciclopentano). Esse comportamento pode estar associado com uma maior dificuldade da EoS PR quando combinada com a regra de mistura vdw-2 em representar o comportamento de fases desse tipo de composto. O comportamento de fases apresentou um aumento da solubilidade do CO2 nos hidrocarbonetos com o aumento da pressão do sistema, esse comportamento foi observado para todos compostos avaliados. O aumento da temperatura diminuiu a composição de CO2 na fase vapor, também para todos 7 sistemas estudados. A Figura 1 apresenta uma comparação entre o valor predito pela EoS de PR combinada com a regra de mistura vdw-2 e o valor experimental obtido na literatura. Nessa figura estão compilados todos os dados experimentais utilizados para todos os sistemas avaliados (todos componentes em todas temperaturas), totalizando 167 pontos experimentais testados. Avaliando a Figura 1 é possível verificar que a combinação da EoS de PR com a regra de mistura vdw-2 apresentou uma capacidade de predição do comportamento da fase liquida adequado, sendo os maiores desvios observados na região intermediária, os pontos mais destoantes para a região superior da curva são referentes ao sistema 4 (CO2+ciclopentano), o que pode indicar alguma

5 tendência na obtenção dos dados experimentais obtidos em Sima et al. (2016). Tabela 1 Parâmetros termodinâmicos utilizados na modelagem dos sistemas Substância Fórmula Massa Molar (g/mol) Metano a CH4 16,04 190,40 46,00 0,011 Dióxido de Carbono b CO ,10 73,80 0,225 Propano c C3H8 44,10 369,80 42,50 0,153 Butano c C4H10 58,12 425,20 38,00 0,199 Ciclopentano d C5H10 70,10 511,70 45,10 0,196 Ciclohexano d C6H12 84,16 553,50 40,70 0,212 Octano e C8H18 114,22 568,80 24,90 0,398 Decano e C10H22 142,29 617,7 21,20 0,489 Referências: a) Nasir et al. (2015); b) Pfohl et al. (2000); c) Nagahama et al. (1969); d) Sima et al. (2016); e) Gallegos et al. (2006). Figura 1 Comparação entre os dados experimentais e preditos para os sistemas avaliados - fase líquida. A Figura 2 apresenta mais uma comparação, mas dessa vez para o comportamento dos dados obtidos pela EoS de PR combinada com a regra de mistura vdw-2 e os dados experimentais obtidos na literatura para a fase vapor. Mais uma vez a análise totalizou 167 pontos experimentais. É possível observar uma maior concentração dos dados experimentais na região de composições mais elevadas, esse comportamento se deve a menor solubilidade do CO2 nos hidrocarbonetos de cadeia carbônica superior a 4 testados pelo presente trabalho.

6 Tabela 2 Parâmetros de interação binários e desvios para os 7 sistemas binários avaliados em diferentes temperaturas (PR - vdw-2) Sistema T (K) k ij l ij %AAD Referências 319,11 0, , ,06 Gallegos et al. (2006) 1 344,74 0, , ,42 372,94 0, , , , , ,87 Nasir et al. (2015) 3 323,15 0, , ,54 Sima et al. (2016) 353,15 0, , ,86 323,15 0, , ,17 Sima et al. (2016) 4 333,15 0, , ,19 344,65 0, , ,03 353,15 0, , , , , ,28 Nagahama et al. (1969) , , ,71 Gallegos et al. (2006) , , , , ,31 273,15-0, , ,81 Nagahama et al. (1969) 252,95 0, , ,90 Média 3,64 Figura 2 Comparação entre os dados experimentais e preditos para os sistemas avaliados - fase vapor.

7 De forma geral, e de acordo com o esperado para esse tipo de modelo termodinâmico, a habilidade da EoS de PR combinada com a regra de mistura vdw-2 na representação do comportamento da fase vapor dos sistemas binários avaliados foi superior a observada para a fase líquida. Mais uma vez, os dados que apresentaram maiores desvios foram os do sistema 4 (CO2+ciclopentano). Os resultado obtidos por Shariati et al. (1998) para sistemas multicompostos formados por hidrocarbonetos e dióxido de carbono, utilizando a equação de estado de Peng-Robinson mostraram comportamento similar ao observado pelo presente trabalho. Com base nos dados obtidos é possível evidenciar que a combinação PR-vdW-2 apresenta uma boa capacidade de representação de dados de equilíbrio liquido vapor para esse tipo de sistema. 4. CONCLUSÃO No presente trabalho, os parâmetros de interação binária para a EoS de PR, em combinação com a regra de mistura vdw-2, foram otimizados para 7 misturas binárias compostas por dióxido de carbono e hidrocarbonetos. Os dados experimentais foram obtidos na literatura totalizando 167 pontos experimentais. Os parâmetros de interação binária foram estimados pela minimização de uma função objetivo baseada na fração molar das fases líquida e vapor utilizando o algoritmo Simplex-Nelder-Mead implementado no software livre PE Bons resultados e baixo tempo computacional foram observados para todos os sistemas analisados. Regiões de desvios mais elevados foram associadas com condições de baixas temperaturas e altas pressões especialmente na fase líquida, sendo observado um desvio médio de 3,64% para todos sistemas avaliados. 5. REFERÊNCIAS ALFRADIQUE, M, F. Cálculo de equilíbrio de fases em alta pressão aplicado à indústria do petróleo, 2006, Tese (Doutorado em Engenharia), Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, FREITAS, A. C. D.; GUIRARDELLO, R. Thermodynamic Characterization of Hydrocarbon Synthesis from Syngas using Fischer-Tropsch Type Reaction. Chemical Engineering Transactions. v. 43, p , GALLEGOS, R. J.; GALICIA-LUNA, L. A.; ELIZALDE-SOLIS, O.; Experimental Vapor Liquid Equilibria for the Carbon Dioxide + Octane and Carbon Dioxide + Decane Systems. J. Chem. Eng. Data, v. 51, p , MEHL, A. Estudo do equilíbrio de fases de Hidrocarbonetos e CO2 supercrítico. Tese (Doutorado

8 em Engenharia), Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, NAGAHAMA, K.; KONISHI, H.; HOSHINO, D.; HIRATA, M. Binary vapor-liquid equilibria of carbon dioxide-light hydrocarbons at low temperature. Bulletin of the Japan Petroleum Institute, v. 11, p , NASIR Q.; SABIL, K. M.; LAU, K.K. Measurement of isothermal (vapor þliquid) equilibria, (VLE) for binary (CH4þ CO2) from T¼ ( to ) K and CO2 rich synthetic natural gas systems from T¼ ( to ) K. Journal of Natural Gas Science and Engineering, v. 27, p , NELDES, J.A.; Mead, R. A Simplex method for function minimization. Comput. J., v. 7, p , PENG, D. Y.; ROBINSON, D. B. A new two-constant equation of state. Ind. Eng. Chem. Res., v. 15, p , 1976, PFOHL, O.; PETKOV, S.; BRUNNER, G. PE2000: A Powerful Tool to Correlate Phase Equilibrium. Herbert UtzVerlag, München, RUDZINSKI W. E.; AMINABHAVI, T. M.; A Review on Extraction and Identification of Crude Oil and Related Products Using Supercritical Fluid Technology; Energy & Fuels, 14, , SCHWARZ, C.E.; NIEUWOUDT, L. Phase equilibrium of propane and alkanes. Part I. experimental procedures, dotriacontane equilibrium and EoS modeling. J. Supercrit. Fluids, v. 27, p. 133, SHARIATI A.; PETERS C. J.; MOSHFEGHIAN M.; Buble point of some petroleum fractions in the presence of methane or carbon dioxide; Journal of Chemical Engineering Data, 43(5), p , SIMA, S.; MILANESIO, J. M.; RAMELLO, J. I.; CISMONDI, M.; SECUIANU, C.; FEROIU, V.; GEANA, D.. The effect of the naphthenic ring on the VLE of (carbon dioxide + alkane) mixtures. J. Chem. Thermodynamics, v. 93, p , TEODORESCU, M.; LUGO, L.; FERNANDEZ, J. Modeling of gas solubility data for HFCs lubricant oil binary systems by means of the SRK equation of state. Int. J. Thermophys, v. 24, p , 2003.