2 Fundamentos Teóricos

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1 Fuametos eóricos Este capítulo apreseta a teoria ecessária para fuametar as técicas usaas para o esevolvimeto o parão e referêcia metrológica e frequêcia laser. O presete capítulo está iviio em partes: Na primeira parte é aboraa, uma escrição a molécula e oo: estrutura fia e hiperfia. Na segua parte o alargameto Doppler e uma aálise os elemetos que cotribuem ao alargameto as lihas e trasição são apresetaos. Na terceira parte, a técica e espectroscopia e absorção saturaa, cosierao o efeito Doppler e a técica e etecção f são escritos... Molécula e oo A molécula e oo é formaa por ois átomos iêticos A e B, caa uma com 5 elétros. A partir e combiações lieares e seus orbitais atômicos LCAO, se poem formar iferetes orbitais moleculares MO. A combiação os ois átomos e ioo é obtia através a cofiguração e seus 7 elétros e valêcia: 5s 5px 5p y 5 pz. A Figura. mostra os orbitais a cofiguração eletrôica a molécula e oo. A represetação eletrôica represetaa pela forma abreviaa mpq 44, 4,... se eriva a otação σ m p * q * g π u π g σ u que foi aa por Mullike, em 98 [] em jução com a otação o caso c e Hu [9] e oe os estaos etiquetaos com i refletem a projeção o mometo agular eletrôico total o úmero quâtico e i iica a simetria com respeito à iversão i=g ou u. Por exemplo, o estao eletrôico excitao meor o que se eriva a cofiguração eletrôica 4 * * σ g π u π g σ u é o estao 4 represetao espectroscopicamete

2 Capítulo 7 por A Π u. A represetação espectroscópica e uma molécula é aa por S [Λ] /- g/u,[9], oe: Λ, mometo agular orbital os elétros costate e movimeto S, a multipliciae o estao, S é o spi total e toos os elétros a molécula, /-, iica que os estaos eletrôicos são egeeraos g, sigifica que a fução eletrôica é par ou impar., mometum agular total, = Λ Σ, Σ é a projeção o spi total S, sobre o eixo iteruclear. Figura.. Orbitais moleculares a molécula e ioo [6]. As trasições o ioo o estao excitao A, B * П u ao estao fuametal X Σ g, às vezes cohecias simplesmete por B e X respectivamete, são fortes e tem sio objeto e estuo e muitas áreas, como por exemplo, em espectroscopia ão liear [45],[48],[5] e são estuaas também esta issertação. * As letras A,B,C, iicam estaos com a mesma multipliciae S.

3 Capítulo 8.. rasições eletrôicas a molécula e ioo A absorção a raiação o visível pelas moléculas e ioo prouz a emissão e um espectro que evolve a espectroscopia eletrôica, vibracioal e rotacioal: Espectros rotacioais causaos pela rotação as moléculas: Somete o úmero quâtico rotacioal mua essas trasições. Devio à massa elevaa o ioo a estrutura rotacioal ão é resolvia, mas é resposável pela forma e ete e serra as compoetes vibracioais o espectro eletrôico ver Figura. [9]. Espectros ro-vibracioais, surgem evio à vibração os átomos etro as moléculas com a superposição e baas rotacioais. Cosistem e trasições os íveis rotacioais e ois estaos vibracioais e um mesmo ível eletrôico. Muam os úmeros quâticos e v, oe v caracteriza os íveis vibracioais quatizaos e Espectros eletrôicos coectaos com as trasições eletrôicas sobre as quais estão superpostas as vibrações e rotações moleculares, cosistem e trasições etre os íveis rotacioais os vários íveis vibracioais e ois estaos eletrôicos iferetes. Em geral os três úmeros quâticos muam essas trasições: N, e v ver Figura.. As trasições obeecem a regras e seleção que satisfazem o pricípio e Frack-Coo [9]. Figura.. Curva e eergia potecial para o. A figura mostra o espectro as compoetes vibracioais em forma e ete e serra resultao a superposição etre as baas as trasições v -, v - e v -, seo a superposição maior mo meio a região.

4 Capítulo 9 Figura.. Níveis vibracioais v e rotacioais e ois estaos eletrôicos e uma molécula e oo. As três setas iicam a esquera para a ireita trasições rotacioal, rotacioal-vibracioal e eletrôica a molécula. Poemos expressar a eergia total e excitação e uma molécula, com boa aproximação, como a soma as eergias e excitações parciais os íveis eletrôico, vibracioal e rotacioal, respectivamete: E = E e E v E r, ou em uiaes e comprimeto e oa, em aproximação e Bor-Oppeheimer, poemos escrever respectivamete como: =egvf v. Para estimar as eergias vibracioais e rotacioais permitias a molécula iatômica e ioo em iferetes estaos eletrôicos, usao o moelo o rotor vibrao apresetao a referêcia [9], temos que Gv e F v são aos por: G v = w e v w e x e v w e y e v.... Fv = Bv Dv.... Na Eq.. as expressões w v /, w x v /, w y v /,... e e e e e represetam os valores e eergia o oscilaor aarmôico, oe w e represeta a frequêcia harmôica e x e, y e são as costates e aarmoiciae. Na Eq.., é o úmero quâtico rotacioal, B v e D v são costates rotacioais usaas para um cálculo mais exato a eergia rotacioal. Em orem ecrescete as magitues as eergias eletrôica, vibracioal e rotacioal são F << G v <<. v e

5 Capítulo As lihas e absorção visíveis a molécula e ocorrem a partir e trasições ese um ível ro-vibracioal, v,, o estao fuametal X Σ g aos íveis ro-vibracioais, v,, o estao excitao B Π u. Detro e uma baa vibracioal tal como v -v, as trasições rotacioais permitias são iviias em ois ramos e acoro as regras e seleção = - =± [9]. O ramo P cosiste e toas as trasições rotacioais =-, e o ramo R cosiste e toas as trasições = como se mostra a Figura.4. Figura.4. Baas a estrutura fia rotacioal e uma molécula iatômica. Para uma baa vibracioal específica, a eergia aa a Eq.. em termos e comprimetos e oa para os ramos R e P são aos por:,, σ σ σ σ = = D B D B D B D B P R.4 Oe é o úmero quâtico rotacioal o ível meor e a expressão, σ é a eergia a baa vibracioal fuametal.

6 Capítulo Para os referirmos a uma trasição molecular, usaremos a otação v v aa pelo BPM a efiição o metro []. Como exemplo, a liha R56- que usaremos a estabilização o laser N:YAG e frequêcia obraa, correspoe à trasição a partir o estao eletrôico excitao =57, v = para =56, v = o estao eletrôico fuametal. Para os úmeros quâticos vibracioais ão há ehuma regra e seleção se as trasições ocorrem e acoro com o pricipio e Frak Coo [9], que iz: as trasições ocorrem istataeamete, e tal forma que a separação uclear ão mua. Ou seja, as trasições ocorrem mais rápio que o períoo e uma vibração molecular... rasições Hiperfias a molécula e oo Kroll a es [54] emostraram que a largura as lihas ro-vibracioais o espectro o para uma trasição X Σ g B Π u são iferetes pois a largura a liha espectral para um impar maior que para um par. A fote e cotribuição ão Doppler para a largura e liha é a estrutura hiperfia a trasição, a qual é observável com técicas e laser e alta resolução livres o efeito Doppler [6]. A estrutura hiperfia molecular é uma maifestação e iterações etre os úcleos a molécula, o campo elétrico gerao pelos elétros a molécula e o campo magético gerao pela rotação a molécula. Os íveis e eergia evios a estas iterações poem ser preitos a partir a seguite Hamiltoiaa [7]: H hf = eqq. H CH H δh.5 NEQ SR SS SSS com: H NEQ : Hamiltoiao o quarupolo elétrico uclear H SR : Hamiltoiao o ipolo magético spi- rotação H SS : Hamiltoiao o tesor spi-spi H SSS : Hamiltoiao o escalar spi-spi

7 Capítulo oe eqq, C, e δ são símbolos covecioais as costates e caa iteração. Para uma molécula iatômica homouclear como o oo, os termos mais importates este Hamiltoiao são os o quarupolo elétrico uclear, H NEQ e o o ipolo magético spi rotação H SR [7]. O termo H NEQ a molécula poe ser aproximao como a soma as eergias NEQ os ois úcleos, tal como: H NEQ H NEQ. A eergia NEQ é represetaa meiate a matriz a Eq..5 seguo as regras e seleção impostas por Hu [9] para o acoplameto e uma molécula homouclear, usao as represetações:,,,, F, M F que são respectivamete os mometos o spi uclear e e, o mometo uclear o spi total, o mometo agular rotacioal, o mometo agular total F e a compoete e F M F ao logo e um eixo fixo o espaço [5].,, F, M F H NEQ,, F, M F = eqq F F x.6 Em termos os vetores spi uclear r, r e o vetor mometum agular rotacioal r, os íveis e eergia NEQ a molécula e 7 erivaos a iagoalização a matriz a Eq..6 são represetaos por:.... H = NEQ eqq.7 Oe e é a carga o elétro, Q é a costate o mometo quarupolo elétrico, q r r r é o graiete o campo elétrico, = o vetor o spi uclear total e v r r F = o mometum agular total [6]. Cosierao >>, o vetor o mometum agular rotacioal r é quase paralelo a F v, que poe ser tratao como teo uma ireção fixa o espaço. Etão o mometum agular uclear poeria ser iepeetemete quatizao ao logo esta ireção. Defie-se os úmeros quâticos M e M oe v r r, M,, e tal forma que F = M com F = e F = M

8 Capítulo v r r com F =. Sem cosierar os termos e orem maior, a Eq..7 poe ser utilizaa para calcular a eergia E NEQ : E NEQ eqq 8 M M M M M M M M.8 Em uma moléculae 7, caa úcleo tem um spi uclear e = =5/. O mometum o spi uclear total é = 5, o qual poe ter os valores e a = ou seja, e a 5. Por simetria poemos ver que o spi uclear total,, assume valores pares ou ímpares que epeem a simetria o estao rotacioal a molécula [6]. Assim quao: =,,5 se combiam com impar o estao X e par o estao B =,,4 se combiam com pares o estao X e impares o estao B. O úmero e íveis e eergia hiperfia para qualquer é [9], etão um estao com =,,5 se esobra em: = compoetes e =,, 4 se esobra em = 5 compoetes. Portato, seguo as regras e seleção a referêcia [9], F = = ±, se excitamos a molécula o ioo e ocorre uma trasição eletrôica ese o estao fuametal X até o estao excitao B, poemos observar uma estrutura e compoetes quao se passa ese um subível impar par e uma estrutura e 5 compoetes e par impar ver abela.. A eergia NEQ estes íveis hiperfios é preita pela Eq..8. abela.. Compoetes hiperfias o ramo R56 []. λ 5 m 7 R56- a [f a - f a /MHz] u c /MHz a [f a - f a /MHz] u c /MHz a , a a -.844, a 6.5,5 a , a.,5 a , a ,5 a , a ,5 a , a ,5 a , a , Frequecy referece to a, R56 -, 7 : f = 56 6

9 Capítulo 4 O termo H SR a Eq..5 a ser aproximao é a eergia magetica o spirotação e é ao por [6]: H SR =..9 Em termos e úmeros quâticos a partir a Eq..9 poe ser calculaa a eergia E SR : M M E SR.. Fialmete a eergia aproximaa para um estao hiperfio cosierao os termos mais importates é a soma as Equações.8 e. E E E hf. NEQ SR.4. Alargameto e liha e trasição O alargameto a liha e absorção é causao por ois tipos e mecaismos: o alargameto homogêeo que afeta caa molécula e forma iêtica, e o alargameto ão homogêeo que istribuí as freqüêcias ressoates e moléculas sobre alguma faixa espectral. O alargameto Homogêeo iclui o alargameto atural, = γ / π, oe γ é a máxima largura a meia altura FWHM e é represetao por um perfil Loretziao [5]. Este alargameto ievitável é origiao por um cojuto e emissões espotâeas que estabelece o limite míimo para as trasições e largura e liha. Em termos e mecâica quâtica este alargameto é evio ao pricipio e icerteza e ao tempo e uração e caa trasição. As larguras aturais as lihas as compoetes hiperfias o ioo estão a orem e MHz em temperatura ambiete e em khz em temperaturas baixas [5], mas os comprimetos e oa meores que 5 m existem muitas lihas mais estreitas, por exemplo, larguras aturais e lihas tão estreitas como ~4 khz tem sio ecotraas em 58 m [5]. Outro mecaismo e alargameto homogêeo que tem um efeito sigificate é o alargameto e pressão, o que é evio às coições as moléculas. Em experimetos realizaos ao reor e 6 m, com temperaturas e 9 a C a

10 Capítulo 5 pressão o ioo varia e, a 6,9 Pa e é possível observar um alargameto homogêeo a largura a liha e aproximaamete,6 khz/pa []. Cosierao um alargameto homogêeo e liha um processo e absorção e raiação por moléculas, se a itesiae o feixe iciete a ireção o eixo z é relativamete fraca e forma tal que ão mue sigificativamete o estao o meio, a absorção prouzia a itesiae z em fução a trajetória o feixe o meio e absorção é liear e aa pela lei e Lambert-Beer [5]. σ N N σ Nz σ z z = e = e = e. Oe σ é a seção e choque e absorção a trasição, N é a ifereça e esiae e população os íveis superior e iferior, e o coeficiete e absorção o cetro a liha e absorção molecular. N e N são as populações os íveis e eergia superior e iferior respectivamete. Numa relação e equilíbrio térmico se tem N >> N, mas como a itesiae o feixe ão saturao é cotíua as uas populações começam a se igualar, e a absorção começa a saturar. O coeficiete e absorção é ao por W. Demtroer, em 996 [5]. = / S. S A ifereça e população saturaa N é aa a Eq..4 oe N é a ifereça e população ão saturaa e S é o parâmetro e saturação [5]. N N =.4 S Quao = s o parâmetro e saturação, S, é igual a. Portato a Eq.., s eota a itesiae e saturação, a qual é efiia como a itesiae requeria para obter uma ifereça e população que é a metae e seu valor e equilíbrio térmico, a Eq..4 temos N =/ N e assim s = /. A Figura.5 mostra a itesiae e saturação para a trasição R7 o 7 como uma fução e pressão.

11 Capítulo 6 Figura.5. tesiae e saturação e temperatura como uma fução a pressão e ioo para a trasição R7. Curva sólia itesiae e saturação em fução a pressão. Curva tracejaa temperatura correspoete o eo frio a célula e ioo. [56] Em osso caso a ifluêcia a pressão o ioo é pequea, aprox. Pa, já que a variação e pressão etro a célula é estabilizaa através o cotrole a temperatura o eo frio em - ±, C Capitulo. Deve-se, o etato icluir o alargameto relacioao com a istrumetação tais como o alargameto pelo tempo e trâsito e os efeitos o alargameto por potêcia que ocorrem evio ao ecurtameto o tempo e via os estaos excitaos ocasioaos evio à emissão estimulaa. O alargameto ão homogêeo surge pricipalmete o movimeto térmico as moléculas. As freqüêcias e trasição as moléculas sofrem eslocameto Doppler quao eles estão em movimeto relativo ao observaor, este tipo e alargameto é chamao alargameto por efeito Doppler, igual a: D, que é = / πc R l M.5 D / Oe v é a frequêcia e ressoâcia a molécula, c a velociae a luz, R a costate o gás, M a massa molecular e a temperatura absoluta. O perfil a itesiae e uma liha e alargameto homogêeo é Loretziaa, equato o alargameto Doppler couz a um perfil Gaussiao. A forma geral e uma liha e trasição é a covolução estes perfis apresetao um perfil Voigt, coforme mostrao a Figura.6. Um perfil Voigt, é o perfil e uma liha espectral ecotraa em toos os ramos a espectroscopia o qual uma

12 Capítulo 7 liha espectral é alargaa por ois tipos e mecaismos, um os quais prouz um perfil Gaussiao usualmete como resultao e um alargameto Doppler, e o outro um perfil Loretziao. Em geral, o caso a absorção o ioo, caa liha e absorção o ioo represeta um grupo e estreitas separações e lihas hiperfias e absorção [6]. A largura a liha atural, at, as lihas hiperfias são a orem e us poucos MHz seo meores que o alargameto Doppler que é e aproximaamete, D GHz. Desta forma ão é possível resolver as estruturas hiperfias para várias trasições o oo uma vez que grupos estas lihas emergem jutos [5]. Seo assim o alargameto Doppler é preomiate e o perfil Gaussiao poe ser usao como uma boa aproximação o perfil Voigt. As larguras as lihas estreitas hiperfias poem ser resolvias usao a saturação e velociae seletiva as trasições o alargameto Doppler. Esta técica é a espectroscopia e absorção saturaa. Figura.6. Perfil Voigt como uma covolução e lihas e forma Loretziaa, Lv -v i e Gaussiaa Doppler com = /.. vi v V c zi.5. Espectroscopia e absorção saturaa livre e Doppler A espectroscopia e absorção saturaa está baseaa o seguite pricípio: a trasição e uma molécula ocasioa a absorção ou emissão e um úmero limitao e fótos um seguo. Quao um úmero limitao e

13 Capítulo 8 moléculas está exposto a um fluxo e fótos etrate, elas poem absorver fótos esse fluxo uma taxa fixa, que limita a absorção. Este efeito é chamao saturação a absorção. Cosieremos agora a espectroscopia e absorção saturaa em uma liha hiperfia e ioo que tem alargameto ão homogêeo. Se atravessarmos uma amostra gasosa com um feixe e largura e liha estreita e um laser, este afetará só as moléculas que teham etermiaa compoete e velociae a ireção o feixe, ou seja, só as moléculas com velociaes aas a istribuição e Maxwell Boltzma cotribuirão sigificativamete à absorção. As moléculas a célula e vapor, como esperao, ão estão completamete em repouso, elas têm uma istribuição e velociaes aas pela istribuição Maxwell-Boltzma [5] coforme mostrao a Eq..6: / M p V V = N πk Oe MVz Vz k exp.6 p V V, é a probabiliae e istribuição e velociaes a molécula, N é o úmero total e moléculas, M é a massa molecular, k a costate e Boltzma, e a temperatura absoluta. Uma molécula em estao e repouso, V z =, o sistema e referêcia o laser, absorve luz com frequêcia, v. Se a molécula está se moveo com velociae ± V z ao logo o eixo a célula, a frequêcia a luz o laser que será absorvia é; = ±V z / c.7 oe c é a velociae a luz. Figura.7. Esquema e feixe cotrapropagate etro e uma célula e ioo. Molécula com velociae V z

14 Capítulo 9 Se fazemos com que o feixe atravesse uma célula e absorção coteo vapor e ioo para epois ser refletio e volta à célula meiate reflexo um espelho Figura.7, por causa os eslocametos Doppler opostos, os ois feixes saturate e e prova com frequêcia v v são absorvios por moléculas com compoetes e velociaes aas a Eq..7 prouzio ois buracos cohecios como buracos Beet as compoetes e velociaes etro a istribuição e população NV z Figura.8a. Quao a frequêcia os ois feixes saturate e e prova sejam v=v o os ois feixes são absorvios pelas mesmas moléculas com velociae V z = prouzio uma epressão o cetro a liha ver Figura.8b cohecia como Lamb ip. A itesiae absorvia agora será uas vezes maior e a saturação aumetará progressivamete. Desta forma o Lamb ip poe ser etectao como um icremeto a itesiae o feixe e prova. Os feixes a mesma freqüêcia que estão viajao em ireções opostas e paralelas são cohecios como feixe saturate o feixe usualmete mais forte e feixe e prova o feixe mais fraco. Figura.8. Saturação e um perfil e liha ão homogêeo eslocameto Doppler a. Difereça e população N os estaos superior e iferior como fução a frequêcia óptica. Os buracos Beet os laos a curva correspoem às variações e frequêcia Doppler b. Lamb ip o cetro o perfil e absorção v..6. écica a etecção f ipicamete, as compoetes hiperfias são tão fracas que a etecção e seu Lamb ip através a meição e itesiae ireta é muito ifícil. Neste trabalho,

15 Capítulo 4 a técica parão e terceiro harmôico é usaa para melhorar a relação sial - ruío a etecção e para amarrar a freqüêcia o laser a uma compoete hiperfia. Esta técica e terceiro harmôico é uma versão e espectroscopia e moulação e comprimeto e oa, a qual a freqüêcia o laser é moulaa com um sial seoial em uma freqüêcia muito meor que a largura a liha e absorção. O perfil a absorção ão liear couz a uma geração e moulação e amplitue com siais em iferetes harmôicos a freqüêcia e moulação [5]. Para meir o espectro e absorção se etermia o coeficiete e absorção v a itesiae espectral trasmitia, ao por: z = e.8 A itesiae espectral é trasmitia através o comprimeto e uma trajetória z. Para uma pequea absorção z << é possível usar a aproximação e forma que a Eq..8 seja reuzia a: z e z z.9 Cosierao que a itesiae e referêcia R = a Eq..9, o coeficiete e absorção poe ser escrito como: R =. z R O coeficiete e absorção ik v é etermiao pela seção trasversal e absorção σ ik a trasição E E e pelas esiaes e população N i e N k os íveis e i k eergia E i, Ek com pesos estatísticos g i, gk [ N g g N ] σ = Nσ, tal como: =. ik i i k k ik Se a população N k é meor comparaa a N i, a Eq.. poemos iferir a esiae N i míima ao logo o comprimeto e trajetória e absorção z=l, N i ik ik. Lσ Com = v. A míima cocetração etectável N i e moléculas R absorveo é etermiaa pelo comprimeto a trajetória e absorção L, a seção trasversal σ ik, e o valor míimo a variação a itesiae relativa / etectável causao pela absorção.

16 Capítulo 4 Para alcaçar uma etecção e alta sesibiliae para moléculas e absorção, o prouto L ik, poeria ser grae e o valor míimo etectável e / tão pequeo quato possível. No caso e valores muito pequeos e z, este métoo o qual a ateuação a luz trasmitia é meia, ão poe ser muito exato já que ele eve etermiar uma ifereça pequea e -, que evolve ois valores graes. Pequeas flutuações e ou as ivisões o ivisor e feixe Beam Splitter poem iflueciar severamete a meição. Muitas técicas têm sio esevolvias com o objetivo e aumetar a sesibiliae e a exatião as meições e absorção para iversas ores e magitue. Estes métoos e etecção sesível represetam progressos otáveis, já que seus limites e sesibiliae têm sio elevaos e absorções relativas e / -5 a / -7. Um estes métoos é a moulação e frequêcia. A Moulação e Frequêcia [5] está baseaa a moulação e uma oa moocromática iciete laser moomoo. A frequêcia o laser v é moulaa em uma frequêcia f, a qual sitoiza v perioicamete e v a v v. Quao o laser é sitoizao através o espectro e absorção, a ifereça v - v v, é etectaa com um amplificaor Lock-i usao para meir a amplitue e fase e siais muito pequeos sitoizao à frequêcia e moulação. Se a varreura e moulação v é suficietemete pequea, o primeiro termo a expasão e aylor e, Eq.., é omiate. =....! Este termo é proporcioal à primeira erivaa o espectro e absorção, como poe ser visto a Eq.., para um R iepeete e v e um comprimeto e absorção L obtemos: =.4 L R Se a frequêcia o laser: t = ase t, é moulao seoialmete a uma frequêcia e moulação, a expasão e aylor poe ser escrito como: a! = se t.5

17 Capítulo 4 Na Eq..8, para z<<, obtemos: = z.6 Substituio.6 em.5 temos: = cos t se a a t a a t se a a a al.7 Para uma amplitue e moulação suficietemete pequea a/v << os primeiros termos em caa colchete são omiates. Usao um amplificaor Lock- i obtemos para uma sial S sitoizao à frequêcia : = = = = m para t c m para t se b al S cos.8 Em particular os siais para as primeiras erivaas o coeficiete e absorção, mostraos a Figura.9 são: 4 cos 4 t se L a S t L a S t se al S = = =.9

18 Capítulo 4 Figura.9. a Perfil a liha Loretziaa v a largura a meia altura γ FWHM com b primeira, c segua, e terceira erivaa. A vatagem esta espectroscopia erivaa, com uma moulação e frequêcia o laser, é a possibiliae e etectar a fase com uma alta

19 Capítulo 44 sesibiliae, a qual restrige a resposta e frequêcia o sistema e etecção para um itervalo e frequêcia estreito cetrao a moulação e frequêcia. Em geral, a relação sial ruío imiui rapiamete quao se usam freqüêcias harmôicas maiores, porque, a amplitue o sial obtia é meor. Por outro lao, em harmôicos maiores, os efeitos Doppler a frequêcia fuametal e a variação e freqüêcia causaa pela assimetria o perfil a liha e absorção são reuzios [5]. Em resumo, a aproximação à -ésima-erivaa o perfil e absorção poe ser meio por etecção a -ésima compoete harmôica a freqüêcia e moulação a itesiae o feixe e prova com um amplificaor lock- i. A fim e obter um erro aequao e ispersão o sial para a compesação e o amarrameto travameto e freqüêcia o laser se evem usar erivaas ímpares. A melhora a relação sial ruío obtio com a técica o -harmôico é evio a uas razões: Primeiramete, a etecção é restrita a um itervalo e frequêcia estreito cetrao a freqüêcia e emoulação. Seguo, o ruío /f é reuzio a meia que a etecção é eslocaa ese DC para freqüêcias mais altas []. A importâcia a boa relação sial ruío SNR tora-se eviete quao aalisamos a expressão que forece a variação a estabiliae e freqüêcia σ, τ cohecia como esvio Alla, Eq.. [57] que se poe alcaçar com uma freqüêcia e referêcia. σ, τ =. SNR τ Oe é a largura a meia altura FWHM a trasição, v o cetro a frequêcia e τ o tempo e itegração. É possível ver a Eq..8 que a estabiliae a frequêcia é proporcioal à largura e liha a trasição, o qual justifica o uso e compoetes hiperfias estreitas. Etão, com respeito à relação sial-ruío e a sesibiliae alcaçável, a técica e moulação e frequêcia é superior a outras técicas como, por exemplo, à moulação a itesiae a raiação iciete [5].