Graduandos do Curso de Química, UFG. Orientador, docente do Curso de Química, UFG

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1 PREPARAÇÃO E ESTUDO DE CONDUTIVIDADE DE HEXAAZOMACROCÍCLICOS DE COBALTO (II) COM LIGANTES AROMÁTICOS Robson Ros d Silv 1 ; Letíci Oliveir Alves 1 ; Dnielle Cngussu De Cstro Gomes 1 1 Grdundos do Curso de Químic, UFG. 2 Orientdor, docente do Curso de Químic, UFG RESUMO Ligntes polizomcrocíclicos exibem notável poder de estbilizção de estdos de oxidção de íons metálicos e n função de receptores de substrtos, dentre outrs proprieddes interessntes. A metodologi de preprção comum de mcrocíclicos consiste de um síntese orgânic convencionl ou por um reção modelo envolvendo ciclizção n presenç de um íon metálico. Investigou-se síntese de mcrocíclicos de dicloro [1,8-bis(Z)-1,3,6,8,10,13-hexzciclotetrdecno] de coblto (II), onde Z represent um espçdor romático, prticulrmente benzidin, p-fenilenodimin ou nilin. Medids de condutividde iônic e de voltmetri form vlids, juntmente com os prâmetros estruturis dos compostos mcrocíclicos obtidos, por difrtometri de rios-x e espectroscopi n região do infrvermelho. INTRODUÇÃO Ligntes mcrocíclicos tem trído grnde interesse n áre de químic de coordenção devido às sus proprieddes termodinâmics de estbilidde e seletividde de íons metálicos em relção os seus nálogos de cdei bert. Prticulrmente, ligntes polizomcrocíclicos exibem notável poder de estbilizção de estdos de oxidção de íons metálicos e n função de receptores de substrtos. Dentre diverss plicções, pode-se destcr introdução de complexos pr construção de sensores moleculres, não só pr íons metálicos, ms tmbém pr detecção e remoção de moléculs poluentes. A metodologi de preprção comum destes mcrocíclicos consiste de um síntese orgânic convencionl ou por um reção modelo envolvendo ciclizção n presenç de um íon metálico. Tem sido reportd síntese de vários complexos metálicos polizmcrocíclicos vi condensção de dimins primáris em reção com

2 formldeído e môni. Segundo Suh et l (1988), nest reção, formldeído lig-se dus mins, formndo ligções metilenodimin (-N-CH 2 -N-), que por su vez são instáveis qundo contém mins primáris e secundáris. O íon metálico dirige reção preferencilmente pr conformção cíclic em relção à formção de produtos oligoméricos ou poliméricos. Neste trblho, investigou-se síntese de mcrocíclicos de dicloro [1,8-bis(Z)- 1,3,6,8,10,13-hexzciclotetrdecno] de coblto (II), onde Z represent um espçdor romático mindo ou não, prticulrmente benzidin, p-fenilenodimin ou nilin. Medids de condutividde iônic form vlids, juntmente com os prâmetros estruturis obtidos d difrção de rios-x, d bsorção n região ultrviolet/visível e d espectroscopi vibrcionl n região do infrvermelho dos compostos mcrocíclicos obtidos. MATERIAL E MÉTODO Utilizou-se metodologi de preprção previmente descrit por SHAKIR (1994), vrindo-se os ligntes romáticos mindos utilizdos n síntese. Brevemente, 10 mmol de etilenodimin form inseridos em 30 ml de solução metnólic de cloreto de coblto II 1,46.10^2 mmol.l-1 (CoCl 2.6H 2 O) com contínu gitção em tempertur mbiente. 20 mmol de formldeído foi gotejdo vgrosmente com gitção contínu. A mistur recionl de 10 mmol de Z (sendo Z, benzidin, p-fenilenodimin ou nilin) dissolvid num mínim quntidde de metnol foi diciond em tempertur mbiente. A mtriz lcoólic foi gitd mgneticmente em um blão de fundo redondo durnte tempos específicos de 24h pr os ligntes de benzidin (24H) e p-fenilenodimin(24h) e de pens 1h pr lignte de p-fenilenodimin (1H). O sólido resultnte foi filtrdo à vácuo e lvdo com metnol, sendo deixdo em um dissecdor durnte 7 dis e crcterizdo posteriormente. Os difrtogrms obtidos com mostrs suportds em vidro, entre 10 e 80º em um equipmento Schimdzu, modelo XRD 6000, utilizndo-se rdição Cu-K (λ=1,54056 Ӓ ) 40 kv e 30mA. Os espectros ds mostrs n região do infrvermelho de cm-1 form obtidos utilizndo um espectofotômetro FTIR Bomem, série MB100. As medids de condutividde form relizds em um condutivímetro SCHOTT modelo CG-853 em solução DMSO 0,001 mol.l-1 RESULTADOS

3 Os produtos obtidos ns sínteses presentrm colorção cstnh, porém o presentou um mis clro em relção os e. Os pontos de fusão dos mcrocíclicos resultntes presentrm similridde com vlores próximos 230 ºC (SHAKIR et l,1994 Os difrtogrms de rios-x (figur 1) mostrm clrmente semelhnç cristlin ds estruturs dos mcrocíclicos obtidos. Isto sugere que distribuição tridimensionl dos mcrocíclicos não é fetd pel presenç de um nel romático dicionl, especificmente n mostr. b -1h -24h θ nº de ond (cm -1 ) Figur 1 ) Difrtogrm de rios X entre 10-80º e b) espetroscopi n região do infrvermelho dos mcrocíclicos, e. N nálise espectroscópic n região do infrvermelho é notável semelhnç entre os espectros ds mostrs (figur 1b). As bnds de 3509, 3437, 3210, 3099, 2974 cm -1, semelhntes pr s três mostrs, deve-se presenç de águ, CH 2, nel romático, e grupos mindos nos três complexos mcrocíclicos, e. A semelhnç dos espectros é compnhd pelo surgimento de bnds reltivs o estirmento C-C inter néis em 1384 cm-1 d mostr de, não observdos n e. A bnd em 1504 cm-1 é tribuíd o estirmento C=C do nel, com ordem de intensidde >> (AKALIN et l, 2003; TOPACLI, et l, 2003). Os vlores de condutividde iônic (tbel 1) denotm um leve umento n condutividde do. Um mior densidde eletrônic promovid pelos elétrons pi entre os crbonos dos néis plnos d benzidin juntmente com presenç ds ligções polrizáveis ds mins terminis, podem explicr tl fto. Segundo Gery (1971), os vlores de condutânci molr em solvente orgânico podem ser utilizdos como ferrment pr crcterizr esfer de coordenção de compostos. Dest form, s mostrs, e presentm-se como eletrólitos de nturez 1:1. A bix condutânci molr dos complexos poderi surgir devido o grnde tmnho d coordenção niônic d esfer, no qul presentri bix mobilidde iônic. A forte

4 cpcidde dodor de DMSO promove substituição do lignte niônico por um cloreto e então mudnç do tipo de eletrólito: MC(Z)-Cl2 + DMSO <=> MC(Z)-Cl- DMSO (KHAN et l, 1997). Tbel 1- Vlores de condutânci molr dos mcrocíclicos, e Amostrs Condutânci molr (cm 2.ohm -.mol -1 ) 73,5 48,4 50,7 Ns nálises voltmétrics pôde-se observr os sinis nódicos referente oxidção do Co(II) Co(III) tnto n voltmetri cíclic (figur 3) qunto n voltmetri de pulso diferencil (figur 3b), os sinis são referentes mesm concentrção dos mcrocíclicos (29 mmol.l -1 ) e podem ser comprdos com o pico pdrão do coblto feito ns mesms condições experimentis. A VC nos permite verificr irreversibilidde dest reção de oxidção à velocidde de vrredur de 50 mv.s -1. Co 2+ Co e - Eº = -1,92 V 1,2 1,0 0,8 Pdrão Co(II) Brnco 3,5 3,0 2,5 Pdrão Co(II) Brnco b I(µA) 0,6 0,4 0,2 I (µa) 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0-0,2 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 E vs Ag/AgCl (V) 0,0-0,5 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 E vs Ag/AgCl (V) Figur 3. )Voltmogrms cíclicos dos compostos,, e do pdrão de Co(II), em eletrólito ph 7,4, velocidde 50 mv.s -1, utilizndo ECV b) Voltmogrms de pulso diferencil dos compostos,, e do pdrão de Co(II), em eletrólito ph 7,4, com mplitude de modulção 50 mv, utilizndo ECV CONCLUSÃO A síntese de mcrocíclicos de dicloro [1,8-bis(Z)-1,3,6,8,10,13- hexzciclotetrdecno] de coblto II rendeu compostos de colorção cstnhd com

5 sólido de ponto de fusão próximo 230ºC, justificdos pels semelhnçs estruturis entre os complexos, estbelecidos principlmente pel proximidde dos perfis dos pdrões dos difrtogrms e dos espectros vibrcionis n região do infrvermelho. As medids de condutividde indicm pequen vrição do vlor d condutividde, obtendo-se compostos de nturez eletrolític 1:1, segundo clssificção de Gery (1971). AGRADECIMENTOS Professor Andréi Fernndes Arrud (IQ-UFG) pels medids de voltmetri e professor Mri Gizeld De Oliveir Tvres (IQ-UFG) pels medids de condutividde REFERÊNCIAS AKALIN, E.; AKYU Z, S Theoreticl study of IR spectr of prphenylenedimine. Vibrtionl Spectroscopy 22: 3 10 GEARY, W J The use of conductivity mesurements in orgnic solvents for the chrcteristion of coordintion compounds.coord. Chem. Rev. 7: KHAN, A.; SAXENA, A.; IFTIKHAR, K Mixed-lignd lnthnide complexes Xt. Interction of trivlent lnthnides with 1,10- phennthroline nd thiocynte in lcohol. Polyhedron. 23: SHAKIR, M.; MOHAMED, A. K.; VARKEY, S. P.; NASMAN O. S. M.; e SIDDIQI, Z. A., Preprtion nd structurl chrcteriztion of membered pendent rm mcrocyclic complexes of trnsition metl ions. Polyhedron 14: , SUH, M; KANG,S; 1988 Synthesis nd properties of nickel(ii) nd copper(ii) complexes of 14-membered hexz mcrocycles, 1,8-dimethyl- nd 1,8-diethyl- 1,3,6,8,10,13-hexzcyclotetrdecne. Inorg. Chem.27:2544. TOPACLI, C.; TOPACLI, A Semi-empiricl infrred spectr simultions of benzidine nd its metl chloride complexes. Journl of Moleculr Structure. 658:9 15