Pigmentos Cerâmicos para Tintas de Decoração Digital: Visão Geral

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1 Este rtigo foi originlmente publicdo n Cermic Forum Interntionl CFI, um publicção d Associção Alemã de Cerâmic (DKG). Pigmentos Cerâmicos pr Tints de Decorção Digitl: Visão Gerl M. Dondi *, M. Blosi, D. Grdini, C. Znelli Instituto de Ciênci e Tecnologi pr Cerâmic ISTEC, Centro Ncionl de Pesquis CNR, Fenz, Itáli *e-mil: michele.dondi@istec.cnr.it Resumo: A áre de corntes é um ds mis conservdors no setor de fbricção de plcs cerâmics. A redução de custos e o impcto sobre súde e o meio mbiente têm sido forç motriz n fbricção de pigmentos e os principis objetivos tecnológicos erm rots mis rápids de síntese e minimizção de componentes e ditivos perigosos. O dvento d decorção digitl é nlisdo em relção est mudnç de prdigm, de cornte à tint. Os requisitos pr impressão por jto de tint são revistos: proprieddes reológics, tensão superficil, potencil zet, sedimentção, tmnho e form de got, cinétic de penetrção, tmnho de prtícul, controle ds proprieddes elétrics, estbilidde em meio orgânico, mior forç de cor. Como os pigmentos e mtrizes convencionis comprovrm não serem dequdos pr decorção digitl, os fbricntes de corntes form forçdos incrementr o processmento (etp de micronizção pr os pigmentos) e se envolverem no projeto d tint (melhorndo forç de cor pr s mtrizes). Dest form, diferentes clsses de corntes pr tint digitl form desenvolvids: complexos orgnometálicos, pigmentos micronizdos, metis coloidis, nnopigmentos e precursores sol retivos pr síntese in situ. Os principis desfios pr os fbricntes de tint ind são estbilidde com o tempo (lgums vezes limitd lgums semns) e gm (muito mis estreit que dos corntes cerâmicos convencionis). Além disto, qudricromi típic ou hexcromi ind são difíceis de serem obtids com os corntes cerâmicos e os fbricntes de plcs estão sempre selecionndo plets de cores não convencionis bseds em tons de mrrom. Est circunstânci está revivndo o interesse industril pr rots lterntivs de síntese de pigmentos (processos bottom up ) e soluções tecnológics pr melhorr o desempenho d cor (pigmentos revestidos, estruturs núcleo-csc, uso de inicidores e tmpões). As proprieddes físico-químics ds tints, que fetm estbilidde com o tempo, estão se tornndo crítics com difusão crescente d decorção digitl. Dest form, tecnologis pr o controle ds suspensões coloidis e pr o projeto de compósitos híbridos orgânico-inorgânicos estão tendo cd vez mis interesse e potencil de plicção. Plvrs chve: mtrizes e pigmentos cerâmicos, projeto coloidl, químic verde, impressão jto de tint. 1. Introdução A áre dos corntes cerâmicos provvelmente é mis conservdor do setor de plcs cerâmics, pois quse todo pigmento e mtriz são conhecidos há décds (Tbel 1). Pigmentos são cristis coloridos dispersos em vidrdos ou corpos que devem suportr tques químicos e físicos d fse líquid formd durnte queim. Mtrizes são substâncis que durnte queim dissolvem-se em vidrdos e corpos. Els conferem cor devido os elementos de trnsição dissolvidos n fse vítre 1,2. Os corntes cerâmicos prticmente não form beneficidos pels revoluções tecnológics como o desenvolvimento d queim rápid 3 ou decorção em todo o corpo dos porcelntos 4, pesr d drástic vrição de seus ciclos de queim (principlmente em lt tempertur) e composição ds mtrizes cerâmics (vidrdos e corpos porcelânicos). As inovções n fbricção de pigmentos têm ocorrido essencilmente pel necessidde de reduzir gstos e impctos n súde e no meio mbiente. Os principis vnços tecnológicos concentrm-se n introdução de rots rápids de síntese, como o uso de fornos rottivos e fornos rolos 5 bem como uso de mogem jto 6, pr mnter os custos de fbricção competitivos. Pr cumprir com os requisitos cd vez mis restritivos de impcto mbientl o número e quntidde de componentes e ditivos perigosos tem sido minimizdo 7,8. A tendênci gerl de produção de corntes cerâmicos em lrg escl foi bld pelo dvento d decorção digitl. Su rápid dispersão no setor de fbricção de plcs está trzendo novos requisitos pr o desempenho dos corntes que devem ser projetdos stisfzendo novos critérios 9. O objetivo deste rtigo é mostrr de um modo gerl o impcto que impressão por jto de tint tem sobre situção tul e perspectiv futur dos pigmentos e mtrizes cerâmics. 2. Do Cornte à Tint A difusão crescente d impressão jto de tint n fbricção de plcs cerâmics implic pr os fbricntes de cornte mudnç de um prdigm: ênfse forçosmente mud do pigmento (ou mtriz) pr tint como consequênci ds restrições d impressão digitl 9. De fto, s impressors digitis impõem requisitos muito restritos pr s tints que s tornm difíceis de serem controlds e justds n linh de decorção cerâmic como contece com s tecnologis convencionis, como impressão serigráfic ou por rolo de silicone. Deste modo, os fbricntes de corntes têm de ser envolvidos no projeto e preprção d tint: o produto finl não é mis um pigmento ou um mtriz ser diciond à formulção d tint pelo consumidor, ms torn-se um tint engenhd contendo cornte, solvente (pr s mtrizes) ou veículos (pr os pigmentos) e normlmente ditivos usdos pr mnter s proprieddes físics e químics em um intervlo de vlores ceitáveis pr impressors jto de tint As tints pr impressão digitl devem stisfzer 13 requisitos restritos pr prâmetros já controldos n decorção convencionl (viscosidde, densidde, sedimentção); e necessiddes específics pr impressors jto de tint como tensão superficil, tmnho e form de got, cinétic de penetrção no substrto e proprieddes elétrics. 23

2 Cd vriável está, de lgum modo, conectd fenômenos que ocorrem ou podem ocorrer durnte impressão por jto de tint (Figur 1) e é relciond crcterístics físics e químics ds tints (Tbel 2). Ests proprieddes podem ser lterds pelo uso de ditivos ou pel modificção ds condições de impressão (como tempertur d tint). Prticulrmente, viscosidde e tensão superficil devem ser cuiddosmente controlds, pois fetm fortemente dinâmic de fluidos dos jtos de tint. Tints muito viscoss reduzem o fluxo nos cnis dos cbeçotes de impressão e reduzem ejeção ds gots e o reenchimento ds câmrs de impressão, enqunto um elevd tensão superficil dificult formção d got e pode cusr gerção de gots-stélite em vez de um got de tmnho dequdo. Por outro ldo, tints com tensão superficil muito bix podem resultr no fenômeno de molhmento ns superfícies o redor dos bicos e em efeitos de gotejmento por grvidde prtir dos orifícios e não ssegurm estbilidde suficiente ds gots durnte seu trjeto té o substrto. Um prâmetro dimensionl útil que sumriz os efeitos d viscosidde e ds forçs superficiis sobre s gots é o número Z, definido como rzão entre o número de Reynolds e riz qudrd do número de Weber 14 : Re Z = = We γρ η (1) sendo 2 ρν ρν Re = e We = η γ onde, γ, η e ρ são tensão superficil, viscosidde e densidde d tint, respectivmente; ν é velocidde crcterístic do fluido e é dimensão crcterístic (o diâmetro do bico). A impressão por jto de tint é efetiv qunto o prâmetro Z tem vlores entre 1 e 10 [15]. Dependendo d nturez do meio portdor (águ ou solvente orgânico) os principis prâmetros físicos ds tints podem ser bem diferentes. Tipicmente, tints bseds em águ têm menor viscosidde, mior tensão superficil e mior condutividde elétric que sistems correspondentes bsedos em solventes. As crgs sólids dependem fortemente do tmnho ds prtículs disperss de pigmentos, sendo menores pr s nnotints em relção às micronizds, e dependem tmbém ds interções com o fluido portdor e do rendimento cromático dos pigmentos. Entretnto, umentndo-se crg sólid viscosidde tmbém ument, ms tensão superficil diminui; dest form, pr cumprir os requisitos de dinâmic de fluidos menciondos nteriormente, seu vlor não pode ser muito elevdo. A estbilizção coloidl dequd ds prtículs de pigmento permite o umento d crg sólid sem comprometer o desempenho ds impressors (2) Tbel 1. Primeirs plicções industriis dos principis corntes cerâmicos. Estrutur Cor Fórmul Primeiros usos Bindheimit Amrelo Pb 2 Sb 2 O 7 Bbilôni, século VI.C. Olivin Azul Co 2 Si Espinélio Azul CoAl 2 Espinélio Preto (Co, Fe, Ni, Cr, Mn) 3 Cssiterit Ros (Sn, Cr)O 2 Enciclopédi de Químic Técnic Ullmnn, 1929 Coríndon Verde (Cr, Al) 2 O 3 Uvrovit Verde C 3 Cr 2 Si 3 O 12 Mliít Vinho C(Sn, Cr)Si0 5 Greenoquit Lrnj-vermelhdo Cd(S, Se) Stuckert, Frbenzeit, 1934 Rutilo Lrnj (Ti, Cr, Sb)O 2 Hrbert, US Ptent, 1934 Rutilo Tbco (Ti, Cr, W)O 2 Hrbert, US Ptent, 1941 Zircão Turques (Zr, V)(Si, V) Sebright, US Ptent, 1947 Zircão Amrelo (Zr, Pr)Si Zircão Vermelho Fe2O3.ZrSi Bdeleít Amrelo (Zr, V)O 2 Viehweger, Sprechsl, 1956 Cerinit Vermelho (Ce, Pr)O 2 Olzcug, CR Ac Si, 1986 Perovsquit Vermelho Y(Al, Cr)O 3 Bldi e Dolen, Ptente, 1995 Tbel 2. Fenômenos que ocorrem ou podem ocorrer durnte impressão por jto de tint, proprieddes físics e químics correlts e requisitos de tint pr impressão digitl. Fenômeno Propriedde d tint Requisito d tint Entupimento do bico Tmnho de prtícul do pigmento Diâmetro <1 µm Sedimentção do pigmento Potencil zet (estbilizção eletrostátic) ±30 mv (tints bseds em águ) Gotejmento d tint Tensão superficil mn.m 1 Esplhmento d tint sobre o bico Esplhmento d tint sobre plc Tmnho e form d got de tint Viscosidde 4-40 mp.s Penetrção d tint n plc Direcionmento d tint Densidde 1,1-1,5 g.cm 3 Corrosão dos bicos ph 5 < ph< 10 Dissolução do pigmento Insolubilidde em meio orgânico Muito bix Condução de eletricidde Condutividde elétric ) >1000 µs.cm 1 ; b) <100 µs.cm 1 ) tints bseds em águ; b) tints bseds em solventes orgânicos. 24

3 jto de tint. Como consequênci, tint pr impressão digitl tornou-se um sistem complexo cujs proprieddes são justds pr um impressor específic e que não pode ser justd n linh de decorção, sej por diluição com solventes, uso de ditivos ou mistur com outr tint. Figur 1. Fenômenos que ocorrem (ou podem ocorrer) durnte impressão jto de tint de plcs cerâmics. 3. Corntes pr Tints Digitis Pigmentos e mtrizes convencionis provrm não ser dequdos pr impressão digitl devido à oclusão dos bicos ou forç de cor insuficiente e instbilidde com o tempo. Pr superr ests desvntgens os fbricntes de corntes desenvolverm váris estrtégis pr pigmentos (tulizndo o processo de fbricção com um dispendios etp de micronizção) e mtrizes (umentndo su Figur 2. Proprieddes ótics (bsorção e dispersão d luz visível) em função do tmnho de prtícul dos pigmentos e dependênci d áre de superfície específic com o tmnho de prtícul. Figur 3. Espço de cor (gm CIE CAM2) obtido com pigmento e mtrizes orgânicos (círculos), corntes cerâmicos convencionis (losngos) e corntes pr impressão digitl (triângulos). 25

4 concentrção e introduzindo inicidores). Tis operções gerrm lgums questões: como s proprieddes ótics e o desempenho de colorção mudm em pigmentos submicrométricos? Ou como gerencir sistems complexos ssegurndo um forç de cor melhord? As proprieddes ótics mudm em função do tmnho de prtícul dos pigmentos (Figur 2). A bsorção d luz ument qundo dimensão do pigmento diminui té um vlor crítico, e em prtículs muito pequens bsorção é prticmente constnte com o tmnho. A dispersão d luz ument qundo o tmnho de prtícul diminui té um máximo correspondendo proximdmente meio comprimento de ond: como região visível está entre nm, melhor dispersão ocorre n fix entre nm. Dest form, prtindo-se dos pigmentos convencionis (tipicmente com tmnhos entre 5-20 µm) os pigmentos micronizdos (com tmnho médio próximo 0,3 µm) esper-se um melhor simultâne tnto d bsorção d luz qunto d dispersão. Entretnto, o desempenho de colorção não pode ser determindo em pigmentos recém sintetizdos (ou recém micronizdos), ms pós o processo de queim, durnte o qul o cornte sofre um série de reções físics e químics13 incluindo difusão n fse líquid (vidrdo ou corpo), trnsformção de fse (em outro composto cristlino) e lterção n químic do cristl (pel difusão de elementos do vidrdo). Todos estes fenômenos são fortemente dependentes d superfície específic dos pigmentos que rpidmente ument qundo o tmnho de prtícul torn-se submicrométrico (Figur 2). Dest form, observndo-se o desempenho cromático (Figur 3) não é de surpreender que o conjunto de cores (ou gm) obtido com corntes pr impressão digitl é muito mis estreito que quele que pode ser obtido com corntes cerâmicos convencionis, que por su vez é restrito qundo comprdo com o espço de cor ddo por pigmentos e mtrizes orgânicos. D decorção convencionl pr digitl vários corntes mostrrm não ser dequdos em função de vários ftores, especilmente o efeito do tmnho de prtícul sobre o mecnismo de colorção e interção com vidrdos e corpos cerâmicos. Em prticulr redução de tmnho de prtícul tem efeito diverso em função dos mecnismos de colorção dependendo do tipo de cornte: c b Figur 4. Tints preprds por síntese poliol: ) TiO2:Sb,Cr; b) CoAl2O4; c) CoFe2O4. b Figur 5. ) Análise MET de nnoprtículs de ouro sintetizds por um processo verde bsedo em águ; b) tints de ouro plicds sobre um porcelnto esmltdo. 26

5 Pigmentos oclusos como ros ZrSiO4[Fe2O3] e vermelho ZrSiO4[Cd(S,Se)] não podem ser moídos, pois su estrutur núcleo-csc seri destruíd, fzendo o núcleo do pigmento, ntes estável termicmente, entrr em contto com fse líquid de vidrdos e corpos cerâmicos, com efeito deletério pr cor; Pigmentos idiocromáticos, ou sej, queles onde os elementos cromóforos estão entre os componentes principis, como o espinélio zul CoAl2O4, uvrovit verde C3Cr2Si3O12 ou espinélios pretos, podem ser micronizdos, pois mntêm um lt concentrção de centros de cor por unidde de volume, que pode ser estimd pel frequênci de íons cromóforos no retículo cristlino e pelo volume d célul unitári do pigmento. Igulndo 1 o mínimo volume que comod um centro Co2+O4 no CoAl2O4, ele torn-se ~2,5 pr o cso do centro Co3+O6 nos pigmentos de uvrovit, que então são menos efetivos qundo reduzidos um tmnho submicrométrico, pois é necessário um tmnho de prtícul 2,5 vezes mior pr ssegurr mesm quntidde de centros de cor; e Pigmentos locromáticos, onde cor é obtid prtir de íons dopntes lojdos em estruturs que de outr form serim descolorids, como o zircão mrelo ZrSiO4:Pr, zircão turques ZrSio4:V ou mliít verde CSnSiO5:Cr. Estes não podem ser micronizdos sem um significtiv perd n forç de cor, pois su concentrção de centros de cor por unidde de volume é muito menor que dos pigmentos idiocromáticos. Se o volume mínimo pr comodr um centro Co2+O4 no CoAl2O4 é igul 1, pr o cso dos pigmentos de zircão este volume é igul ~50 pr os centro de Pr4+ ou V4+ e ~80 pr os centros de Co4+O6 no pigmento de mliít. Este fto de lgum modo já é gerencido n fbricção de pigmentos, pois os pigmentos de zircão e mliít têm um distribuição de tmnho de prtículs mior que dos pigmentos de espinélio1,2. Outro specto importnte n decorção digitl, envolvendo especilmente tints bseds em mtrizes, é necessidde de b c Figur 6. Análise MET de: ) mostr tipo núcleo-csc de Au40Ag60; b) mostr de lig Au20Cu80; c) tints bimetálics plicds sobre porcelnto esmltdo. 27

6 cores muito mis fortes que em plicções convencionis de sis solúveis. Dus tátics são plicds simultnemente pr umentr sturção de cor, preservndo o endereçmento d tint: umento d concentrção de íons de metl de trnsição n solução mtriz, por um ldo, e um estrito controle d composição superficil do substrto pel plicção de inicidores, por outro. Enqunto primeir tátic busc um mior número de centros de cor por unidde de volume d fse vítre, últim busc tnto controlr o esplhmento d got de tint sobre o substrto qunto o mbiente químico locl o redor dos íons metálicos 16,17. Além disto, corntes pr impressão digitl são menos eficientes que os convencionis cerâmicos devido mior interção entre fse líquid e o pigmento. Como consequênci, qudricromi e hexcromi típics são ind um tref difícil de ser obtid com corntes cerâmicos. Por isso, os fbricntes de plcs frequentemente têm seleciondo conjuntos de cores não convencionis bsedos em tons de mrrom. Cores típics (e corntes) no mercdo são: cino (CoAl 2 ), zul (Co 2 Si ), mgent (Au), mrrom (espinélios de Zn-Fe-Cr-Al), ros (CSnSiO 5 :Cr), mrelo (TiO 2 :CrSb, ZrSi :Pr), preto (espinélios de Co-Cr-Fe-Mn), verde (CoCr 2 ). Há cinco rots pr se obter corntes pr impressão digitl: Sis solúveis são soluções de complexos metlo-orgânicos, que se comportm como mtrizes que difundem elementos de trnsição pr fse vítre 10,11,18 ; Pigmentos micronizdos são pigmentos cerâmicos convencionis moídos tmnhos submicrométricos (diâmetro médio entre 0,2 e 0,6 µm, i.e., nm) 19 ; Metis coloidis são suspensões de cristis ou metis nobres finmente moídos (tipicmente <50 nm) que conferem cor por ressonânci plsmônic superficil 12,20 ; Nnopigmentos são compostos cristlinos que conferem cor nlogmente os pigmentos convencionis, ms são diretmente sintetizdos em nnoescl (usulmente nm) 12,20 ; e Precursores pr síntese in situ de nnopigmentos ou metis coloidis são soluções de complexos metlo-orgânicos, nálogos os sis solúveis, que se formm queimndo-se diretmente cristis coloridos em um mtriz cerâmic 21, Rots Alterntivs pr Pigmentos Digitis A gm limitd obtid com tints digitis está revitlizndo o interesse d indústri pr rots lterntivs pr síntese de pigmentos (bordgem bottom-up ou chimie douce ) e soluções tecnológics pr umentr o desempenho d cor (revestimentos protetivos, estruturs núcleo-csc, uso de inicidores e tmpões, entre outrs). Ademis, como tecnologi de impressão por jto de tint requer proprieddes físico-químics muito estrits ds tints, procur por novs sínteses está rpidmente gnhndo interesse e plicções potenciis, possibilitndo o controle efetivo sobre estbilidde coloidl, o tmnho de prtícul e composição de fse. N verdde os métodos bottom-up (literlmente, de bixo pr cim), prtindo de compostos nível moleculr, permitem um bom controle sobre s principis etps d síntese como nucleção e o crescimento, tornndo possível obtenção de estruturs projetds. Como resultdo, tmnho, form e composição d prtícul podem ser dequdmente justdos pr preencher os requisitos d tint. Est rot, envolvendo nucleção d prtícul diretmente no solvente é muito útil pr se obter prtículs nnoestruturds em form de suspensões (sem necessidde de seprção de prtícul e subsequente dispersão) evitndo tods s desvntgens d mogem. Deste ponto de vist, o fto de se lidr constntemente com suspensões represent um objetivo de processo essencil pr o desenvolvimento de produção em lrg escl. Além disto, est rot é proprid pr umentr estbilidde coloidl e fcilitr o projeto de compósitos híbridos orgânico-inorgânicos com dição de dispersntes orgânicos ou gentes quelntes. Este é um ponto chve, pois estbilidde com o tempo é crític com crescente difusão d decorção digitl, sendo 28 que s tints pronts pr o uso são produtos que não devem ser modificds ntes de serem plicds. Em muitos csos nnoprtículs preprds por rots bottom up requerem um reção posterior durnte queim pr se obter cor desejd, sobrepondo ssim o enfoque de formção in situ. Algums sínteses resultm em prtículs já formds, ms somente pel queim pode ser obtid fse esperd ou dopgem desejd. Atulmente, os principis desfios não são somente o desenvolvimento de tints com proprieddes dequds, ms tmbém obtenção de métodos de fácil trnsferênci e mbientlmente migáveis. Pr isto, muitos pesquisdores e indústris estão indo em direção processos verdes, sínteses versáteis e enfoques com reções mis moderds. Muits vezes s rots lterntivs resultm em nnopigmentos n form de suspensões coloidis 23 ou um fin cmd de gel 24. Est clsse de mteriis tem sido desenvolvid pr superr os problems típicos observdos com sis solúveis ou pigmentos micronizdos: os primeiros têm um plet de cor limitd enqunto os últimos são frequentemente fetdos por instbilidde d dispersão, eventulmente cusndo sedimentção e entupimento do bico. A micronizção de pigmentos é um processo que consome energi, durnte o qul é difícil controlr distribuição de tmnho de prtícul o gru demnddo. Além disto, mogem introduz contminção e dnos à estrutur do cristl, fetndo dversmente qulidde d cor. Finlmente, prtículs moíds tendem ter forms ngulres, resultndo em um reologi de suspensão complicd e podem ser brsivs 24. Entre s rots bottom-up síntese poliol represent um rot estrtégic e versátil pr produção de nnotints, permitindo o umento d estbilidde coloidl, obtenção de vários óxidos coloridos e um fácil esclbilidde de processo 25. Pelo método poliol tnto metis qunto óxidos podem ser preprdos em um mplo e controldo intervlo dimensionl. O elevdo poder de quelção do poliol usdo como solvente promove estbilidde ds tints, su forç reduzid é útil pr produção de metis, enqunto seu elevdo ponto de ebulição permite obtenção de estruturs cristlins. Vários mteriis podem ser sintetizdos pelo método poliol (Tbel 3, e Figur 4) e muitos deles podem ser usdos n impressão por jto de tint pr cerâmic 12. Grçs à elevd estbilidde oferecid por suspensões tipo poliol, o teor em sólidos ds tints pode ser tão elevdo qunto 20% em mss, ssegurndo ssim simultnemente um ótimo desempenho de cor e sem sedimentção. Embor o poder de quelção do poliol sej fundmentl pr umentr estbilidde d tint, frequentemente dicionm-se à síntese do poliol lguns ditivos orgânicos pr umentr ind mis estbilidde com o tempo e pr justr reologi, conforme os requisitos ds tints. Dest form, podem ser obtids fcilmente prtículs tipo núcleo-csc híbrids orgânico-inorgânics 26. Um rot diferente frequentemente usd pr síntese de nnoprtículs cerâmics é o método sol-gel 24. O uso de mteriis recém-preprdos como tints n tecnologi de impressão jto é muito interessnte pr formulções à bse de águ devido o reduzido impcto mbientl e à elevd estbilidde dos sols em relção os métodos com bse em álcool. Neste cso, s gots de sol irão formr um gel sólido sobre o substrto qundo prte d águ é perdid por evporção. O estágio gel previne segregção de componentes d Tbel 3. Alguns pigmentos sintetizdos pelo método poliol dequdos pr tints cerâmics 12,25. Mteril Cor d tint Tmnho médio de prtícul (nm) CoFe 2 Preto 22 CoAl 2 Azul 35 Ti(Cr, Sb)O 2 Amrelo 20 Au Mgent 15 Cu Mgent 50

7 tint (como pode contecer qundo misturs de sis solúveis secm). Entretnto, s tints sol-gel ind contêm componentes em estdo de precursores e consequentemente não exibem cor finl pós etp de impressão. Estes precursores regem uns com os outros durnte queim e os pigmentos são formdos in situ neste estágio. Além dos óxidos outr clsse de mteriis dequd pr fzer tints são os metis. Embor nnoprtículs de metis nobres tenhm sido usds pr colorir vidros e vidrdos brilhntes por séculos, tulmente eles representm um modo eficiente de conferir colorção mrel vermelh sobre vidro e vidrdos trnsprentes 27. A cor é desenvolvid por um mecnismo de ressonânci plsmônic superficil (SPR), típic de nnoprtículs de metis nobres 28, que recentemente tem sido explordo pel indústri cerâmic 11,12,20. Nnoprtículs de metis nobres podem ser sintetizds por diferentes rots químics úmids, ms seri muito interessnte desenvolver sínteses em mbientes quosos. Recentemente foi ptented um rot de síntese verde relciond à produção de nnoprtículs de metis nobres em meio quoso 29. Neste cso, redução de sis precursores por glicose result em nno suspensões de metis com elevdo teor de sólidos e excelente estbilidde com o tempo. Além disto, grnde verstilidde do processo permite um produção fácil de nnoestruturs inorgânics tipo núcleo-csc ou mesmo ligs como AuAg e AuCu [30], sendo possível justr os tons ds cores (Figurs 5 e 6). Outros métodos dequdos pr impressão jto de tint envolvem o uso de inicidores ( primers ) gotejdos ntes dos gentes cromóforos. Neste cso, os inicidores são mteriis vidrdos fluidos seguidos pel injeção de soluções hidro lcoólics de sis metálicos. A cor é observd somente pós queim por reções dos sis com o vidrdo em lt tempertur Conclusões A inovção de processo que ocorreu ds técnics convencionis pr digitl n decorção de plcs cerâmics está levndo novs oportuniddes pr se ter tmbém inovção no produto. A pressão vind d elevd expecttiv em relção o desempenho dos corntes e os controles rigorosos ds proprieddes dos mteriis e dos mecnismos de síntese está trnsformndo os pigmentos e mtrizes cerâmicos em mteriis de engenhri. A circunstânci está brindo cminho pr mis inovções direcionds plcs funcionlizds com desempenho superficil melhordo. Referênces 1. EPPLER, R. A. Colornts for cermics. In: KIRK, R. E.; OTHMER, D. F. (Eds.). Encyclopedi of chemicl technology. New York: Wiley, v. 8, p ITALIAN CERAMIC SOCIETY. Colour, Pigments nd Colouring in Cermics. Moden: SALA, DONDI, M. Cly mterils for cermic tiles from the Sssuolo District (northern Apennines, Itly). Geology, composition nd technologicl properties. Applied Cly Science Journl, v. 15, p , FERRARI, A. M. et l. Colouring effects of synthetic inorgnic coblt- -pigments in fst-fired porcelinised stonewre tiles. Industril Cermics, v. 18, n. 1, p. 7-11, JANZ, H. et l. Use of novel rotry tubulr kiln. US n , POLKE, R. The relevnce of prticle mesurement technology to process engineering. Prticle & Prticle Systems Chrcteriztion, v. 10, n. 2, p , LLUSAR, M. et l. Environmentl optimistion of blue vndium zircon cermic pigment. Journl of the Europen Cermic Society, v. 19, p , MUÑOZ, R. et l. Environmentl study of Cr 2 O 3 Al 2 O 3 green cermic pigment synthesis. Journl of the Europen Cermic Society, v. 24, p , HUTCHINGS, I. Ink-jet printing for the decortion of cermic tiles:technology nd opportunities. Proceedings QUALICER, p. 1-16, LORIA, A. M.; TAI, L. High temperture jet printing ink. US n , GARCIA SAINZ, J. et l. Individul inks nd n ink set for use in the color ink jet printing of glzed cermic tiles nd surfces. US n B1, GARDINI, D. et l. Nno-sized cermic inks for drop-on-demnd ink-jet printing in qudrichromy. Journl of Nnoscience nd Nnotechnology, v. 8, p , DONDI, M. (Coord.). Introduction to digitl decortion. Course IIEA, Interntionl Industry E-lerning Acdemy, FROMM, J. E. Numericl clcultion of the fluid dynmics of drop- -on-demnd jets. IBM Journl of Reserch nd Development, v. 28, p , DERBY, B. et l. Freeform fbriction of cermics by hot-melt ink-jet printing. Mterils Reserch Society Symposium Proceedings, 2000, v SAVORANI, B.; TOMASI, C. Influence of minerlisers on the development of colours in porcelin stonewre. Cerámic Informción, v. 312, p , KRISHNA PRASAD, P. S. R. et l. Studies on rheology of cermic inks nd spred of ink droplets for direct cermic ink jet printing.journl of Mterils Processing Technology, v. 176, p , dx.doi.org/ /j.jmtprotec VIGNALI, G. et l. Inks for digitl printing on cermic mterils, process for digitl printing on cermic mterils using sid inks, nd cermic mterils obtined by mens of sid printing process, EU n. EP B1, VERUCCHI, D.; CAVEDONI M. Pigmented cermic inks. Cermic World Review, 2011, v CAVALCANTE, P. M. T. et l. Colour performnce of cermic nno- -pigments. Dyes nd Pigments, v. 80, p , org/ /j.dyepig HOHEMBERGER, J. M. et l. Development of blck pigment without coblt in situ, with spinel structure. British Cermic Proceedings, v. 60, p , GARGORI, C. et l. In situ synthesis of ornge rutile cermic pigments by non-conventionl methods. Cermics Interntionl, v. 36, p , BLOSI, M. et l. Au, Ag nd Au-Ag nnoprticles: microwve-ssisted synthesis in wter nd pplictions in cermic nd ctlysis. In: NANO- TECH, 2010, Anheim. Proceedings... Anheim, v. 1, p ATKINSON, A. et l. Continuous ink-jet printing using sol-gel Cermic inks. Journl of Sol-Gel Science nd Technology, v. 8, p , BLOSI, M. et l. Microwve-ssisted polyol synthesis of Cu nnoprticles. Journl of Nnoprticle Reserch, v. 13, p , dx.doi.org/ /s IZU, N. et l. Preprtion of core-shell type cerium oxide/polymer hybrid nnoprticles for ink-jet printing. Journl of the Cermic Society of Jpn, v. 117, p , COLOMBAN, P. The Use of Metl Nnoprticles to Produce Yellow, Red nd Iridescent Colour, from Bronze Age to Present Times in Lustre Pottery nd Glss: Solid Stte Chemistry, Spectroscopy nd Nnostructure. Journl of Nno Reserch, 2009, v. 8, p org/ / 28. MOORES, A.; GOETMANNS. F. The plsmon bnd in noble metl nnoprticles: n introduction to theory nd pplictions. New Journl of Chemistry, v. 30, p , b604038c 29. BLOSI, M. et l. Process for prepring stble suspensions of metl nnoprticles nd the stble colloidl suspensions obtined thereby. WO n PCT/EP2010/052534, BLOSI, M. et l. Au-Ag core-shell nnoprticles s red pigment in cermic inks. Dyes nd Pigments, v. 94, p , org/ /j.dyepig KABALNOV, A. S.; JOHNSON, L. E.; WENZEL, D. E. Methods for digitlly printing on cermics. US n B2,