CQ 049 FÍSICO QUÍMICA IV

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ SETOR DE CIÊNCIAS EXATAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA CQ 049 FÍSICO QUÍMICA IV Aul. Céluls eletroquímics: tipos de eletrodos, tipos de céluls, notção ds pilhs, potenciis pdrão, identificção do sentido espontâneo de um reção e eletrodos de referênci. Equção de Nernst e su plicção célul glvânic no equilíbrio e céluls de concentrção. Potenciis de junção líquid. Prof. Regin Mri Queiroz de Mello

2 RESOLUÇÃO DOS EXERCÍCIOS OBS.: SUPONHA VALIDADE DA LLDH EM TODOS OS EXERCÍCIOS A SEGUIR Clculr forç iônic ds soluções: o I z 0, mol.kg - i.(bi / b de N SO 4 i N SO 4 N 0, SO 0, 4 I (0,x 0,x b 0,040 mol kg - K 3 [Fe(CN 6 ] + 0,030 mol kg - KCl + 0,050 mol kg - NBr 0,3 b K 3 [Fe(CN 6 ] 3K 0, [Fe(CN 0,040 6 ] 3- KCl K Cl - 0,030 0,030 NBr N Br - 0,050 0,050 I (0,x 0,04x3 0,03x 0,03x 0,05x 0,05x 0,3

3 Clculr forç iônic de um solução em que form dissolvidos KCl e K SO 4 de modo que s concentrções resultntes sejm de 0, e 0, mol kg - respectivmente. KCl I K 0, (0,5x Cl 0, - 0,x 0,x K 0,7 SO 4 K 0,4 SO 3 Clculr mss de C(NO 3 (64,0 g.mol - dicionr um solução de KNO 3 0,50 mol.kg -, contendo 500g do solvente, pr elevr forç iônic 0, , C(NO 0,50 (x. x 0,0333 Em 500 g 0,0665 mol m 3 n.m C x x. b NO x 3 0,50. 0,0333 mol.kg 0,0665molx64,0 g.mol KNO 0, ,73g K 0,50 NO 3 0,50

4 4 Que mollidde tem um solução de CuSO 4 com mesm forç iônic do KCl 0,00 mol kg -? KCl K 0, Cl - 0, CuSO 4 Cu x SO - 4 x 0, (x. x x 0,50 b 0,50 mol.kg 5 Clcule mollidde iônic médi, em soluções 0,0500 mol.kg - de: ( MgSO 4 (b AlCl 3 b b b( MgSO AlCl 3 4. b b 0,0500mol.kg 0,0500mol.kg ( ( x3 x 3 4 0,0500 mol.kg 0,4 mol.kg

5 6 Clculr o coeficiente médio de tividde pr s soluções: KCl 0,0050 mol.kg - b CCl 0,00 mol.kg - c ácido cético 0, mol.kg - com = 0,033. KCl I (0,0050x 0,0050x / log 0,509 z.z I log 0,509. 0,9 K c HAc H I I 0, Cl (0,x0,033x 0,0033 0,0050 Ac 0, 0,0050 0, ,x0,033x b I I log log log CCl 0,509 z 0,509. 0, ,88 C (0,00x 0,003 log log log 0,96 0,509 z 0,509. 0,0857 0,00x.z.z Cl I I / 0,003 / 0,0033

6 7Clcule forç iônic de um solução contendo KCl 0,0 mmol.kg - e CuSO 4 0,0 mmol.kg - e estime o coeficiente médio de tividde do sulfto de cobre ness solução. KCl K Cl - x0-4 x0-4 CuSO 4 Cu x0-4 SO - 4 x I (x0 log 0,509 log 0,0608 0,87 x0 x -4 (9,0x0 x0 4 / -4 x0-4 9,0x0 4

7 8 Estime pr solução que é 0,00 mol.kg - de CCl (q e 0,030 mol.kg - de NF (q: ( A forç iônic (I d solução (b o coeficiente médio de tividde iônic ( i pr cd íon CCl C 0,00 Cl - 0,00 NF I N 0,030 (0,00x F 0,030 0,00x 0,030x 0,030x 0,060 b log C C 0,3 0,509 log 0,509 0,06 Cl 0,75 Cl N F 0,06

8 3 CCl CCl CCl CCl CCl /3 CCl CCl /3 CCl 9,0x0 b 0,059 b 0,00(x b 0,565 (0,3x0,75 NF NF NF NF NFl / NF NF / NF,x0 b 0,030 b 0,030(x b 0,75 (0,75x0,75 3 CCl /3 CCl /3 Cl C CCl 9,0x0 x0,75 (0,3x0,00x0,00 CCl / CCl / F N NF,x0 (0,75x0,030x0,030x0,75 OU (c tividde ( pr cd sl.

9 Céluls Eletroquímics Um célul eletroquímic é constituíd por dois eletrodos ou condutores metálicos, em contto com um eletrólito ou condutor iônico (que pode ser um solução, um líquido ou um sólido. O eletrodo metálico e o eletrólito com que está em contto constituem o comprtimento eletródico. Os dois eletrodos podem prtilhr ou não o mesmo comprtimento. Qundo um metl inerte é prte do eletrodo, o seu ppel é exclusivmente de um fonte ou sorvedouro de elétrons. Ele não prticip d reção ms pode tur como um ctlisdor. Se os eletrodos forem diferentes, os dois comprtimentos são unidos por um ponte slin, que é um solução concentrd de um eletrólito imobilizd num gel de ágr, que complet o circuito elétrico e possibilit operção d pilh.

10 Tipos de céluls eletroquímics: glvânic eletrolític Produz eletricidde como resultdo de um reção que nel se pss. Um reção é impelid por um fonte extern de corrente.

11 Meis-reções e eletrodos Qulquer reção redox pode ser express como diferenç entre dus meisreções de redução, reções idelizds que mostrm o gnho de elétrons. Ex.: Cu + (q + Zn(s Cu(s + Zn + (q Cu + (q + e Cu(s Zn + (q + e Zn(s Muits reções que não são reções redox podem ser expresss em termos de meis-reções. Ex.: dissolução do AgCl. AgCl(s + e Ag(s + Cl - (q ( Ag + (q + e Ag(s ( AgCl(s Ag + (q + Cl - (q ( (

12 Veremos que é conveniente, em muits circunstâncis, exprimir composição de um comprtimento eletródico n form de um quociente recionl, Q, d mei-reção correspondente. Ox + ne Red Q Red Ox Ex.: Zn + (q + e Zn(s Q Ox Red Zn

13 º tipo metl íon do metl : Ex.: Ag(s Ag + (q Semi-reção: Ag + (q + e Ag(s Tipos de eletrodos º tipo metl sl insolúvel ânion Ex.: Ag(s AgCl(s KCl(q Semi-reção: AgCl(s + e Ag(s + Cl - (q Q Q Ag Cl

14 gás Ex.: Pt H (g HCl(q Semi-reção: H + (q + e H (g redox Ex.: Pt Fe + (q, Fe 3+ (q Semi-reção: Fe 3+ (q + e Fe + (q Q (f o H / p H Q Fe Fe3

15 Convenções: nodo esquerd oxidção ctodo direit redução cél. glvânics polo negtivo (nodo polo positivo (ctodo cél. eletrolítics polo positivo (nodo polo negtivo (ctodo

16 Potenciis pdrões: Convencionou-se que o eletrodo de hidrogênio tem potencil pdrão igul zero. Us-se o eletrodo de hidrogênio como nodo e o eletrodo problem como ctodo e mede-se diferenç de potencil entre eles.

17 TABELA DE POTENCIAIS PADRÃO DE REDUÇÃO (E o / V A Tbel é válid ns condições pdrão, ou sej: tividde ds soluções eletrolítics igul, pressão de br e T = 98,5 K

18 Potencil de junção líquid Surge n interfce entre eletrólitos diferentes ou entre mesmo eletrólito com diferentes concentrções Ele é o resultdo ds diferençs de mobiliddes entre cátions e ânions sob influênci de um cmpo elétrico O uso d ponte slin minimiz proximdmente mv o potencil de junção líquid Obs.: Sis de KCl e NH 4 NO 3 são muito utilizdos em pontes slins devido à semelhnç de tividde entre o cátion e o ânion, o que os torn bstntes eficientes em minimizr o potencil de junção líquid

19 Notções ds céluls eletroquímics = interfces; = junção líquid; = interfce sem potencil de junção líquid Zn(s ZnSO 4 (q CuSO 4 (q Cu(s Zn(s ZnSO 4 (q CuSO 4 (q Cu(s

20 Pr s céluls do slide nterior, reção globl d pilh (pilh de Dniell 836 é: Zn Zn + + e semi-reção nódic Cu + + e Cu semi-reção ctódic Zn + Cu + Zn + + Cu reção globl Foto dos eletrodos usdos n pilh de Dniell

21 Identificção do sentido espontâneo de um reção E o = E o (eletrodo direit E o (eletrodo esquerd Se E o >0 é espontâne Ex.: A pilh: Ag(s Ag + (q Cl - (q AgCl(s Ag(s é espontâne? Ddos: E o (AgCl Ag = +0, V E o (Ag + Ag = +0,80 V E o = E o (dir E o (esq E o = +0, V (+0,80 V = -0,58 V Resp.: Não. Obs.: pilh: Ag(s AgCl(s Cl - (q Ag + (q Ag(s é que é espontâne

22 Ex.: Indique se ocorrerá reção qundo são misturdos (em condições pdrão s espécies: ( Sn + (q e Cd (s (b Zn + (q, Co + (q e Co(s. Em cso firmtivo, escrev reção que ocorre. Ddos: E o (Sn + /Sn = -0,4V E o (Cd + /Cd = -0,40V E o (Zn + /Zn = -0,76V E o (Co + /Co = -0,8V Reção possível: redução do Sn + e oxidção do Cd E o = E o (eletrodo direit E o (eletrodo esquerd E o = E o (redução E o (oxidção E o = -0,4 V (- 0,40 V = +0,6 V - Resp.: sim Sn + (q + Cd(s Cd + (q + Sn(s b Reção possível: redução do Zn + e oxidção do Co E o = E o (eletrodo direit E o (eletrodo esquerd E o = E o (redução E o (oxidção E o = -0,76 V (- 0,8 V = - 0,48 V - Resp.: não

23 Obs.: O EPH (eletrodo pdrão de hidrogênio foi muito usdo no pssdo ms não muito usdo no presente devido os seguintes ftores: - Dificuldde do prepro de um solução ácid de tividde unitári - Necessidde de gás hidrogênio ultr puro (livre de oxigênio - Envenenmento do eletrodo de pltin pel dsorção de impurezs - Segurnç (gás hidrogênio é inflmável Atulmente, são usdos outros eletrodos chmdos de eletrodo de referênci, os quis presentm s seguintes crcterístics: - Fcilidde de serem construídos - Não necessit de regulgem de pressão de um gás - Menor custo - Rápid estbilizção do potencil - Reprodutibilidde do potencil

24 Exemplos de eletrodos de referênci Q Cl

25 Q Cl

26 Curiosidde A célul de Weston foi usd durnte muitos nos como pdrão de potencil devido à reprodutibilidde do vlor de seu potencil (,080 V 5 o C. A notção dess pilh é dd por: Cd(Hg І CdSO 4.H O(s Cd + (q,st,so 4 - (q,st І Hg SO 4 (s І Hg (l ânodo: Cd(Hg + SO 4 - (q + H O(l CdSO 4. H O(s + e cátodo: Hg SO 4 (s +e Hg(l + SO 4 - (q Os cristis de CdSO 4 grntem que solução permneç sturd mesmo que ocorr vrição de tempertur.

27 Relção entre E e D r G dg T,p = -dw rev dw rev = nfe n = n o de elétrons envolvidos F = cte de Frdy F = C.mol - J = C.V D r G nfe E propriedde intensiv ΔG propriedde extensiv Elo entre termodinâmic e eletroquímic Qundo se multiplic um semi-reção por um ddo vlor, o potencil não sofre lterção.

28 Ex.: A prtir do digrm de célul bixo, dê reção globl d pilh. Clcule o potencil pdrão e energi de Gibbs pdrão. Zn(s ZnSO 4 (q AgNO 3 (q Ag(s Ag E o DG DG o o (q Zn(s nfe o x96495c.mol Ag(s Zn 0,80V ( 0,76V,56V (q.,56v 30kJ.mol A equção de Nernst D E r G D DrG nf E o r G o RT ln Q o DrG nf RT ln Q nf RT nf ( ln Q -nf

29 A equção de Nernst pode ser usd tnto pr clculr o potencil de equilíbrio de um célul eletroquímic qunto do potencil de um eletrodo. Ex.: Pr o eletrodo: Zn + /Zn, podemos escrever semi-reção: Zn + + e Zn Q E E E E Zn o o RT F RT F ln ln Zn Zn Pr um célul cuj reção globl é: Zn + Cu + Zn + + Cu Q E E E E Zn Cu o o RT nf lnq RT ln F Zn Cu

30 Pilhs de concentrção Nesse cso, os dois comprtimentos eletródicos são idênticos ms s soluções eletrolítics possuem concentrções diferentes. M + (q, concentrd + e M(s M + (q, concentrd M + (q, diluíd o RT E E lnq nf RT E ln nf M(s M + (q, diluíd + e diluíd concentrd Ex.: Clcule diferenç de potencil de um célul compost por eletrodos de cobre imersos em soluções de sulfto de cobre de concentrção 0,5 e 0,005 mol.kg - 5 o C. Assum que (Cu + = b(cu + /b o. E E RT ln nf diluíd concentrd 8,34 J. mol. K.98,5 K C. mol 0,005 ln 0,5 0, mv E o 0

31 EXERCÍCIOS 9 A prtir dos digrms de célul bixo, dê reção globl d pilh. Clcule o potencil pdrão e energi de Gibbs pdrão pr cd pilh. Cd CdCl(q HNO3(q H(g Pt b Pt K3[Fe(CN 6(q,K 4[Fe(CN 6(q CrCl3(q Cr Pt Cl (g HCl(q K CrO (q Ag CrO (s Ag c 4 4 d Pt Fe (q,fe (q (Resp.: 0,40V e -77kJ.mol - b -,0V e 38kJ.mol - c-0,9v e 76kJ.mol - d - 0,6V e +0kJ.mol - e+0,89v e -7kJ.mol - 0 A energi de Gibbs pdrão d reção bixo é de 6,5kJmol -. K CrO 4 (q + Ag(s + FeCl 3 (q Ag CrO 4 (s + KCl(q + FeCl (q Clcule o potencil d pilh glvânic correspondente e o potencil pdrão do pr Ag CrO 4 /Ag. (E o Fe 3+ /Fe + = +0,77 (Resp.: +0,3V e +0,45V Sn (q,sn 3 4 (q Pt e Cu Cu (q Mn (q,h (q MnO(s Pt

32 Observe célul eletroquímic bixo 5 o C : Sbendo-se que Y = prt, quem você escolhe como eletrodo X pr que o esquem desenhdo fique correto: ouro ou zinco? b Logo, o ctodo é o eletrodo de: c O polo negtivo é: d A reção globl e blnced d célul é: e Se ponte slin é constituíd por um solução de nitrto de potássio, pergunt-se: qul íon vi migrr pr o nodo? f ddp d célul ns condições pdrão é: Usndo eq. de Nernst respond os itens g e h: g ddp d pilh usndo nitrto de X = 0,5 e AgNO 3 = 0, é: h ddp de um pilh de concentrção formd por: Ag (s/ag + ( = 0,000 // Ag + ( = 0,/Ag(s é: (Resp.: zinco b prt c zinco(nodo d e Nitrto f +,56V g +,53V h 95 mv Ag (q Zn(s Ag(s Zn (q

33 Sej D r G o = -,7 kj.mol - pr reção n célul d Dniell com mollidde de sulfto de cobre igul,0 x 0-3 mol.kg - e do sulfto de zinco igul 3,0 x 0-3 mol.kg -. Pede-se: ( O digrm dest célul (b Um desenho representndo est célul com todos os seus componentes (nodo, ctodo, polridde e fluxo de elétrons (c O vlor do quociente recionl. Use LLDH pr clculr s tividdes. (d O vlor do potencil pdrão clculdo prtir do vlor de D r G o (e O vlor do potencil d célul. Resp.: Zn ZnSO 4 (q, 3,0 mmol.kg - CuSO 4 (q,,0 mmol.kg - Cu c,4 d +,0 V e, V