As leis de Faraday enunciadas acima podem ser resumidas pela equação : m = M I t / z F 1 (11)

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1 1.1.1 Leis de Frdy Durnte pssgem de um corrente elétric trvés de um solução do sl de um certo metl, mss deste metl que se deposit no cátodo é proporcionl : ) à crg que trvess solução; b) à mss equivlente do metl. As leis de Frdy enuncids cim podem ser resumids pel equção : m = M I t / z F 1 (11) Problems: 1- Um mesm quntidde de eletricidde trvessou dus céluls eletrolítics contendo sulfto de cobre (CuSO 4 ) e nitrto de prt (AgNO 3 ) respectivmente. As reções nos cátodos ns dus céluls são: Célul 1 Cu 2 2e Cu(s) Célul 2 Ag e Ag(s) Se 3,18g de Cu form depositdos n célul 1, quntos grms de Ag form depositdos n célul 2? ( msss tômics : Cu = 63,6 ; Ag = 108 ) 2- A mesm quntidde de eletricidde que deposit 10,0g de prt de um solução de nitrto de prt, foi pssd trvés de um solução contendo cátions ouro, de crg desconhecid. 6,08g de ouro form depositdos. Qul crg dos íons de ouro? N célul com nitrto de prt reção é: Ag e Ag(s). ( msss tômics: Ag = 108; Au = 197 ) 3- A glvnizção é um processo de recobrimento de peçs de ferro ou ço com um fin cmd de zinco metálico. Este processo protege s peçs contr ferrugem. 3,27g de zinco são depositdos sobre um lt de ço qundo um corrente de 5,36 A pss durnte 30 minutos trvés de um célul eletrolític contendo um solução de um sl de zinco. Qul mss equivlente do zinco n solução? (mss tômic: Zn = 65,4) 4- A bteri "chumbo-ácido" usd nos crros consiste de seis céluls ligds em série e present um cpcidde de "100 mpère-hor". Um cpcidde de 100 mpère-hor signific que bteri pode fornecer um corrente de 100 mpère durnte um hor ou um corrente de 1 mpère durnte 100 hors ou qulquer combinção corrente-tempo 1 m ou m = mss em grms proveniente d redução no cátodo ou d oxidção no ânodo de um cert espécie eletrotiv. M = mss molr d espécie eletrotiv em grms / mol. I = corrente elétric em Ampère que trvess célul eletrolític durnte eletrólise. t = tempo d eletrólise em segundos. z = número de crgs do íon ( número de elétrons cedidos ou recebidos ) F = constnte de Frdy = C / mol ( C = Coulomb ) M / z = mss equivlente ou equivlente-grm I t = crg elétric que trvess célul eletrolític. Ampère.segundo = Coulomb 16

2 cujo produto é 100. Quntos quilogrms de PbSO 4 estão depositdos nos eletrodos de um bteri "chumbo-ácido" qundo el se encontr totlmente descrregd? 5- A Figur 7 ilustr prteção de um grfo. Um trugo de prt e o próprio grfo são respectivmente o ânodo e o cátodo d célul eletrolític. Qundo corrente pss, prt se deposit sobre o grfo prtir dos íons de prt d solução. A concentrção d solução não vri durnte eletrólise um vez que os íons de prt consumidos n redução são repostos pel oxidção do trugo de prt. Se um corrente de 1,0A pss durnte 1,0 h trvés do sistem de prteção, qul espessur do depósito de prt se áre do grfo é 30 cm 2? A densidde d prt é cerc de 10 g cm -3. Admit um eficiênci de corrente de 89% ( isto é pens 89% d corrente é consumid n produção do depósito de prt.) Mss tômic Ag = 108 grfo Trugo de prt Solução de AgNO 3 Figur 7 Prteção de um grfo ATENÇÃO A plvr cátodo está sempre ssocid um redução, independentemente d célul ser glvânic ou eletrolític. A plvr ânodo está sempre ssocid um oxidção, independentemente d célul ser glvânic ou eletrolític. O sinl do cátodo é positivo se célul é glvânic e negtivo se é eletrolític. O sinl do ânodo é negtivo se célul é glvânic e positivo se é eletrolític Termodinâmic dos Sistems Eletroquímicos Vimos que existênci de um dupl cmd elétric n interfce metl/solução eletrolític determin presenç de um cmpo elétrico e, portnto o estbelecimento de um diferenç de potencil elétrico entre s dus fses posts contto. Est diferenç de potencil elétrico entre s dus fses é Diferenç de Potencil Absoluto Metl/Solução ou simplesmente Potencil de Eletrodo Absoluto φ M S. φ M 2 S = φ M - φ S 2 φ M S = diferenç de potencil bsoluto metl/solução ou potencil de eletrodo bsoluto = potencil interno ou Glvni do metl φ M 17

3 Diferençs de potenciis elétricos entre fses diferentes não são mensuráveis. φ M S é um diferenç de potenciis elétricos entre dus fses diferentes e portnto não pode ser medid Diferenç de Potencil Elétrico de um Pilh Não podemos medir o potencil elétrico bsoluto de um eletrodo. Por outro ldo, sbemos que é sempre possível medir diferenç de potencil elétrico entre pontos de um mesm fse ou entre peçs d mesm espécie de metl. Por isso, sempre medimos diferenç de potencil elétrico entre dois eletrodos procedendo d seguinte form: ligmos cd eletrodo um fio de cobre e os conectmos um voltímetro ou um circuito potenciométrico (dispositivo que mede diferenç de potencil). O potencil medido é um potencil reltivo medido entre fses iguis (cobre). Exemplo: n Figur 8 temos pilh pdrão de Weston cujo potencil elétrico é ddo pel equção 13. Solução de CdSO 4 CdSO 4 (s) Solução de CdSO 4 CdSO 4 (s) Hg 2 SO 4 (s) Cd ( Hg ) Cu - e V e Figur 8. Pilh Pdrão de Weston Cu Hg(L) A diferenç de potencil elétrico medid ou diferenç de potencil Glvni φ pr est pilh é som ds diferençs de potencil Glvni em cd interfce: φ = (φcu - φhg) ( φhg - φpst) ( φpst - φsol) ( φsol - φcrist) ( φcrist -φml) (φml - φcu') (12) e portnto φ= ( φcu - φcu' ) (13) φ S = potencil interno ou Glvni d solução 18

4 ATENÇÃO A diferenç de potencil elétrico medid ou potencil Glvni de um pilh é igul em sinl e grndez o potencil elétrico do terminl condutor d direit menos o potencil elétrico do terminl d esquerd d pilh. φ= ( φdireit - φesquerd ) (14) O significdo de "esquerd" e "direit" se refere à pilh como está escrit em digrm. Portnto, φ = ( φ cátodo - φ ânodo ) (14 ) Forç Eletromotriz de um Pilh A Forç Eletromotriz de um pilh ( fem ou simplesmente E ) é definid como sendo diferenç de potencil elétrico dest pilh qundo corrente trvés d célul tende zero ou sej qundo pilh se encontr em circuito berto. fem = E = φ I 0 (15) Pr medirmos fem usmos um voltímetro digitl que present um lt impedânci de entrd ( lt resistênci intern ) e portnto corrente que circul durnte medid é muito pequen. Cso não tenhmos este voltímetro usmos o método d compensção ou potenciométrico Pilhs reversíveis termodinâmicmente Um pilh é dit reversível termodinâmicmente se, o plicrmos à pilh um tensão que difere de su forç eletromotriz de um quntidde infinitesiml, ocorrer inversão d reção A reversibilidde de um pilh só pode ser stisfeit qundo corrente trvés d célul tende zero e reção d pilh está em equilíbrio. Nests condições tensão d célul é forç eletromotriz. Verificção d reversibilidde Aplicndo um pilh um tensão extern φ igul e de sinl oposto à su forç eletromotriz, não há pssgem de corrente elétric. Os equilíbrio ns interfces metl/solução são mntidos e não há relizção d reção d pilh. Diminuindo est tensão plicd de um quntidde infinitesiml φ, há pssgem de corrente elétric e reção d pilh ocorre num ddo sentido. Por outro ldo, umentndo tensão plicd de φ, pssgem de corrente se dá no sentido oposto e reção d pilh é invertid. Est inversão ocorre porque o sistem se encontr em equilíbrio. Pr um pilh ser reversível, é necessário que mbos os eletrodos sejm reversíveis. 19

5 A irreversibilidde termodinâmic de um pilh depende d nturez ds reções dos eletrodos e d construção d pilh. Pilhs presentndo potencil de junção líquid são pilhs inerentemente irreversíveis. A pilh de Dniell construíd de cordo com Figur 5 ) present potencil de junção líquid. A junção líquid é formd de um ldo pelos íons Zn 2= e SO 2-4 e do outro pelos íons Cu 2 e SO 2-4. A junção líquid é elimind usndo-se um eletrólito comum os dois eletrodos como por exemplo n pilh de Weston. Cso isto não sej possível, o potencil de junção líquid é diminuído usndo-se um ponte slin contendo por exemplo KCl ( K e CL - presentm prticmente mesm mobilidde ) Energi Livre e Forç Eletromotriz Num processo reversível à pressão e tempertur constnte, um sistem pode fornecer um trblho útil. Este trblho útil é o trblho máximo não de expnsão que este sistem pode fornecer e é igul à diminuição d energi livre de Gibbs ( G ) do processo - G = W mx (16) No cso de um reção ocorrendo num célul eletroquímic este trblho útil é um trblho elétrico 3 - G = W mx = QE (17) e - G = QE = zfe (18) A equção (18) é equção fundmentl ds pilhs. A equção (18) nos mostr que diminuição de energi livre entre dois estdos é igul o trblho elétrico relizdo pelo sistem qundo o mesmo sofre um trnsformção reversível, o pssr de um estdo outro. A forç eletromotriz pode ser entendid como um medid d vrição d energi livre d reção d pilh. Exemplo: Pilh de Dniell Zn ZnSO 4 (1moll) CuSO 4 ( 1moll) Cu E 0 = 1,100 V 25 o C G 0 = -2 x x 1,100 = J / mol Se vrição de energi livre do sistem G é negtiv o sistem produz um trblho elétrico sobre s vizinhnçs. É o cso de um pilh. 3 - G = W mx = QE ; ou - G = QE = zfe G = vrição de energi livre d reção Joules / mol; Q = zf = quntidde de crg resultnte d reção Coulombs / mol; z = número de elétrons por átomo que rege; F = Frdy = Coulombs / mol; E = forç eletromotriz d pilh - volts. 20

6 G < 0 e E > 0 reção espontâne Se G é positivo s vizinhnçs produzem trblho elétrico sobre o sistem, é o cso de um célul eletrolític. G > 0 e E < 0 reção não espontâne Resumindo G = - zfe se G < 0 E > 0 reção ocorre espontnemente no sentido como está escrit. se G > 0 E < 0 reção ocorre espontnemente no sentido oposto de como está escrit se G = 0 E = 0 reção tingiu o equilíbrio Entropi, Entlpi e Forç Eletromotriz Podemos plicr equção G = H - T S 4 (19) à reção de um pilh em condições reversíveis (corrente I 0 ) e sob pressão e tempertur constnte. Est equção (19) pode ser rescrit como: H = G T S (20) D termodinâmic temos: S = - ( G / T) P (21) portnto de cordo com equção 18 ( - G = zfe ) result S = zf ( E / T) P (22) sendo ( E / T) P o coeficiente de tempertur d pilh. ATENÇÃO - A equção (22) nos permite obter o vlor de S pr reção d pilh prtir de medids d forç eletromotriz em váris temperturs. 4 H é o clor totl d reção d pilh; G represent o trblho elétrico relizdo pel pilh; T S é o clor trocdo com s vizinhnçs que não é trnsformdo em trblho útil. Este clor é positivo se pilh receber clor ds vizinhnçs e negtivo se pilh ceder clor. 21

7 - Com s equções (18, 20, 22) obtemos H pr reção d pilh. - O conhecimento do vlor d forç eletromotriz e de su vrição com tempertur nos permite obter o vlor d forç eletromotriz em qulquer tempertur e consequentemente os vlores de H, G e S pr reção d pilh Exercícios 1) Encontre equção que relcion H e E. 2) Pr pilh pdrão de Weston 25 o C sbemos que: E = 1,01832 V e de/dt = - 5,00 x 10-5 V.K -1. Clcule G, H e S, 25 o C. 3) Entre 0 0 C e 90 o C, forç eletromotriz d pilh Pt(s) H 2 (g,p=1tm) HCl (q,m=0,1) AgCl(s) Ag(s) é dd por : E/V = 0, ,3422(10-4 ) t - 3,2347(10-6 ) t 2 6,314 (10-9 ) t 3 sendo t tempertur em grus Celsius. Escrev reção d pilh Clcule E pr pilh 0 o C, 15 o C, 30 o C, 45 o C, 60 o C, 75 o C, e 90 o C. Fç um gráfico de E em função de t Obtenh G 30 o C e 60 o C Obtenh H 30 o C e 60 o C Obtenh S 30 o C e 60 o C Forç Eletromotriz Pdrão e Constnte de Equilíbrio D Termodinâmic Químic, temos que vrição de energi livre pdrão G o está relciond com constnte de equilíbrio por meio d seguinte equção sendo K constnte de equilíbrio. Pr o estdo pdrão equção (18) result: G o = - RT lnk (23) - G o = zfe o (24) Substituindo equção (23) n (24) obtém-se relção entre forç eletromotriz pdrão e constnte de equilíbrio E o = ( RT / zf ) ln K (25) Exercícios 1) Os vlores de E o são tbeldos 25 o C. Neste cso, equção (25) pode ser escrit como: E o = (0,0592 / z ) logk. Ache o vlor 0,0592 e especifique sus uniddes. 22

8 2) Sbendo-se que pilh de Dniell tem E o = 1,100V 25 o C, clcule constnte de equilíbrio d reção Cu 2 Zn Cu Zn 2 est tempertur Forç Eletromotriz e Concentrção Verific-se experimentlmente que forç eletromotriz de um célul depende d nturez dos regentes e produtos, de sus tividdes e d tempertur. Pr estbelecermos ess dependênci com s tividdes, vmos considerr reção de célul genéric num pilh reversível, T e P constntes A bb = mm nn (26) Pr est reção, G 5, vrição de energi livre é : m n o M x N G = G RT ln b A x B Trtndo-se de um reção de pilh, são válids s equções (18) e (24) (27) G = - zfe e G o = - zfe o 6 Substituindo-se s equções cim n equção (27) result: m n o M x N E = E RT ln (28) b A x B A equção 28 que relcion forç eletromotriz de um pilh com tividde ds espécies presentes é conhecid como EQUAÇÃO de NERNST d pilh. Pr um único eletrodo cuj equção genéric é 7 A equção de Nernst result: Ox ze = Red (29) Ou o E = E RT ln E = E o ox red RT ln ox red (30) (31) 5 sendo G O vrição de energi livre pdrão qundo os regentes e os produtos d reção (26) se encontrm nos seus estdos pdrão de tividde unitári. 6 sendo E o é forç eletromotriz pdrão d pilh que se obtém qundo os componentes d pilh se encontrm nos seus estdos pdrão. 7 Sendo Red = form reduzid Ox = form oxidd 23

9 Atividde em soluções iônics A tividde é usd em situções reis tis como um solução rel, um gás rel Tc... Se situção for idel ou tender pr idelidde como no cso de um solução muito diluíd usmos concentrção. Pr um eletrólito qulquer em solução temos: C ν A ν - ν C ν - A - (32) Sendo ν o número totl de íons (ν ν - ). Pr est solução iônic definimos : = tividde do eletrólito, = tividde do cátion, - = tividde do ânion, - = tividde iônic médi, com ν ν =. = ν (33) = 1 ν ν (. ) ν ( 34 ) Exemplo: L 2 (SO 4 ) 3 = 2 L 3 3 SO 4 2-, [L 2 (SO 4 ) 3 ] = 2 (L 3 ). 3 (SO 4 2- ) = 5 = 1 5 Como não existe um modo de "medir" s tividdes iônics individuis, usmos no seu lugr tividde iônic médi. A tividde iônic está relciond com mollidde d = γ. m ; = γ. m solução por meio do coeficiente de tividde ionico 8. (35) A expressão seguir relcion tividde iônic médi com mollidde d solução, = γ. m 1 (. ν ν ν ) ν ν ( 36) 8 sendo e - = tividde iônic, γ e γ - = coeficiente de tividde iônico, m e m - = mollidde do íon, 24

10 Os coeficientes de tividde médi são obtidos experimentlmente por vários métodos ( ver livro de físico-químic ). Estes coeficientes dependem d mollidde dos íons em solução como podemos verificr no exemplo bixo pr o HCL: [ HCl ] γ - 0,001 0,966, 0,01 0,904, 0,1 0,796, 1,0 0, Exercícios 1) A prtir dos vlores de γ - clculr tividde do eletrólito e tividde médi dos íons em solução 0,1 moll. KCl γ - = 0,769 H 2 SO 4 γ - = 0,265 CuSO 4 γ - = 0,16 L(NO 3 ) 3 γ - = 0,33 In 2 (SO 4 ) 3 γ - = 0,035 Resolução pr o H 2 SO 4 H 2 SO 4 = 2H SO 4 2- ; - = 0,265. ( ) 1/3. 0,1 ; - = 0, = ( - ) 3 = 7,443 x ) Deduz equção 36 sbendo-se que γ 1 ν ν ν ( γ. γ ) ; m = ν. m e m ν. m = = Potencil de Eletrodo e Potencil de Eletrodo Pdrão O potencil de eletrodo bsoluto pode ser definido ms não pode ser medido. O que medimos é sempre diferenç de potencil entre dois eletrodos. Embor exist ess impossibilidde de medid, é conveniente operr com potenciis de eletrodo individuis. No sentido de solucionr o problem d medid de potenciis de eletrodo individuis, resolveu-se montr pilhs onde um dos eletrodos é o eletrodo cujo potencil se desej conhecer e o outro eletrodo é sempre o mesmo, ou sej, é um eletrodo de referênci. Adotou-se como Eletrodo de Referênci o Eletrodo Pdrão de Hidrogênio cujo potencil elétrico foi rbitrrimente posto igul zero em qulquer tempertur. O Eletrodo Pdrão de Hidrogênio é representdo por Pt H 2 ( 1 tm. ) H 1( = 1 ) (37) 25

11 Esse eletrodo é um eletrodo de hidrogênio,no qul pressão do gás é 1 tm. e solução formd por íons H com um tividde iônic = 1. De cordo com IUPAC pilh formd com o eletrodo pdrão de hidrogênio e um outro eletrodo qulquer tem por digrm, onde o eletrodo pdrão de hidrogênio é considerdo o ânodo: Pt H 2 ( 1 tm. ) H 1( = 1 ) M z ( = x pr x =1 ou x 1 ) M (38) Qundo x 1 E = E ( M z / M ) (39) Explicção: fem d pilh ( E ), de cordo com equção (14), é: E = E ( M z / M ) E o ( H / H 2 ) (40) Como por convenção E o ( H / H 2 ) = 0, forç eletromotriz d célul é dd pel (39) Apesr de E ser um diferenç de potencil nos referimos el como um Potencil de Eletrodo. Qundo x =1 E = E o = E o ( M z / M ) (41) A forç eletromotriz d célul é forç eletromotriz pdrão E º : E o = E o ( M z / M ) - E o ( H / H 2 ) (42) Como por convenção E o ( H / H 2 ) = 0, forç eletromotriz pdrão d célul é dd pel equção 41. Apesr de E o ser um diferenç de potencil e devido à convenção d equção 38 nos referimos el como um Potencil de Eletrodo Pdrão de Redução. Este potencil se encontr tbeldo 25ºC. RESUMO POTENCIAL DE ELETRODO = FORÇA ELETROMOTRIZ DE UMA CÉLULA, COM O ELETRODO PADRÃO DE HIDROGÊNIO COMO ELETRODO DE REFERÊNCIA. SOMENTE AS ATIVIDADES DAS ESPÉCIES DO ELETRODO DE REFERÊNCIA SÃO IGUAIS A 1. POTENCIAL DE ELETRODO PADRÃO = FORÇA ELETROMOTRIZ PADRÃO DE UMA CÉLULA COM O ELETRODO PADRAO DE HIDROGÊNIO COMO ELETRODO DE REFERÊNCIA. AS ATIVIDADES DE TODAS AS ESPÉCIES SÃO IGUAIS A 1. 26

12 Tbel de Potenciis-Pdrão de Redução N tbel 1 são presentdos lguns eletrodos e seus potenciis pdrão de redução ordendos no sentido de potenciis mis negtivos pr potenciis mis positivos. Est tbel de potenciis segue convenção d IUPAC, conforme citdo em Est tbel é tmbém conhecid como série eletromotriz ou fil de tensões eletrolítics. 27

13 TABELA 1 - POTENCIAIS PADRÃO DE REDUÇÃO A 25 o C Semi-Reção E o /Volts Li e = Li - 3,05 K e = K - 2,92 C 2 2e = C - 2,76 N e = N - 2,71 Mg 2 2e = Mg - 2,38 Al 3 3e = Al - 1,67 Zn(CN) 4 2-2e = Zn 4 CN - - 1,26 ZnO H 2 O 2e = Zn 4 OH - - 1,22 Mn 2 2e = Mn - 1,18 Zn(NH 3 ) 4 2 2e = Zn 4NH 3-1,03 Sn(OH) 6 2-2e = HSnO 2 - H 2 O 3OH - - 0,90 Fe(OH) 2 2e = Fe 2OH - - 0,88 2 H 2 O 2e = H 2 2OH - - 0,83 Zn 2 2e = Zn - 0,76 Cr 3 3e = Cr - 0,74 Ag 2 S 2e = 2Ag S ,69 Fe 2 2e = Fe - 0,44 Bi 2 O 3 3 H 2 O 6e = 2Bi 6OH - - 0,44 PbSO 4 2e = Pb SO 4 2- Ag(CN) ,36 e = Ag 2CN - - 0,31 Ni 2 2e = Ni - 0,25 AgI e = Ag I - - 0,151 Sn 2 2e = Sn - 0,14 Pb 2 2e = Pb - 0,13 Cu(NH 3 ) 4 2 2e = Cu 4NH 3-0,12 28

14 Fe 3 3e = Fe - 0,04 2H 2e = H 2 0,00 AgBr e = Ag Br - 0,095 AgCl e = Ag Cl - 0,22 Hg 2 Cl 2 2e = 2Hg 2Cl - 0,27 Cu 2 2e = Cu 0,34 Ag(NH 3 ) 2 e = Ag 2NH 3 0,37 Cu e = Cu 0,52 I 2 (q) 2e = 2 l - 0,54 2- Hg 2 SO 4 2e = 2Hg SO 4 0,61 Fe 3 e = Fe 2 0,77 Ag e = Ag 0,80 Br 2 (q) 2e = 2Br - 1,09 O 2 4H 4e = 2H 2 O 1,23 MnO 2 4H 2e = Mn 2 2 H 2 O 1,28 Cr 2 O H 6e = 2Cr 3 7 H 2 O 1,33 Cl 2 (g) 2e = 2Cl - 1,36 2ClO H 10e = Cl 2 6 H 2 O 1,47 8H - MnO 4 5e = Mn 2 4 H 2 O 1,49 PbO 2 SO 2-4 4H 2e = PbSO 4 2 H 2 O 1,69 H 2 O 2 2H 2e = 2 H 2 O 1,78 S 2 O e = 2SO 4 2,00 F 2 2e = 2F - 2,87 29