Desenvolvimento de mecanismos cinéticos reduzidos para chamas difusivas de etileno e propano

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL INSTITUTO DE MATEMÁTICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM MATEMÁTICA APLICADA Desenvolvimento e mecanismos cinéticos reuzios para chamas ifusivas e etileno e propano por Ranon e Souza Gomes Dissertação submetia como requisito parcial para a obtenção o grau e Mestre em Matemática Aplicaa Prof. Dr. Álvaro Luiz e Bortoli Orientaor Porto Alegre, fevereiro e 2013.

2 CIP - CATALOGAÇÃO NA PUBLICAÇÃO Gomes, Ranon e Souza Desenvolvimento e mecanismos cinéticos reuzios para chamas ifusivas e etileno e propano / Ranon e Souza Gomes. Porto Alegre: PPGMAp a UFRGS, p.: il. Dissertação (mestrao) Universiae Feeral o Rio Grane o Sul, Programa e Pós-Grauação em Matemática Aplicaa, Porto Alegre, Orientaor: e Bortoli, Álvaro Luiz Dissertação: Matemática Aplicaa, Propano, Etileno, Mecanismos Cinéticos Reuzios, Cinética Química, Chamas Difusivas ii

3 Desenvolvimento e mecanismos cinéticos reuzios para chamas ifusivas e etileno e propano por Ranon e Souza Gomes Dissertação submetia ao Programa e Pós-Grauação em Matemática Aplicaa o Instituto e Matemática a Universiae Feeral o Rio Grane o Sul, como requisito parcial para a obtenção o grau e Mestre em Matemática Aplicaa Linha e Pesquisa: Dinâmica os Fluios Orientaor: Prof. Dr. Álvaro Luiz e Bortoli Banca examinaora: Profa. Dra. Janaina P. Zigano PPGMAp-UFRGS Prof. Dr. Sebastião C. P. Gomes IMEF-FURG Profa. Dra. Rosemaira D. Copetti PPGMAT-UFSM Dissertação apresentaa e aprovaa em fevereiro e Profa. Dra. Maria Cristina Varriale Coorenaora iii

4 Agora permanecem estas três coisas: a fé, a esperança e o amor. A maior e toas é o amor. (1 Coríntios 13:13) iv

5 AGRADECIMENTO Agraeço a Deus por ter me ao força para continuar e não esistir. Agraeço aos meus pais, Marlon e Léa, que sempre acreitaram e me apoiaram em toas as minhas ecisões. Muitas pessoas me ajuaram mesmo antes e eu eciir sair o Amapá e vir estuar no Rio Grane o Sul. Agraeço ao professor Walter Cárenas e ao professor Guzmán Chamilco por acreitarem no meu potencial e por me incentivarem a fazer o mestrao. Agraeço a Eliânia por me receber e braços abertos no meu primeiro ia em Porto Alegre. Uma pessoa que não posso esquecer e mencionar e que me ajuou muito é a Dona Alzira. Agraeço a toos os meus amigos a igreja Transcultural e a igreja Hebrom. Agraeço ao meu orientaor, professor Álvaro Luiz e Bortoli por acreitar no meu trabalho e por me mostrar como é fascinante estuar combustão. Agraeço a toos os meus colegas e amigos a pós-grauação, em particular, aos meus colegas e laboratório e pesquisa Charles, Elisângela, Katia e Solange. Em especial, agraeço a Greice por eicar uma boa parte o seu tempo para me ajuar a entener os conceitos básicos e combustão, e por atener a toos os meus peios e ajua (e foram muitos). Agraeço a Elisa por não eixar eu cometer erros graves e português nem na hora e escrever meus agraecimentos. Agraeço à CAPES pelo auxílio financeiro. v

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7 Sumário LISTA DE FIGURAS ix LISTA DE TABELAS x LISTA SIGLAS E SíMBOLOS RESUMO xi xiii ABSTRACT xiv 1 INTRODUÇÃO Motivação Objetivos REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Combustão Mecanismos Cinéticos Propano Etileno METODOLOGIA Cinética Química A taxa e variação e uma reação química Reações irreversíveis e 1 a orem Fórmula e Arrhenius Reações irreversíveis e 2 a orem Reações reversíveis e 1 a e 2 a orem Estratégias e Reução Reução o número e espécies e reações vii

8 3.2.2 Reução usano hipóteses e equilíbrio parcial e e regime quase permanente Processo e Reução Sistemática Proceimento e reução Análise assintótica Fração e Mistura PROCEDIMENTO DE SOLUÇÃO Verificação e Mecanismos via Solvers Solver DASSL Solver VODE RESULTADOS Mecanismo Reuzio para o Etileno Mecanismo esqueleto Mecanismo cinético e 4 etapas para o etileno Mecanismo Reuzio para o Propano Mecanismo esqueleto Mecanismo cinético e 9 etapas para o propano CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS Conclusões Perspectivas Participação com trabalhos em eventos e publicações REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS APÊNDICE A viii

9 Lista e Figuras Figura 3.1 Figura 3.2 Figura 5.1 Figura 5.2 Fração mássica o combustível e o oxiante no espaço a fração e mistura Z Fração mássica o combustível e o oxiante com a formação os proutos principais no espaço a fração e mistura Z Comparação os resultaos obtios para o CO 2 usano a DASSL com os valores obtios usano o passo global (5.1) Comparação os resultaos obtios para o H 2 O usano a DASSL com os valores obtios usano o passo global (5.1) Figura 5.3 Caminho preferencial para combustão o etileno Figura 5.4 Figura 5.5 Figura 5.6 Comparação os resultaos os proutos principais e reagentes obtios usano a DASSL com os aos e Peters e Rogg [43] para a fração mássica (Y ) no espaço a fração e mistura (Z).. 45 Comparação os resultaos os proutos principais e reagentes obtios usano a VODE com os aos e Peters e Rogg [43] para a fração mássica (Y ) no espaço a fração e mistura (Z) Comparação os resultaos obtios para o CO usano a DASSL e a VODE com os aos e Peters e Rogg [43] no espaço a fração e mistura Z Figura 5.7 Caminho preferencial para a combustão o propano ix

10 Lista e Tabelas Tabela 5.1 Tabela 5.2 Tabela 5.3 Tabela 5.4 Mecanismo parcialmente reuzio (esqueleto) para chamas e etileno usano as hipóteses e equilíbrio parcial (as uniaes são mol, cm 3,kJ e K) Comparação os resultaos obtios na DASSL com os resultaos obtios pela reação global (5.1) para o etileno Mecanismo parcialmente reuzio (esqueleto) para chamas e propano usano as hipóteses e equilíbrio parcial (as uniaes são mol, cm 3, kj e K) Comparação os resultaos obtios para o propano na DASSL e na VODE com os aos encontraos por Peters e Rogg [43] x

11 LISTA SIGLAS E SÍMBOLOS Lista e Siglas CF D Computational Flui Dynamics DASSL Differential/Algebraic Systems Solver GLP V ODE Gás liquefeito e petróleo Variable-Coefficient ODE Solver Lista e Símbolos k k 0 n R T Z Z st Y δt ν i ϕ w N Velociae específica e reação Constante pré-exponencial Expoente a temperatura Constante os gases ieais Temperatura Fração e mistura Fração e mistura estequiométrica Fração mássica Intervalo e tempo curto Coeficiente estequiométrico e reação Razão e equivalência Taxa a reação N xi

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13 RESUMO Neste trabalho, esenvolvem-se mecanismos esqueletos e mecanismos cinéticos reuzios para chamas ifusivas e etileno e e propano. A obtenção esses mecanismos segue as hipóteses a reução sistemática, que consiste em aplicar as hipóteses e regime permanente e e equilíbrio parcial nas reações o mecanismo etalhao. Aplicano as hipóteses e equilíbrio parcial, chega-se a um mecanismo esqueleto para o etileno e um para o propano. Esses mecanismos são verificaos através os solvers DASSL (Differential/Algebraic Systems Solver) e VODE (Variable-Coefficient ODE Solver), e os resultaos são apresentaos em termos a fração mássica no espaço a fração e mistura. Os resultaos para o propano são comparaos com os o mecanismo etalhao e os resultaos para o etileno são comparaos com o mecanismo global. Tais resultaos estão e acoro com os aos encontraos na literatura. Os mecanismos cinéticos reuzios para o etileno e o propano são obtios aplicano as hipóteses e regime permanente em algumas espécies nos mecanismos esqueletos. Desta forma, chega-se a um mecanismo cinético reuzio e quatro etapas para o etileno e um e nove etapas para o propano. Esses mecanismos reuzios são justificaos através a análise assintótica. xiii

14 ABSTRACT This work evelops skeleton mechanisms an reuce kinetic mechanisms for ethylene an propane iffusion flames. The reuction of these mechanisms follows the hypotheses of systematic reuction, which consists in applying the assumptions of steay state an partial equilibrium to the reactions of the etaile mechanism. Applying the partial equilibrium hypotheses, one obtains a skeleton mechanism for ethylene an for propane. These mechanisms are verifie through solvers DASSL (Differential/Algebraic Systems Solver) an VODE (Variable-Coefficient ODE Solver), an the results are presente in terms of mass fraction in the mixture fraction space. The results for propane are compare with the etaile mechanism an those for ethylene are compare with the global mechanism. These results are in goo agreement with ata foun in the literature. The reuce kinetic mechanisms for ethylene an for propane are obtaine by applying the assumptions of steay state for some species of the skeleton mechanisms. In this way, it is obtaine a reuce kinetic mechanism of four steps for ethylene an of nine steps for propane. These reuce mechanisms were justifie by asymptotic analysis. xiv

15 1 INTRODUÇÃO 1.1 Motivação Atualmente, a formação e poluentes urante a combustão tem sio um tópico importante e central em iscussões sobre o meio ambiente [40]. Mecanismos cinéticos químicos, juntamente com cóigos e CFD (Computational Flui Dynamics) são usaos para projetar sistemas mais limpos e eficientes, otimizano o comportamento operacional e ispositivos e combustão, tais como motores e combustão interna, turbinas a gás e outros ispositivos e combustão [13]. Para processos inustriais, a incorporação completa os processos químicos em moelos facilita a minimização a formação e subproutos e e substâncias poluentes, e maximiza a eficiência e a qualiae o prouto [39]. Para a minimização esses subproutos e substâncias poluentes, poe-se estuar um melhor controle e uma forma e evitar as granes emissões essas substâncias na atmosfera. O principal objetivo a maior parte a investigação recente em matemática aplicaa e química inustrial é contribuir para a proteção o meio ambiente [26]. Além isso, as emissões e poluentes tornaram-se um os fatores limitantes ao projetar câmaras e combustão e motores e turbinas a gás. Dentre os iferentes conceitos projetaos para atener as regulamentações caa vez mais rigorosas, está a combustão pré-misturaa e a combustão pré-misturaa e pré-vaporizaa e chamas pobres em combustível, seno que atualmente isso tem sio objetivo e intensa pesquisa. Em geral, a metoologia os projetos traicionais, em grane parte baseaos em correlações empíricas, eixa e fornecer previsões confiáveis e emissões e CO e NO. Com o aumento a capaciae computacional, a implementação numérica tornou-se uma ferramenta e projeto bastante usaa [53]. 1

16 Ter o controle esses processos químicos, significa que menos poluentes são prouzios e menos subproutos são formaos, e para isso é necessário um conhecimento muito etalhao os processos químicos [26]. Desta forma, a moelagem a cinética química tornou-se uma importante ferramenta para a interpretação e compreensão e fenômenos e combustão. Um grane esforço tem sio eicao ao esenvolvimento e mecanismos cinéticos e complexiae variável para a combustão e hirocarbonetos. A maior parte os mecanismos cinéticos encontraos na literatura são para hirocarbonetos e classe C 1 C 3, bem como, hirocarbonetos superiores, tais como o benzeno, tolueno, heptano e octano. Na écaa e 70, moelaram-se chamas e combustíveis simples como o hirogênio (mecanismo com aproximaamente 10 espécies químicas e 20 reações elementares), o monóxio e carbono, o metano e o metanol, e estes estuos continuam seno feitos até hoje, contribuino para o entenimento a combustão e combustíveis mais complexos [22]. Um moelo cinético baseao em mecanismos etalhaos fornece uma escrição precisa o comportamento as concentrações e espécies e os parâmetros termoinâmicos, com respeito ao tempo [28]. Alguns esses processos químicos são bastante complexos, tais como a oxiação e hirocarbonetos, que poem consistir e centenas e espécies e milhares e reações elementares [63]. 1.2 Objetivos O objetivo este trabalho é esenvolver um mecanismo cinético reuzio para chamas ifusivas e etileno e outro para chamas e propano baseao nas hipóteses a reução sistemática. Usano as hipóteses e equilíbrio parcial e eterminano o caminho preferencial para a combustão e chamas ifusivas e etileno e e propano chega-se a um mecanismo esqueleto. Esses mecanismos são moelaos resultano em ois sistemas e equações iferenciais orinárias que são implementa- 2

17 os usano os solvers DASSL e VODE, os resultaos são apresentaos em termos a fração e mistura pela fração mássica. Os resultaos obtios serão comparaos com os aos encontraos no trabalho e Peters e Rogg (1993) para o propano e com o mecanismo global para o etileno. Aplicano as hipóteses e regime permanente nesses mecanismos esqueletos eliminam-se as espécies intermeiárias e chega-se a um mecanismo cinético reuzio para esses combustíveis, que serão justificaos através a análise assintótica. Este trabalho está iviio em seis capítulos. No primeiro capítulo são apresentaas as motivações e os objetivos este trabalho. No seguno capítulo é feito um breve levantamento sobre a importância a combustão e os mecanismos cinéticos no cenário atual. No terceiro capítulo apresenta-se a metoologia e os principais conceitos para o entenimento os processos e combustão. No quarto capítulo são escritos os solvers usaos para o obtenção os resultaos numéricos. No quinto capítulo são exibios os resultaos numéricos obtios com os solvers para chamas ifusivas e etileno e e propano. E finalmente, no sexto capítulo apresentam-se as conclusões e as sugestões para trabalhos futuros. 3

18 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA A combustão e seu controle parece ser essencial para a existência humana no planeta terra. Verifica-se a importância a combustão no ia a ia, e forma ireta, como o uso e aqueceores, ou inireta, como a energia elétrica prouzia a partir e combustíveis fósseis [56]. 2.1 Combustão Os processos e combustão estão entre os principais responsáveis pela proução e energia no muno. No início o século XXI, aproximaamente 90% a energia usaa era obtia através a combustão e carvão, gasolina, álcool, maeira e gás natural composto e metano e outros hirocarbonetos, como etano, propano, butano e pentano [60]. O propano e o butano são os ois principais hirocarbonetos usaos na mistura o gás liquefeito e petróleo (GLP). O conhecimento a combustão e hirocarbonetos ajua a entener a formação e centenas e compostos, como por exemplo CO 2, CO, H 2 O, H 2, C 2 H 4, C 2 H 2, NO x, SO x, fuligem, entre outros. Alguns esses compostos são os principais causaores o efeito estufa, a chuva ácia e e anos aos ciclos biogeoquímicos o planeta. Além isso, a compreensão os fenômenos e combustão ajua a entener melhor a eficiência, a estabiliae e os ruíos provocaos pela combustão [10]. O estuo a combustão exige conhecimentos em termoinâmica, cinética as reações químicas e mecânica os fluios. A estrutura e as proprieaes e uma chama epenem o tipo e mistura que acontece entre o combustível e o oxiante [18]. As chamas poem ser classificaas como pré-misturaas, parcialmente prémisturaas e não pré-misturaas (ifusivas), epeneno e como o combustível e o oxiante entram na zona e combustão, e também como chamas laminares ou 4

19 turbulentas, epeneno a velociae com que o combustível é injetao na zona e combustão [42]. Chamas ifusivas turbulentas figuram entre os principais problemas em moelos práticos e sistemas e combustão [4] e existe um interesse renovao em chamas ifusivas laminares [3]. As chamas ifusivas, muitas vezes chamaas e chamas não pré-misturaas, são formaas quano o combustível e o oxiante estão inicialmente separaos, e a combustão ocorre quano eles se misturam a nível molecular. Neste caso, a velociae a reação é geralmente controlaa pela velociae e mistura [4]. Para iniciar uma chama ifusiva algum tipo e agente ignitor, uma faísca elétrica ou uma chama piloto, eve ser aplicaa à camaa e mistura [50]. Chamas pré-misturaas são geralmente observaas quano existe intensa combustão entro e um pequeno volume, como no caso os motores e ignição à faísca. Exemplos para a combustão não pré-misturaa são os motores a iesel, one um jato e combustível líquio é injetao em ar quente comprimio entro e um cilinro. Assim, para a moelagem a combustão é necessária uma boa compreensão o processo e mistura e e queima, visto que, a reação ocorre quano o combustível e o oxiante se misturam a nível molecular [46]. Para melhor entener um escoamento é necessária a eterminação precisa e sua velociae, que poe ser obtia por métoos analíticos, numéricos, ou por experimentos em laboratório. A combustão e um certo número e combustíveis é escrita usano mecanismos e reação etalhaos. Existem vários mecanismos e reação isponíveis na literatura para moelagem a queima os combustíveis mais importantes. Esses mecanismos foram esenvolvios baseao nos resultaos experimentais para as reações elementares; portanto, é e se esperar que os mecanismos que escrevem a cinética a combustão os principais combustíveis sejam semelhantes [64]. 5

20 2.2 Mecanismos Cinéticos A moelagem a cinética química tornou-se uma importante ferramenta para a interpretação e compreensão e fenômenos e combustão. A sua aplicação requer como entraa um mecanismo e reação química válio. Um grane esforço tem sio eicao ao esenvolvimento e mecanismos cinéticos e complexiae variável para a combustão e hirocarbonetos. No entanto, é bem reconhecio que as taxas e muitas reações elementares são incertas e variam bastante epeneno o tipo e chama e as conições e combustão. Como resultao, o esenvolvimento e mecanismos cinéticos etalhaos requer a valiação em uma ampla varieae e regimes [29]. A moelagem etalhaa e sistemas e reações complexos está se tornano caa vez mais importante no esenvolvimento, análise e controle nos processos e reação química. Processos que envolvem reações complexas incluem uma varieae e processos não catalíticas e homogêneos ou heterogêneos (tais como o craqueamento catalítico e fluio, a combustão, a eposição química e vapor). Para alguns sistemas, granes conjuntos e reações relevantes foram ientificaos para uso em simulações [34]. Para outros, a isponibiliae e computação avançaa permitiu a geração automática e mecanismos e reação e seus moelos, com base em escrições computacionais os tipos e reação que ocorrem no sistema [39]. Existem, no entanto, uas esvantagens principais para mecanismos e granes imensões etalhaos. Uma elas é que os recursos computacionais isponíveis atualmente, limitam a utilização e mecanismos etalhaos (muito granes) em algumas aplicações e combustão, principalmente em combustão turbulenta, ou mesmo em aplicações simples, como no caso e alguns mecanismos etalhaos encontraos na literatura [43]. O outro inconveniente, é que os moelos contém um grane número e incertezas (valores esconhecias) os parâmetros cinéticos [39], e uma vez que existem úvias sobre os valores e caa parâmetro a velociae, 6

21 existe uma maior incerteza nas previsões e um mecanismo etalhao, o que em um mecanismo reuzio. Neste caso, tanto os mecanismos etalhaos, quanto os reuzios têm sua importância e lugares na combustão [44]. Por estas razões, a simplificação o moelo e reução a orem estão se tornano problemas centrais no estuo os processos e combustão em sistemas e reações complexas [39]. Os primeiros mecanismos foram obtios e publicaos em meaos a écaa e 80 para chamas e metano pré-misturaas e não pré-misturaas e, pouco tempo epois, estes mecanismos foram usaos na análise assintótica e numérica. Nesta mesma écaa, alguns grupos e pesquisa focaram sua atenção em chamas e metano, esenvolveno técnicas úteis na reução sistemática e mecanismos cinéticos etalhaos [43]. Constatou-se que os moelos cinéticos para hirocarbonetos possuem uma lógica hierárquica, one o mecanismo cinético e qualquer combustível contém, como um subconjunto, os mecanismos os combustíveis e moléculas menores. Isto acaba reuzino rasticamente o tempo e o esforço requerios para esenvolver mecanismos e reação e granes espécies [61]. Neste trabalho visa-se o estuo e ois hirocarbonetos, o propano e o etileno. 2.3 Propano Gás liquefeito e petróleo é um subprouto líquio o refinamento o petróleo [24]. O propano é um alcano e três carbonos e sua fórmula molecular é C 3 H 8. Ele normalmente é encontrao na forma e gás, mas poe ser colocao na forma líquia para ser transportao. É também utilizao como combustível para motores, churrasqueiras, fogões portáteis e para o aquecimento e resiências [24]. A vantagem e usar o propano em automóveis é o seu estao líquio a uma eterminaa pressão; isso permite que o tempo e recarga seja rápio e os preços mais acessíveis, poeno chegar a metae o preço a gasolina [54]. Além isso, ele é visivelmente mais limpo (tanto no manuseio quanto na combustão), esgasta 7

22 menos o motor (evio a epósitos e carbono), ilui menos o óleo o motor (muitas vezes esteneno o intervalo e troca o óleo) e o seu preço é relativamente baixo, principalmente na América o Norte. Além e ser mais barato, ele emite 40% menos hirocarbonetos e 30% menos ióxio e carbono quano comparao com a gasolina [24]. Um estuo mais etalhao poe ser feito na estrutura e química o propano. Muitos trabalhos vem seno feitos em seus processos e combustão, tais como os mecanismos que escrevem a cinética as chamas e propano. Esses mecanismos, no entanto, são altamente complexos, o que necessita e um métoo que facilite o seu tratamento matemático. Uma alternativa é a obtenção e mecanismo cinéticos reuzios que escrevam a química os mecanismo etalhaos. Encontra-se alguns esses mecanismos reuzios na literatura [43]. Foram esenvolvios ois mecanismos cinéticos reuzios para chamas ifusivas e propano, um e nove e um e sete etapas e três mecanismos cinéticos reuzios para chamas pré-misturaas e propano, um e nove, um e seis e um e quatro etapas. Esses mecanismos poem ser encontraos no trabalho e Peters e Rogg (Reuce Kinetic Mechanisms for Applications in Combustion Systems) [43]. Os resultaos obtios são comparaos com os aos o mecanismo etalhao conteno 82 reações elementares. Análises tem mostrao que esse mecanismo tem sio suficiente para escrever a estrutura e chamas e propano com uma precisão satisfatória [43]. Também encontra-se no trabalho e Keenel at al. [25] um mecanismo cinético reuzio e três e outro e quatro etapas baseaos em um mecanismo e 88 etapas com 28 espécies. No livro o Turns (An Introuction to Combustion) [56] é encontrao uma reação global e um um mecanismo quase-global e quatro etapas para o propano, cujos parâmetros foram ajustaos experimentalmente. 8

23 2.4 Etileno O etileno (também chamao e eteno) poe ser obtio a partir o etanol (esiratação) através a reação C 2 H 5 OH C 2 H 4 + H 2 O por uma inversão química usaa para a fabricação e álcool inustrial a partir e fontes petroquímicas. O Etileno por si só é um intermeiário chave na química orgânica para plásticos (polietilenos), e em 2005 sua proução em too muno foi calculao em 113 milhões e tonelaas [37]. A partir o etileno (um composto sem usos finais iretos) obtém-se uma vasta proução petroquímica por meio e: Óxio e etileno (C 2H 4 O) que é um material e partia para a fabricação e acrilonitrilo, agentes tensoativos não iônicos, agentes e amaurecimento e frutos; Etileno glicol (C 2 H 5 O 2 ) que é uma solvente, bem como um intermeiário na proução e fibras sintéticas; Cloririna e etileno (C 2 H 5 ClO) que é um outro solvente e um intermeiário na proução e proutos agroquímicos; Brometo e etilo (C 2 H 5 Br) que é um agente e etilação (para formar um composto com a introução o grupo etilo) em síntese orgânica. No livro e Peters e Rogg (Reuce Kinetic Mechanisms for Applications in Combustion Systems) [43] é esenvolvio um mecanismo cinético reuzio e 4 etapas a partir e um mecanismo esqueleto e 35 etapas para chamas e etileno. Também encontra-se uma reação global ajustaa experimentalmente para chamas e etileno no livro o Turns (An Introuction to Combustion) [56]. No próximo capítulo, são apresentaos conceitos importantes para a compreensão os processos e combustão. Descreve-se brevemente a cinética química 9

24 as reações, as estratégias e reução para mecanismos cinéticos etalhaos, o processo e reução sistemático usano as hipóteses e regime permanente e equilíbrio parcial e, por fim, apresenta-se os conceitos e fração e mistura. 10

25 3 METODOLOGIA A combustão é o processo e conversão a energia química, presente em combustíveis, em energia térmica através e reações químicas. Para entener esses processos, são necessários conhecimentos e mecanismos cinéticos químicos. A seguir, é feito um breve estuo sobre as características as reações químicas. Além isso, são apresentaas as técnicas e reução os mecanismos cinéticos etalhaos através a reução sistemática e conceitos e fração e mistura. 3.1 Cinética Química Entener os processos químicos básicos é funamental para o estuo e combustão. A cinética química é um campo a física química que estua as velociaes e as reações químicas os mecanismos cinéticos [56]. A velociae e uma reação é a meia a rapiez com que se formam os proutos e se consomem os reagentes e, em geral, é eterminaa pelas proprieaes os reagentes, pelas suas concentrações e pela temperatura. O mecanismo e uma reação consiste na escrição etalhaa a sequência e etapas iniviuais que conuzem os reagentes aos proutos. Para que uma reação química ocorra, é estabelecia a ieia base a teoria a colisão, one as moléculas os reagentes evem coliir umas com as outras. Isso estabelece que a velociae e uma reação é proporcional ao número e colisões que ocorrem em caa seguno entre as moléculas os reagentes A taxa e variação e uma reação química A taxa e variação é uma quantiae x(t) que varia com o tempo t, forneceno o quão rápio x está variano em um tempo t 0. A muança e x em um 11

26 intervalo pequeno é x(t 0 + δt) x(t 0 ), seno δt um intervalo e tempo curto. Para encontrar a taxa e variação, ivie-se a variação e x por δt. A expressão aa por lim δt x(t 0 δt) x(t 0 ) δt ( ) x(t) t é a taxa e variação e x(t) no tempo t 0. Lembrano o cálculo, segue que essa expressão é a erivaa e x(t) no tempo t 0. t=t Reações irreversíveis e 1 a orem Consiere as reações A B (3.1) e A B + C. (3.2) Essas reações são chamaas e unimoleculares, pois apenas uma molécula está reagino. Estuos experimentais em reações unimoleculares levam a conclusão que a taxa a reação é provavelmente escrita pela equação A(t) t = k(t, p)a(t) (3.3) one A(t) é a concentração a espécie A no tempo t, k(t, p) epene a temperatura T, a pressão p, e o tipo e solvente, mas é inepenente o tempo ou concentração as espécies participantes na reação. Em muitos casos, a temperatura e a pressão são constantes, e é usao um único tipo e solvente; neste caso, k(t, p) é constante urante o experimento. Por essa razão, k(t, p) é chamaa e constante e velociae. Uma equação a forma e (3.3), na qual a taxa A(t)/t é proporcional a concentração o reagente A, é chamaa e taxa a reação e primeira orem. Equações esses tipo são extremamente simples e poem ser resolvias imeiatamente calculano A(t) epeneno o tempo t e e A(0). 12

27 3.1.3 Fórmula e Arrhenius Arrhenius escobriu empiricamente que a constante e velociae varia com a temperatura e acoro com k = k 0 exp ( E ) RT (3.4) one k 0 é chamaa e constante pré-exponencial, E é a energia e ativação a reação e R é a constante os gases ieais. A constante pré-exponencial tem a mesma uniae e k, seno que para uma reação e primeira orem essa uniae é s 1. Essa equação tem sio usaa com sucesso e aapta-se facilmente a epenência a temperatura para o cálculo a constante e velociae, inepenente a orem a reação. Trabalhos recentes [32] mostram que a equação e Arrhenius precisa ser um pouco mais flexível; consiera-se então a Equação e Arrhenius moificaa ( k = k 0 T n exp E ) RT que epene e três parâmetros: n, k 0 e R. (3.5) Reações irreversíveis e 2 a orem Consiere as reações irreversíveis e bimoleculares A + B C + D (3.6) e 2A C + D. (3.7) Uma reação é irreversível se a velociae e volta (C + D A + B e C + D 2A, no exemplo) é muito baixa, comparaa a velociae e ia a reação. É bimolecular, se os proutos são formaos pela colisão ireta entre ois reagentes moleculares. Empiricamente, tem-se encontrao que a taxa para uma 13

28 reação bimolecular o tipo (3.6) é a forma A(t) t = k(t, p)a(t)b(t) (3.8) one k(t, p) é chamaa e constante e velociae, que epene a temperatura e a pressão, mas não o tempo ou a concentração e A ou B. A equação para a reação 2A C + D é um caso particular a reação anterior, one tem-se B igual a A. Dessa forma, segue que A(t) t = k(t, p)a(t) 2 (3.9) Reações reversíveis e 1 a e 2 a orem Consiere as reações A k 1 B (3.10) k 1 A + B k 1 C + D. (3.11) k 1 As taxas e reação para (3.10) e (3.11) são, respectivamente, A(t) t = k 1 A(t) + k 1 B(t) (3.12) e A(t) t = k 1 A(t)B(t) + k 1 C(t)D(t) (3.13) one k 1 e k 1 são as velociaes a reação e ia e e volta, respectivamente. 3.2 Estratégias e Reução A moelagem etalhaa e sistemas reagino quimicamente é um importante fator na análise e reatores químicos. A istribuição e subproutos, a formação e poluentes e o processo e formação/otimização são muito influenciaos 14

29 pelos etalhes químicos. Os moelos precisos que prevêem corretamente os caminhos químicos são extremamente complexos e envolvem um grane número e espécies reagino e etapas e reação. Manter o controle a evolução as espécies em tais sistemas e grane porte é uma tarefa que exige muito esforço computacional. Portanto, é necessário ientificar alternativas para representar os mecanismos cinéticos etalhaos e moo que reuza o esforço computacional, mas que se mantenha o caminho o mecanismo inicial [1]. Para isso, são propostos métoos e reução para esses mecanismos etalhaos. Dois tipos e aproximações são mais comuns para esenvolver mecanismos cinéticos reuzios: Reução o número e espécies e reações Neste caso, o problema é efinio a partir o mecanismo etalhao, tomano N e espécies reagino nas N r reações. Assim, tem-se ois conjuntos S Nr = {R 1, R 2,..., R Nr } S Ne = {σ 1, σ 2,..., σ Ns }. Um conjunto que mantém a integriae estrutural o mecanismo etalhao é composto por N r reações pertencentes ao conjunto original, ou seja S N r S Nr S N e S Ne. O caminho a reação permanece inalterao, embora algumas ramificações são removias. Uma análise e sensibiliae local [57] é usaa para reuzir o mecanismo. 15

30 3.2.2 Reução usano hipóteses e equilíbrio parcial e e regime quase permanente Substituino a taxa e proução as espécies que estão quase em equilíbrio por suas expressões em equilíbrio, novas combinações são eterminaas que não corresponem as elementares. Tais reuções tem se mostrao extremamente eficazes one as hipóteses e reuções são válias. No entanto, a intuição e a integriae física o moelo são frequentemente perias. Em outras palavras, é feito uma combinação os passos e reação existentes para formar novos passos, seno que estes não necessariamente refletem as reações como e fato elas estão ocorreno. Por exemplo, Peters [42] obteve sistematicamente através as hipóteses e equilíbrio parcial e e regime permanente, a partir e um mecanismo etalhao, um mecanismo reuzio para o CH 4 e quatro etapas. I CH 4 + 2H + H 2 O CO + 4H 2 II CO + H 2 O CO 2 + H 2 III H + H + M H 2 + M IV O 2 + 3H 2 2H + 2H 2 O Além isso, poe-se representar matematicamente a separação e tempo e escala. Importantes avanços na teoria e prática a reução e mecanismos são resultaos e métoos que levam em conta a inâmica local. Estes métoos constroem matematicamente um subespaço e imensão menor, sobre os quais as inâmicas estão confinaas. Eles foram baseaos, inicialmente nos trabalhos e Maas e Pope [33] e Lam e Goussis [27]. Mais etalhes sobre essa técnica poem ser encontraos no trabalho e Anroulakis [1]. 16

31 3.3 Processo e Reução Sistemática Uma escrição mais confiável os mecanismos reuzios poe ser obtia a partir a reução sistemática [42] o mecanismo cinético químico. Essa técnica tem sio utilizaa com sucesso na escrição e chamas pré-misturaas e ifusivas [53]. Os mecanismos reuzios são obtios pela introução apropriaa as hipóteses e regime permanente e e equilíbrio parcial nos mecanismos etalhaos, e negligenciano os termos e as reações e menor importância, obteno uma escrição simplificaa a estrutura a chama [62]. O métoo e reução segue alguns passos, levano em conta os parâmetros e a importância as reações Proceimento e reução Inspirao no trabalho e Peters (1988), tem-se os seguintes passos para a reução e um mecanismo: 1. Estimar a orem e magnitue a velociae específica as reações; 2. Definir o caminho preferencial; 3. Introuzir a hipótese e equilíbrio parcial; 4. Aplicar a hipótese e regime permanente para as espécies cuja concentração permanece pequena; 5. Ientificar as reações globais e suas taxas e reação; 6. Justificar as hipóteses utilizaas através a análise assintótica; 7. Ientificar as limitações a estratégia. Na tabela o APÊNDICE A são aas as reações o mecanismo e 96 passos para o propano com seus parâmetros experimentais. Através esses 17

32 parâmetros poe-se estimar a orem e magnitue a velociae específica as reações usano a Fórmula e Arrhenius moificaa (3.5). Partino o comportamento o mecanismo, poe-se então efinir o caminho preferencial e reação. As hipóteses e equilíbrio parcial são aplicaas a reações reversíveis com orem e magnitue as velociaes específicas muito acima as emais reações o mecanismo etalhao. Após as reuções feitas aplicano equilíbrio parcial, usam-se as hipóteses e regime permanente para eliminar as espécies que possuem taxa e proução mais lenta que a taxa e consumo, isto é, a concentração essas espécies permanece baixa em comparação com as emais. Ao aplicar a hipótese e regime permanente, novas reações chamaas e reações globais são formaas. O mecanismo reuzio será justificao através a análise assintótica Análise assintótica A análise assintótica é usaa para analisar o comportamento físico e sistemas que apresentam uma grane quantiae e aos. No caso a combustão, usa-se para a verificação e mecanismos cinéticos reuzios. Ela emprega o conceito e limite para ientificar reações, conições críticas e/ou outros parâmetros importantes não-lineares em fenômenos naturais. Neste proceimento, assume-se a hipótese e regime permanente para algumas espécies, conuzino a equações algébricas entre as taxas e reação [32]. Para prouzir e valiar mecanismos etalhaos precisos, é necessário uma série e aos geraos em conições e pressão, temperatura, razão e ar/combustível e iluição bem controlaa. Entre estes, estão o tempo e atraso e ignição, aos e especificação e reatores e fluxo, e velociae e queima laminar [13]. As hipóteses e equilíbrio parcial e regime permanente ajuam a simplificar o sistema e equações cinéticas, minimizano o tempo computacional exigio para a sua solução, mas não são aplicaas em regimes e baixas temperaturas. Es- 18

33 tas hipóteses poem ser usaas ese que o erro entre as soluções simplificaa e completa seja reuzio a um nível aceitável [20]. A seguir é apresentao um conceito consierao importante para escrever os resultaos obtios tanto os mecanismos cinéticos reuzios, quanto os etalhaos. A formulação a fração e mistura é muitas vezes usaa para representar os resultaos e uma chama ifusiva urante o processo e mistura os reagentes. Na conição estequiométrica, os reagentes estão misturaos em uma conição ieal para a queima e consequente formação os proutos. 3.4 Fração e Mistura A fração e mistura representa a fração e massa o combustível na mistura [5]. Em um sistema homogêneo com uas alimentações, um jato e combustível com um fluxo e massa ṁ 1 é misturao com um jato e oxiante com fluxo e massa ṁ 2. Dessa forma, a fração e mistura [42] poe ser representaa por Z = ṁ 1 ṁ 1 + ṁ 2 No trabalho e Peters e Rogg [43] são apresentaos resultaos para chamas ifusivas e propano em termos a fração mássica pela fração e mistura. Esse conceito ajua a entener a formação os proutos a partir o consumo os reagentes. As reações efinias como n ν im i = i=1 n j=1 ν j M j (3.14) possuem equações que se baseiam no princípio a conservação os elementos urante a reação, e os coeficientes estequiométricos são efinios como ν i o reagente i e ν i o prouto j, one ν i = ν i reagentes. ν i é positivo para os proutos e negativo para os 19

34 A mistura estequiométrica ocorre quano a razão e mistura entre o combustível e o oxiante são inteiramente consumios para formar os proutos CO 2 e H 2 O. C m O n é a forma A reação global que escreve a combustão e um único hirocarboneto ν F C m O n + ν O 2 O 2 ν CO 2 CO 2 + ν H 2 OH 2 O (3.15) one os coeficientes estequiométricos são ν F = 1, ν O 2 = m+ n 4, ν CO 2 = m e ν H 2 O = n 2. Uma mistura estequiométrica exige que Y O2,u Y F,u = ν O 2 W O2 st ν F W = ν (3.16) F one ν é chamao e razão e massa estequiométrica, Y O2,u e Y F,u são as frações e massa o oxiante e o combustível na parte não queimaa, respectivamente, W O2 é a massa molar o oxigênio e W F é massa molar o combustível. Como a massa total o sistema inepene a reação química, a relação entre as frações e massa é aa por Y i ν i W i = Y 1 ν 1 W 1. (3.17) Integrano (3.17) com i = O 2 e 1 = F, entre os estao inicial não queimao e qualquer outro estao posterior, resulta Y O2 Y O2,u ν O 2 W O2 = Y F Y F,u ν F W, (3.18) F ou aina νy F Y O2 = νy F,u Y O2,u. (3.19) Em um sistema não homogêneo, a fração mássica Y F,u o combustível na mistura não queimaa é proporcional à fração mássica no jato e combustível original. Dessa forma, Y F,u = Y F,1 Z, (3.20) com Y F,1 enotano a fração mássica o combustível não misturao. Da mesma forma, tem-se que (1 Z) representa a fração mássica o oxiante na mistura não 20

35 queimaa, obteno Y O2,u = Y O2,2(1 Z), (3.21) one Y O2,2 é a fração mássica o oxigênio. Agora, substituino (3.20) e (3.21) em (3.19) obtém-se a fração e mistura que relaciona as frações e massa o oxiante e o combustível através a expressão Z = νy F Y O2 + Y O2,2. (3.22) νy F,1 + Y O2, 2 Em uma mistura estequiométrica tem-se νy F = Y O2. Assim, segue que Z st = Y O2,2 νy F,1 + Y O2, 2. (3.23) Uma mistura pobre em combustível ocorre se Z Z st, e a combustão termina quano too o combustível é consumio, ou seja, Y F,b = 0, one o subscrito b refere-se ao estao queimao. A fração mássica e oxigênio restante no gás queimao é calculaa e (3.22) como Y O2,b = Y O2,2 (1 ZZst ), Z Z st. (3.24) Uma mistura rica em combustível ocorre quano Z Z st. Dessa forma, a combustão termina quano too o oxigênio é consumio, ou seja, Y O2,b = 0, levano a ( ) Z Zst Y F,b = Y F,1, Z Z st. (3.25) 1 Z st Para a fração mássica os proutos em termos e Z, tem-se as relações lineares obtias utilizano as mesmas ieias e (3.24) e (3.25), e são aas por Z Z st : Z Z Y CO2,b = Y CO2,st, Y H2 O,b = Y H2 O,st Z st Z st (3.26) Z Z st : 1 Z 1 Z Y CO2,b = Y CO2,st, Y H2 O,b = Y H2 O,st 1 Z st 1 Z st (3.27) one Y CO2,st e Y H2 O,st são as frações e massa o CO 2 e H 2 O no Z estequiométrico, respectivamente. Na Figura 3.1 são apresentaos os perfis e Y F, Y O2 21 no gás não

36 queimao, implementaos pelas equações (3.20) e (3.21). O combustível e o oxiante são injetaos separaamente e misturam-se formano a conição ieal para a queima, chamaa e conição estequiométrica (Z st ). Figura 3.1: Fração mássica o combustível e o oxiante no espaço a fração e mistura Z. Na Figura 3.2 são apresentaos os perfis e Y F, Y O2, Y CO2 e Y H2 O no gás queimao, implementaas pelas equações (3.26) e (3.27). Para a fração e mistura maior que o Z estequiométrico, tem-se o lao rico em combustível e para a fração e mistura menor que o Z estequiométrico, tem-se o lao rico em oxiante. Os proutos CO 2 e H 2 O começam a ser formaos one se tem a conição estequiométrica. A razão e equivalência entre o combustível e o ar é ϕ = Y F,u Y O2,u Y F,u Y O2,u = νy F,u Y O2,u (3.28) 22

37 Figura 3.2: Fração mássica o combustível e o oxiante com a formação os proutos principais no espaço a fração e mistura Z. e substituino (3.20) e (3.21) em (3.26), e utilizano (3.23), obtém-se a seguinte relação entre a razão e equivalência e a fração e mistura ( ) ( ) Z 1 Zst ϕ =. (3.29) 1 Z Z st No próximo capítulo são apresentaos os proceimentos utilizaos para a obtenção os resultaos numéricos este trabalho. Os resultaos são obtios via solvers DASSL e VODE. 23

38 4 PROCEDIMENTO DE SOLUÇÃO Existem inúmeros métoos numéricos para a resolução e sistemas e equações iferenciais orinárias e, muitos eles, são bastante conhecios entre matemáticos e engenheiros, tais como o Métoo e Euler [6], o Métoo e Diferenças Finitas [30], o Métoo e Runge-Kutta [52], o Métoo e Newton [15], etc. Mecanismos cinéticos etalhaos que escrevem processos químicos complexos, tais como a oxiação e hirocarbonetos, poem consistir e centenas e espécies e milhares e reações elementares [63] [44], seno que caa uma essas espécies é representaa por uma equação iferencial orinária para escrever a sua concentração no tempo. No caso o propano, propeno, aleno e propino, que possuem 177 etapas (reações) entre 37 espécies [44], seria necessário resolver 37 equações iferenciais orinárias. Dessa forma, o custo computacional se torna excessivo, ao que o nível e complexiae aumenta proporcionalmente com o número e espécies reagentes. Além isso, moelos e combustão envolvem taxas e velociaes específicas altas, necessitano e uma malha suficientemente refinaa. 4.1 Verificação e Mecanismos via Solvers As equações a cinética química são equações iferenciais não-lineares e requerem técnicas específicas e solução numérica [43]. Por esse motivo, optouse por usar solvers isponíveis na literatura. Neste trabalho, usam-se os solvers DASSL e VODE, que fazem parte e uma coleção e rotinas para a resolução e PVI (Problemas e valores iniciais), e ambos são implementaos em Fortran. A DASSL é um cóigo que poe resolver Sistemas e Equações Diferenciais Orinárias (EDO), Sistemas e Equações Diferenciais Implícitas (EDI) e Sistemas e Equações Algébricas Diferenciais (EAD) e ínice menor ou igual a um. A VODE é um cóigo 24

39 para resolver Sistemas e Equações Diferenciais Orinárias. A seguir, é feita uma iscussão mais etalhaa sobre ambos os cóigos Solver DASSL Um grane número e cóigos tem sio escrito para a solução e sistemas e equações algébricas iferenciais, tal como, a RADAU5 [23], a SPRINT [2], a PSIDE [14], a DASPK [9] e a DASSL [7], seno que a DASSL tem esempenhao um trabalho muito melhor, quano comparao aos emais [31]. A DASSL (Differential/Algebraic Systems Solver) é um cóigo que implementa a fórmula e iferenças backwar [17] em sistemas e equações escritas na forma F (t, y, y ) = 0 y(t 0 ) = y 0 (4.1) y (t 0 ) = y 0 one F, y e y são vetores e n imensões. A DASSL é útil para resolver ois tipos e problemas que, a princípio, não são simples e serem resolvios por técnicas conhecias e EDO. O primeiro, é usao quano não é possível resolver o sistema para y explícito, one precisa-se reescrever (4.1) como um sistema e EDO na forma parão y = f(t, y). Para o seguno, em teoria, é possível resolver para y, mas é pouco prático. Por exemplo, para converter o sistema Ay = By para forma parão, poe-se multiplicar este sistema por A 1. Vários cóigos, além a DASSL, foram escritos para resolver sistemas que não poem ser escritos na forma parão. No início e 1970, Gear [19] notou que era possível aaptar métoos numéricos que resolviam sistemas e equações iferenciais rígias, para também resolver alguns sistemas e Equações Algébricas/Diferenciais. 25

40 O algoritmo usao na DASSL parte a ieia básica e Gear [19] para resolver EAD, aproximano a erivaa a Equação (4.1) por uma iferença, e resolveno a equação resultante usano o Métoo e Newton no tempo atual t n. Por exemplo, substituino a erivaa a Equação (4.1) por uma iferença backwar [17], tem-se a fórmula e primeira orem ( F t n, y n, y ) y n 1 = 0, (4.2) t n e esta equação é resolvia usano o Métoo e Newton [15], ( F yn m+1 = yn m y + 1 F t n y ) 1 F ( t n, y m n, ym n y n 1 t n ), (4.3) one m é o ínice e iteração. Na DASSL, ao invés e usar a fórmula e primeira orem na Equação (4.2), aproxima-se a erivaa usano a iferença backwar e orem k, one k varia e 1 a 5. A orem k e o tamanho o passo t n são escolhios baseao no comportamento a solução. Os sistemas lineares são resolvios usano as rotinas o pacote e subrotina LINPACK [16]. A manipulação o erro é realizaa utilizano rotinas a biblioteca SLATEC. Uma escrição mais completa os algoritmos e estratégias usaas na DASSL poem ser encontraos em Petzol [45] Solver VODE A VODE é um cóigo para resolver sistemas e EDOs rígias (matriz mal conicionaa) e não rígias [11]. Ela usa o métoo e coeficientes variáveis e Aams-Moulton [12] e o Métoo e Diferenças Backwar, tomaas a partir e rotinas como a EPISODE e a EPISODEB, tratano a matriz Jacobiana e forma completa ou em blocos. Ao contrário os cóigos mais antigos, a VODE tem uma interface altamente flexível, quase iêntica ao parão a ODEPACK [8]. Nos últimos anos a VODE sofreu algumas muanças em sua interface; além isso, foram feitas várias melhorias em seus algoritmos. Primeiramente, uma muança no tamanho o passo, e moo que, entre os passos realizaos nas interpolações, são utilizaas melhores estimativas. Em seguno lugar, um novo algoritmo 26

41 para efinir o tamanho o passo inicial foi incluío, que fornece o vetor a seguna erivaa. A eficiência melhorou bastante com um algoritmo aicionao para guarar e reutilizar a matriz Jacobiana J, como ocorre na matriz e Newton, sob certas conições. Assim, ao o problema e valor inicial y = f(t, y), y(t 0 ) = y 0, y R N. (4.4) A fórmula e várias etapas para ambos os casos, rígio e não rígio, tem a forma K 1 K 2 α n,i y n i + h n β n,i y n i = 0. (4.5) i=0 i=0 Em problemas não rígios, a fórmula e Aams é aa quano K 1 = 1 e K 2 = q 1, com q variano entre 1 e 12. E para problemas rígios, a fórmula e Diferença Backwar é aa para K 1 = q e K 2 = 0, e q varia entre 1 e 5. Os coeficientes α n,i, β n,i são calculaos como funções o passo atual e o passao, isto é, h j = t j t j 1, (j = n q +1,..., n). O passo é representao pela matriz e Norsieck e orem N por q + 1, e z n = [y n, h n ẏ n,..., h q ny n (q) /q!] correspone a interpolação polinomial associaa com os aos passaos (em t n t) envolvios na fórmula. A seguir, usa-se esses ois solvers para a obtenção os resultaos os mecanismos cinéticos propostos nesse trabalho. Esses solvers serão aplicaos na resolução e sistemas e equações iferenciais orinárias não lineares. 27

42 5 RESULTADOS Para a oxiação e hirocarbonetos até o propano, acreita-se que centenas e reações e cerca e 30 espécies são necessárias para um cálculo suficientemente preciso os processos químicos. Embora tal escrição etalhaa seja importante como ponto e partia, é ifícil e acreitar que toas essas reações são simples e serem eterminaas e que toas as espécies precisam ser calculaas com precisão, a fim e obter as proprieaes globais, tais como a velociae e queima e chamas pré-misturaas e a taxa e extinção as chamas ifusivas [43]. As escrições os processos e combustão, ao nível as etapas químicas elementares que ocorrem, na base os seus parâmetros e taxa iniviuais, têm esfrutao um avanço notável nos últimos anos com o esenvolvimento e uma varieae e mecanismos cinéticos químicos etalhaos [44]. Mecanismos cinéticos etalhaos, que escrevem a química a combustão e hirocarbonetos, são estruturaos e forma hierárquica com hirogênio-oxigênio-monóxio e carbono, e complementaa, se necessário, por meio e reações elementares e espécies maiores e reações químicas que contenham nitrogênio, se o ar é usao como oxiante [48]. Assim, em um mecanismo e valiação abrangente, tem-se a estrutura H 2 /CO/N 2 como ponto e partia [51] [13]. Na combustão a maioria os hirocarbonetos, as espécies ecompõemse em classes menores. No entanto, mesmos os mecanismo e classes menores possuem uma caeia muito complexa. Por esse motivo, a oxiação e hirocarbonetos inferiores tais como etileno e propano, fornece a maior parte a informação cinética necessária para compreener a combustão e toos os hirocarbonetos [43]. Enquanto o metano é especial no sentio e que as espécies e C 2 e C 3 têm e ser formaas por uma recombinação lenta e CH 3, o propano facilmente forma toos os intermeiários C 1 C 3 relevantes para a ecomposição. A seguir, um mecanismo 28

43 cinético reuzio para chamas ifusivas e etileno e outro para chamas e propano são apresentaos. 5.1 Mecanismo Reuzio para o Etileno Diferentes mecanismos poem ser usaos para aplicações, mas eles têm em comum o princípio e que seus parâmetros e taxas elementares evem estar e acoro com o que é conhecio a partir e meições e cálculos, entro as incertezas esses estuos [44]. Vários esquemas e reação reuzios são encontraos na literatura e a sua forma final epene as conições a chama [38]. O etileno é um importante hirocarboneto que está presente na maioria os mecanismos os principais combustíveis (por exemplo, o Bioiesel, n-heptano, Propano, etc.) e espera-se que a compreensão os processos cinéticos o etileno, ajuem no entenimento os combustíveis mais complexos. O etileno é principalmente usao na inústrias e encontrar resultaos experimentais que escrevam o seu comportamento não é uma tarefa fácil. No entanto, é isponibilizao no trabalho e Turns, no livro An Introuction to Combustion [56], uma reação global para chamas e etileno. Essa reação teve seus parâmetros ajustaos e moo que seus resultaos estejam e acoro com os experimentos. A reação global para o etileno e aa por C 2 H 4 + 3O 2 2CO 2 + 2H 2 O (5.1) e a equação para a sua taxa é [56] ( t [C 2H 4 ] = A exp E ) [C 2 H 4 ] m [O 2 ] n (5.2) RT one - A = ; - E/R = ; 29