Cinética Química. Taxas de reação. e Mecanismos de reação. (Taxas de reação)

Transcrição

1 Cinética Química Taxas e reação Reações elementares e Mecanismos e reação (Taxas e reação)

2 Taxa e reacção Termoinâmica Cinética química Taxa e reação inica a ireção e um processo, qual o estao e equilíbrio a atingir, etc inica a rapiez a reação, qual a taxa a que esta ocorre em ireção ao equilíbrio variação a concentração mássica ou molar por uniae e tempo (p.ex.: g cm -3 s - mol m -3 s - ) As taxas e reação poem variar entre valores extremamente elevaos e extremamente baixos. Algumas reações completam-se em tempos a orem e 0-5 s e outras emoram milhares e anos A taxa e reação epene a reação química, a concentração as espécies químicas, a pressão e a temperatura,

3 m ν i i Escreva-se uma reação química na forma: Χ 0 ν - coeficiente estequeométrico Χ - reagente ou prouto + para proutos - para reagentes i ex: CO ½ O + CO 0 Por efinição: R V ν i n i e [ ] (-) Χ i R e ν i (-) R > 0 e o mesmo para toas as espécies químicas Nota - não confunir R (taxa e reação) com R (constante e um gás)

4 Para reações a volume constante: R ni V Χ ν ν i i [ ] i (-3) E se o gás é semi-perfeito: R R0ν i p T (-4) E para reações isotérmicas: R R 0 T ν i p (-5) É necessário achar uma expressão para o cálculo e R

5 Reações globais e reações elementares Uma reação global escreve um conjunto e processos que se poem trauzir na conversão e reagentes em proutos CH 4 + O CO + H O A colisão e uma molécula e metano com uas e oxigénio não é impossível mas é muito pouco provável, e muito possivelmente não alteraria as estruturas moleculares e moo a resultarem as três moléculas que estão nos proutos A reação global exprime apenas o balanço e massa e as espécies iniciais e finais

6 A reação global resulta e um conjunto (muito grane e complexo) e reações elementares (praticamente sempre bi-moleculares) As reações elementares são processos que ocorrem na realiae e corresponem à colisão e uas moléculas com conições para que se alterem as ligações químicas nas moléculas e formem novas moléculas Para que ocorram as reações elementares é necessário verificar-se a colisão entre moléculas e em conições especiais, tais como orientação aequaa as moléculas e energia cinética na colisão maior que um eterminao valor

7 Mecanismo e Reação Um mecanismo e reação (global) é um conjunto e reações elementares que explicam o processo global Os mecanismos e reação poem ser mais ou menos exaustivos, muitas vezes eliminano-se as reações elementares que contribuem menos para o processo global Introuzem-se simplificações para estimar a concentração e algumas espécies interméias

8 Reações globais e elementares Consiere-se a seguinte reação global: CH 4 + O CO + H O Esta reação global poe ser escrita pelo conjunto e reações elementares: O + M O + M Reações irecta e inversa (f e b) CH 4 + M CH 3 + H + M O + H OH + O CH 3 + O CH O + H CH 4 + O CH 3 + OH CH O + OH HCO + H O HCO + O CO + H Reações irecta e inversa Reações 3 irecta e inversa Reações 4 irecta e inversa Reações 5 irecta e inversa Reações 6 irecta e inversa Reações 7 irecta e inversa

9 Este mecanismo e reação é bastante simples: 4 equações, 0 espécies químicas Duas as espécies químicas são reagentes (a azul) Duas são proutos (a encarnao) CH 4 + O CO + H O O + M O + M () Seis são raicais (a vere) (M é qualquer espécie química ou uma paree) CH 4 + M CH 3 + H + M O + H OH + O CH 3 + O CH O + H CH 4 + O CH 3 + OH () (3) (4) (5) Os raicais são espécies químicas instáveis, muito reativas, responsáveis pelo prosseguimento as reações (reação em caeia) CH O + OH HCO + O HCO + H O CO + H (6) (7) Sem raicais a reação químca global não se realizaria

10 Note-se que: - toas as reações, excepto uas (b e b) são bi-moleculares - em quase toas as reações intervêm raicais são eles que mantêm a reação em caeia - as reações e (a issociação os reagentes) são fortemente enotérmicas! O + M O + M () CH 4 + M CH 3 + H + M () - as reações que ão origem ou multiplicam os raicais aceleram a oxiação o combustível O + H CH 3 + O OH + O CH O + H (3) (4) - as que reuzem os raicais retaram ou inibem a oxiação o combustível CH 4 + O CH O + OH CH 3 + OH HCO + H O (5) (6) - as que eliminam os raicais inibem a oxiação o combustível HCO + O CO + H (7)

11 Consierano apenas as reações irectas (para simplificar o exemplo!): - reações e iniciação e caeia: e - reações e propagação e caeia: 3, 4 e 5 - reações e inibição ou e quebra a caeia: 6 e 7 O + M O + M () CH 4 + M CH 3 + H + M () O + H CH 3 + O CH 4 + O CH O + OH HCO + O OH + O CH O + H CH 3 + OH HCO + H O CO + H (3) (4) (5) (6) (7)

12 A espécie inerte M é muito importante É ela que absorve a energia e uma colisão, permitino que a molécula formaa não se issocie e.g.: a colisão e ois raicais CH 3 teria como resultao ois raicais e CH 3 se a energia a colisão não fosse transferia para um terceiro corpo CH 3 + CH 3 C H 6 O terceiro corpo é, muitas vezes, uma paree sólia

13 Uma reação poe ser inibia: - aumentano a razão superfície / volume, aumentano assim o número e choques com as parees - aicionano um iluente, aumentano o número e colisões os raicais livres com moléculas estáveis - aumentano a pressão (mas não em toos os casos!), aumentano a probabiliae e colisão e raicais e átomos entre si (na verae, o aumento e pressão poe funcionar nos ois sentios!) - aicionano uma espécie química com grane afiniae para certos raicais muito activos (propagaores e caeia) e.g.: halogenatos (CCl 4, por exemplo) Uma reacção poe ser aceleraa se se introuzirem raicais muito activos na reação química e.g.: H e OH nas oxiações e CO e e hirocarbonetos pesaos

14 Expressão típica para [ ] Verifica-se experimentalmente que é geralmente a forma: [ A] A B + C [ A] N O 5 N O 4 + 0,5 O (-6) [ ] A + B C + D [ A] [ A][ B] (C H 5 ) 3 N + C 5 H 5 Br (C H 5 ) 4 N Br (-7) A B + C [ A] [ A] NO NO + O (-8) Estas expressões são particularmente verae para reações elementares Exceções:

15 Orem e reação Define-se orem e reação como o expoente obtio experimentalmente nas expressões inicaas [ A] [ A] [ A] [ A] [ A][ B] [ A] ª orem ª orem em A, ª orem em B, ª orem global ª orem Nota: não se poe inferir a orem a reação a partir os coeficientes estequeométricos Muitas reações têm orens e reação não inteiras, e algumas têm orem zero Tipicamente a orem e reação a combustão e hirocarbonetos está compreenia entre,7 e,. Valor mais habitual:,75 (-9) (-0) (-)

16 Orem parcial e reação relativamente ao combustível (n fu ) e ao oxigénio (n ox ) Combustível n fu n ox Combustível n fu n ox Combustível CH 4-0,30,30 C 7 H 6 0,5,50 C 6 H 6-0,0,85 C H 6 0,0,65 C 8 H 8 0,5,50 C 7 H 8-0,0,85 C 3 H 8 0,0,65 C 9 H 0 0,5,50 C H 4 0,0,65 C 4 H 0 0,5,60 C 0 H 0,5,50 C 3 H 6-0,0,85 C 5 H 0,5,50 CH 3 OH 0,5,50 C H 0,50,5 C 6 H 4 0,5,50 C H 5 OH 0,5,60 Westbroo, C K, & Dryer, F L: Simplifie reaction mechanism for the oxiation of hyrocarbon fuels in flames Combust. Sci. an Tech., vol. 7, pp (98) n fu n ox Note-se que o metano inibe a sua própria oxiação! Em menor escala, o mesmo se passa com o benzeno, tuloeno, e C 3 H 6 C 3 H 6 ciclopropano ou propeno?

17 Em geral: [ X ] ν X ' n va vb vc [ A] [ B] [ C]... com n ν + ν + ν +... A B C (n é a orem global e reação) (-) X espécie química genérica (reagente ou prouto) A, B, C,... reagentes (ver 3.5. o livro Combustão ) Muitas vezes conhecia a composição inicial a mistura e os ν i poe simplificar-se a expressão: [ A] seno n [ A] n n uma função e n, e composição e a temperatura (-) Para uma eterminaa mistura a uma eterminaa temperatura, n é uma constante. É esignaa por constante específica a taxa e reação

18 Integrano [ A] n [ A] n [ ] obtém-se n A n n t + const (n ) (-) n n t 0 [ A] [ A] 0 [ A] [ A] ( n ) t 0 n (-3) ln[ A] n [ A] ln [ A] ln[ ] t A 0 ln[ A] 0 eclive (-4) t n [ ] A A [ ] [ ] A 0 + t n [ A] eclive (-5) n 3 3 [ A] [ A] [ A ] t n [ A] 0 ( n ) n t (-6)

19 Semi-períoo Os valores e n e e n poem ser obtios os gráficos ilustraos, verificano-se qual o valor e n que á origem a uma variação linear nas coorenaas aequaas Define-se t /, chamao semi-períoo, como seno o tempo necessário para metae os reagentes iniciais serem consumios ln t, t, n n n [ A] n 0 n (-7) e (-8) ln[ A] ln[ A] 0 n [ A] n [ A] 0 eclive t eclive ( n ) n t t / não epene e [ ] 0 para n. A sua epenência com [ ] 0 torna-se caa vez maior com valores crescentes e n n O coeficiente em t / aumenta com valores crescentes e n. Logo n as reações e orem elevaa são lentas para baixos valores e [ ] 0

20 Efeito a pressão e a temperatura Numa reação isotérmica p na R T [ A] R T e p xa p V A 0 A [ ] A x A R 0 p T (cf (-) e (-4)) [ A] n [ A] n n x n A p R T 0 n (-9) Quano a temperatura varia verificou-se experimentalmente [ ] A varia com T. Como? ln n eclive n [ A] T t Verificou-se também E R 0 /T

21 Energia e ativação Arrhenius postulou [ ] A 0 ET n [ ] A R [ ] n n A e A (-0) one A e E são constantes empíricas (E poe ser obtio a partir a teoria cinética os gases) A é esignao por fator e frequência ou fator pré-exponencial E é esignao por energia e ativação A energia e ativação representa a barreira energética que tem que ser ultrapassaa para que a reação ocorra E exp R0 T E R 0 representa a fração e moléculas com energia superior a E - temperatura e ativação Ar E R T 0 - Número e Arrhenius

22 Energia e ativação complexo ativao A formação os proutos é preceia pela formação e uma espécie química interméia associaa ao estao e energia máxima o sistema reativo o chamao complexo ativao Variação e energia numa reação elementar a) Reação exotérmica b) Reação enotérmica

23 Taxa e reação Consierano uma orem e reação unitária para o combustível e para o oxigénio (simplificação razoavelmente habitual): y R N M S M M * fu 3 K p y fu yox T - Fração mássica [ ] E exp (-) R0 T com - Nº e Avogaro [nº e moléculas mol - ] - Diâmetro méio as moléculas (O) 3,5 0-0 m - Massa molecular [g mol-] - Steric factor - Massa molecular méia a mistura M fu M ox M + M fu ox K S N M fu R0 M * M R 0 (-)

24 R fu 3 K p y fu yox T E exp (-) R0 T Na expressão a taxa e reação note-se: - a fortíssima epenência com T (evio à exponencial!) - o T -,5 é virtualmente irrelevante em termos a epenência e R fu com T - apesar o fortíssimo aumento e R fu com T, R fu anula-se quano um os y se anula A expressão (-) é uma simplificação a expressão mais geral: R fu n + fu nox n 3 fu nox K p y fu yox T exp E R T 0 (-3) com as respetivas orens e reação relativas ao combustível n fu e ao oxiante n ox Para grane parte as reações e combustão E tem valores a orem e 65 J mol -

25 f, b, e K c Há reações que não são irreversíveis e, especialmente em combustão evio às temperaturas elevaas, tem-se reação inversa e.g.: H + I f b HI (ioeto e hirogénio) [ ] Para calcular HI tem que se consierar a sua formação e issociação, consierano f e b [ HI] [ ][ ] [ HI] f H I b (-4) (cf (-))

26 [ ] Em equilíbrio HI 0 (-5) [ H ] [ I ] [ ] f eq eq b HI eq (-6) f b [ HI] eq [ H ] [ I ] eq eq K c one K c é a constante e equilíbrio expressa em termos e concentração (-7) K c é uma quantiae termoinâmica conhecia [ HI] f f [ H ][ I ] [ ] HI Kc (-8) Para gases semi-perfeitos K c K p m ( R T) i 0 ν i (-9)

27 Orens e reação complexas Geralmente as reações são mais complexas, apresentano orens e reação não imeiatamente eutíveis Consiere-se a reação e H e Br para formar HBr (brometo e hirogénio) H + Br HBr Experimentalmente obtém-se ' [ HBr] exp[ H][ Br] '' [ HBr] + exp [ Br ] (-30) Note-se que HBr inibe a sua própria formação Existe um mecanismo e reação que permite chegar a este resultao experimental - Boenstein, M: Phys. Chem.85, 39 (93)

28 f H + M H + M b f Br + M Br + M b A ecomposição e H (f) á-se muito mais ificilmente o que a ecomposição e Br e a temperaturas mais elevaas H + Br f3 b3 HBr + Br As reações b e b3 são muito lentas e, consequentemente, irrelevantes Br + H f4 b4 HBr + H simplifique-se o mecanismo para: iniciação e caeia Br + M f Br + M quebra e caeia b Br + M Br + M propagação e caeia H + Br f3 HBr + Br propagação e caeia Br + H f4 HBr + H inibição e caeia Br + H b4 HBr + H

29 Hipótese e estao estacionário Br + M f Br + M HBr + H b4 Br + H H + Br Br + H f3 f4 HBr + Br HBr + H b Br + M Br + M [ HBr] [ H][ ] + [ Br][ ] [ H][ HBr] f 3 Br f 4 H b4 (-3) (cf (-)) Consiere-se agora que uma vez formaos e teno atingio uma concentração suficiente, a taxa e esaparecimento os raicais H e Br é extremamente elevaa e, como tal, as concentrações estes raicais não aumentarão mais Note-se também que também não iminuirão visto isso implicar uma iminuição as suas taxas e esaparecimento. Atinge-se então uma situação e equilíbrio inâmico Esta situação é conhecia por hipótese e estao estacionário ( steay state assumption ) [ Br ] 0 [ H ] 0 (-3) (-33)

30 Br + M f Br + M b Br + M Br + M H + Br f3 HBr + Br Br + H f4 HBr + H HBr + H b4 Br + H [ Br] [ H] [ Br ] + [ H][ Br ] + [ H][ HBr] [ Br] [ Br][ H ] 0 f f 3 b4 b f 4 [ Br][ H ] [ H][ Br ] [ HBr][ H] 0 f 4 f 3 b4 (-35) Resolveno para [Br] e [H] f [ Br] [ Br ] [ H] f 4 f 3 b f b [ H ][ Br ] [ Br ] + [ HBr] b4 Resolveno [Br] e [H] na equação (-3) para [HBr] (-34) (-36) (-37)

31 [ HBr] f 4 f + b b4 f 3 [ H ][ Br ] [ HBr] [ Br ] (-38) que é iêntico a (-30) ' [ HBr] exp[ H][ Br] '' [ HBr] + exp [ Br ] (-30) com ' exp f 4 f b e '' exp b4 f 3 A hipótese e estao estacionário surgia neste caso é e grane utiliae É geralmente possível aplicá-la à concentração os raicais e átomos livres, que são e grane reativiae

32 [X] / [X] max raical prouto reagente tempo5

33 Mecanismo e Zelovich Consiere-se a combustão e N N + O NO e o seguinte mecanismo simplificao (muito simplificao) N + O NO + N N + O NO + O [ NO] t [ O][ N ] + [ N][ ] O A primeira estas reações é muito mais lenta que a seguna Assim, após uma fase inicial e formação e aumento e N, too o N formao na reação é rapiamente consumio na reação Poe então aplicar-se a hipótese e estao estacionário a N

34 [ N] t [ O][ N ] [ N][ O ] 0 [ N] [ O][ N] [ O ] Substituino [N] na equação [ NO] t [ O][ N ] + [ N][ ] O obtém-se [ NO] t [ O][ ] N A taxa e formação e NO é proporcional a [O] e [N ] A obtenção [O] é muito complicaa Procura obter-se [O] em função e espécies estáveis e e fácil meição (ver 3.7. o livro Combustão )