Aula: Qualidade do petróleo. 3. Determinação analítica dos constituintes do petróleo

Transcrição

1 1 CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DA BAHIA UNIDADE DE ENSINO SIMÕES FILHO Disciplina: Química o Petróleo e Gás Natural Aula: Qualiae o petróleo Professora: Geraline Nóbrega 3. Determinação analítica os constituintes o petróleo As proprieaes e um óleo cru são importantes para a análise a viabiliae a proução os erivaos. A proução epene a constituição e composição química o petróleo, pois o petróleo é constituío por hirocarbonetos, caa qual com proprieaes iferentes, fazeno com que a istribuição relativa estes constituintes no petróleo influa na qualiae e quantiae e seus erivaos. O conhecimento esta istribuição é importante, pois auxilia o refinaor na efinição o potencial proutivo o petróleo. Tissot e Welte (1978) apresentaram iferentes estratégias para a eterminação a composição química o óleo bruto. a) Separação as estruturas químicas e eterminação as quantiaes e caa tipo separao. Por esta técnica eterminam-se as quantiaes relativas os iversos tipos e compostos que ocorrem no petróleo, tais como as várias famílias e hirocarbonetos, com seus sub-tipos, resinas, asfaltenos. Esta estratégia é conuzia e principalmente empregaa em trabalhos e pesquisa, quano se eseja preservar as espécies químicas, evitano-se o proceimento e estilação, que poe estruir algumas espécies químicas. b) Destilação o petróleo obteno cortes, estreitos ou longos associaa com analises físicas ou químicas sobre estes cortes. Entre estas análises listam-se, por exemplo, a ensiae, viscosiae, teor e hirocarbonetos parafínicos, naftênicos e aromáticos, teor e heteroátomos. Estas proprieaes físicas epenem os teores os iversos constituintes químicos as frações, poeno-se euzir informações sobre a composição química a fração e petróleo a partir essas análises físicas. Em termos práticos, o petróleo é qualificao a partir e análises físicas e físico-químicas rápias e baratas, levano em conta o fato e que o importante é o comportamento global o petróleo, obviamente, reflexo a sua composição e constituição. Estas proprieaes permitem eterminar os renimentos e tipos e seus erivaos e suas características e escoamento e estocagem. Apesar e apresentarem grane faciliae e cristalização, a temperaturas ambiente, o petróleo parafínico e parafínico-naftênico, são os e melhor qualiae, pois prouzem erivaos e melhor qualiae necessitano menor grau e refino.

2 2 Figura 6. Qualiae o petróleo Densiae Definição: é a relação entre a massa a matéria e o volume que esta massa ocupa. A ensiae nos informa se a substância e que é feito um corpo é mais, ou menos compacta. m? (01) V Métoos e eterminação: Densímetro Usao para toa faixa e ensiae e líquios. Consiste em um flutuaor e viro, com uma haste one há uma escala grauaa em API ou ensiae relativa. A leitura é feita na haste, no ponto e tangência o ensímetro no líquio. Este métoo é limitao a meir a ensiae a um valor fixo e temperatura. Figura 7. Densímetro-Flutuaor Picnômetro A eterminação a ensiae pelo picnômetro consiste em pesar eterminao volume e amostra à temperatura constante. Pesa-se, em seguia, igual volume e um parão, por exemplo, a água, nas mesmas conições. A relação entre as massas obtias representa a ensiae a amostra. O picnômetro permite eterminar a ensiae e sólios. Figura 8. Picnômetro.

3 Densímetro igital Usao para sólios e líquios. Este equipamento utiliza o métoo comparativo, assim como o picnômetro. A principal vantagem é a larga faixa e temperatura, bem como a rapiez na eterminação a ensiae. 4. Qualificação e petróleo 4.1.Densiae relativa e Grau API A ensiae relativa e um prouto é efinia como a relação entre a massa específica esse prouto a uma aa temperatura e a massa específica e um parão a mesma temperatura (Equação 02). amostra r? (02) parão Com o intuito e paronizar a meia e ensiae, temperatura para eterminação a ensiae é fixaa em 60 o F (15,6 o C). Processar misturas e petróleo é uma situação usual no refino e a ensiae a mistura e petróleos poe ser calculaa a partir o conhecimento a ensiae os componentes a mistura, pela consieração e que a ensiae seja aitiva em base volumétrica, consierano a mistura como ieal (Equação 03). mistura?? ivi (03) Seno: i : ensiae o componente i e v i : fração volumétrica o constituinte i. Grau API: é uma forma e expressar a ensiae o petróleo, através e um ínice aimensional (Equação 04). Quanto maior for a ensiae o petróleo, menor será o seu grau API, ou mais pesao será o petróleo. o 141, 5 API?? 131, 5 (04) r A classificação mais aotaa, atualmente, é a o American Petroleum Institute API, que classifica os óleos e acoro com a sua ensiae volumétrica ou com seu grau API, e acoro com a Tabela 5. Tabela 5. Classificação e petróleo seguno o grau API. Densiae ( o API) Classificação API > 40 Extra-leve 40> API> 33 Leve 33> API> 27 Méio 27> API> 19 Pesao 19> API> 15 Extra-pesao API<15 Asfáltico 4.2. Qualificação e petróleo pela volatiliae É efinia como o potencial e uma substância e passar para o estao vapor. Em outras palavras, as substâncias mais voláteis e uma mistura são aquelas que no estao puro tem a maior pressão e vapor (maior tenência e escapar o líquio). Como exemplo, se poe citar que o metano é mais volátil que o etano, que por sua vez é mais volátil que o propano. Isso se eve ao fato que geralmente a volatiliae e uma substância é iretamente proporcional ao tamanho a caeia e sua molécula.

4 4 O petróleo apresenta constituintes que nas conições normais e temperatura e pressão, CNTP, seriam gases, líquios ou sólios se estivessem isolaos entre si. O petróleo, apesar e se assemelhar a um prouto líquio, é na verae uma emulsão coloial constituía por componentes gasosos e sólios ispersos na fase líquia. Esta emulsão coloial constituía por componentes gasosos e sólios ispersos na fase líquia. Esta emulsão poe ser esestabilizaa por aquecimento, separano-se as frações em função a iferença os seus pontos e ebulição (Figura 9). A separação o petróleo em constituintes é feita por estilação, através o proceimento conhecio como Pontos e Ebulição Veraeiros PEV (TBP-True Boiling Point), que se constitui no ponto e partia para a eterminação o renimento os erivaos o petróleo. Este proceimento permite a separação o cru em cortes ou frações e acoro com suas temperaturas e ebulição veraeiros em um número que epene o nível e informação esejao. QUALIFICAÇÃO DO PETROLEO PELA VOLATILIDADE? PETRÓLEO CONTEM??? DIFERENTES FAMÍLIAS DE HIDROCARBONETOS COM DIFERENTES NÚMERO DE ÁTOMOS DE CARBONO E HIDROGÊNIO ISOLADOS GASES LÍQUIDOS SÓLIDOS MAIOR COMPLEXIDADE MAIOR NUMERO DE ÁTOMOS DE CARBONO MAIOR TEMPERATURA??? GASES LÍQUIDOS SÓLIDOS TEMPERATURA DE EBULIÇÃO ? -120 o C 10 o C 25 o C 600 o C 600 o C 2000 o C Figura 9. O estao físico os componentes o petróleo. O ponto e ebulição veraeiro e um líquio é a temperatura na qual a fase vapor e líquia estão em equilíbrio sob uma eterminaa pressão. O princípio a estilação PEV, empregano-se aparelhagem e conições operacionais aequaas, permitem obter na fase vapor, no topo a coluna, praticamente, apenas os constituintes a mistura que possuem ponto e ebulição igual ou menor o que a temperatura neste ponto a coluna. Ou seja, os constituintes são separaos e acoro com seus pontos e ebulição veraeiros, por vaporização. O proceimento PEV é normalizao pelas normas ASTM D-2892 e D-5236, não haveno rigiez quanto aos tipos e aparelhagem empregaa (Figura 10). O proceimento e estilação PEV poe ser conuzio e uas maneiras: com retiraas e prouto a taxa variável, ou com a retiraa e prouto a taxa constante. Neste seguno caso o fracionamento não é tão bom quanto no primeiro, pois poem sair juntos, proutos com pontos e ebulição bem istintos em um mesmo instante. Isto não ocorreria no primeiro caso, pois a temperatura fixaa corresponeria ao ponto e ebulição o constituinte mais pesao, que foi separao até este ponto. O primeiro caso é mais simples, seno utilizao em avaliações e petróleo. O proceimento e estilação PEV é iniciao pela esbutanização, conuzia manteno-se a temperatura e -20 o C no conensaor, recolheno-se os gases em recipientes refrigeraos com gelo seco. O material recolhio é pesao e posteriormente analisao por cromatografia. A seguir procee-se a estilação propriamente ita,

5 5 aqueceno-se o balão e a coluna através e manta e aquecimento, ajustano-se a retiraa e prouto em quantiaes e tempo fixaos e acoro com critérios bem efinios. Enquanto a coluna está trabalhano em refluxo total, a válvula solenóie está em posição que permite que o vapor que passou retorne como líquio a coluna. Ao observar que a taxa e refluxo esta aproximaamente constante, é feita então a retiraa o prouto. Neste momento a solenóie fecha o retorno e liquio para a coluna, o qual é encaminhao para o coletor externo. Esta operação tem uração e 20 a 30 segunos. Para caa volume retirao eve-se, entre outras, anotar o volume recuperao, o tempo, a temperatura o vapor com precisão e 0,5 o C, a temperatura o líquio em ebulição e a pera e carga na coluna e a pressão a coluna. Caso seja necessário altas temperaturas para separação os cortes mais pesaos, evese proceer a estilação a pressões subatmosféricas, para evitar o craqueamento térmico o líquio contio no balão. O vácuo é obtio através e bomba e vácuo, conectaa ao sistema, controlanose a pressão por meio e um regulaor. As temperaturas obtias evem ser convertias para os valores equivalentes à pressão atmosférica, através e gráficos Figura 10. Aparelhagem para PEV. ou fórmulas termoinâmicas. Caa volume coletao tem um valor e temperatura e topo a coluna e estilação. Estes valores poem ser tabelaos e lançaos em gráfico, gerano a chamaa curva e estilação PEV e temperatura e ebulição versus porcentagem vaporizaa (Figura 11). Figura 11. Curva característica a estilação PEV com frações básicas o petróleo e suas temperaturas e corte usuais.

6 Utilização a PEV para qualificação o petróleo As frações estreitas obtias são misturaas na proporção em que aparecem no petróleo compono as chamaas frações básicas o refino. As frações básicas o refino compõem os erivaos o petróleo ou se constituem em carga e processos que prouzirão outras a serem incorporaas aos erivaos (Figura 12). Figura 12. Frações básicas e refino e suas temperaturas e corte usuais. 4. Qualificação o petróleo através as proprieaes ligaas ao transporte e armazenamento Além e informações sobre a quantiae as frações básicas prouzias, também é importante se ispor e aos relativos às características e escoamento, transporte e armazenamento o petróleo Ponto e névoa É efinio como a menor temperatura em que se observa o aparecimento e névoa ou turvação na amostra. Inica o início a cristalização quano a amostra é submetia a resfriamento.

7 7 O ensaio é aplicao a proutos claros. Ele é inicativo as ificulaes e escoamento o prouto. Os hirocarbonetos mais suscetíveis à cristalização são os parafínicos, apresentano assim valores e temperatura e cristalização mais elevaos que os emais, o que obriga a cuiaos especiais no seu transporte e armazenamento. Quanto maior o ponto e névoa, maior a temperatura e ebulição e maior % e hirocarboneto parafínico. Resumo o ensaio: a amostra é resfriaa, seno observaa a caa quea e temperatura e 1 o C, até que seja notao o aparecimento e turvação, constatao pela formação e um anel no funo o tubo e ensaio (Figura 13). Figura 13. Aparelhagem para a eterminação o ponto e névoa Ponto e fluiez (pour point) O ponto e fluiez é efinio como a menor temperatura, expressa em múltiplos e 3 o C, na qual a amostra aina flui quano sujeita a resfriamento sob conições eterminaa. É uma característica e grane importância prática e que geralmente está presente nas especificações esses proutos. Tem influência sobre a temperatura limite e bombeamento. Ele se constitui em um inicativo a parafiniciae a substância, pois maiores teores e parafínicos conuzem a maiores valores e ponto e fluiez. Esta é uma consieração útil no transporte e combustíveis por oleoutos. O ensaio é aplicao a proutos escuros, one não se poe utilizar o ensaio e ponto e nevoa. É bom inicativo as conições e cristalização o óleo na temperatura e sua utilização e transporte, e forma a garantir o seu transporte e estocagem. Óleos e alto ponto e fluiez, prouzios a partir e petróleos parafínicos, necessitam ser pré-aquecios e transporte em tubulações envolvias por serpentinas e vapor, e forma que ele esteja sempre a uma temperatura superior ao ponto e fluiez.

8 8 Determinar o ponto e fluiez e uma amostra não requer aparelhagem sofisticaa. Um os métoos mais utilizaos para a avaliação esta característica é o ASTM D 97. Consiste no resfriamento (20 F - 11 C) controlao a amostra, após um aquecimento preliminar (115 F - 46 C), e observação a mesma em intervalos e 3ºC para avaliar o escoamento. Se após 5 segunos não houver movimentação, nessa temperatura teremos atingio o ponto e congelamento, e a uma temperatura e 3ºC acima esta estará a temperatura o ponto e mínima fluiez. Por exemplo, se eterminao óleo apresentar um ponto e congelamento e -10ºC, seu ponto e mínima fluiez será -7ºC. Figura 14. Aparelhagem para eterminação o ponto e fluiez. Quanto maior a concentração e parafina no hirocarboneto maior será a ificulae o óleo em fluir, evio à resistência que a parafina oferece na fluiez o óleo. Poe-se classificar o óleo cru a partir o ponto e fluiez em ois tipos: APF: petróleos com ponto e fluiez superior a temperatura ambiente. BPF: petróleos com ponto e fluiez inferior a temperatura ambiente Viscosiae absoluta e cinemática A viscosiae é efinia como a meia a resistência o fluio ao escoamento ou aina como a força por uniae e área requeria para manter o fluio em velociae constante no espaço consierao. Viscosiae absoluta: é aquela que é meia por um sistema e geometria que não sofre influência a graviae para a obtenção esta meia. Já a viscosiae cinemática é aquela meia por um sistema e geometria que utiliza-se a graviae para sua obtenção e meia.? v??? m s 2 (08) O ensaio e viscosiae é aplicável a toos os erivaos o petróleo combustíveis e lubrificantes, com exceção o GLP e Gasolina. Determinar a viscosiae e uma amostra não requer aparelhagem sofisticaa. Um os métoos mais utilizaos para a avaliação esta característica é o ASTM D 445. Consiste em cronometrar o tempo necessário ao escoamento a amostra por graviae através e um capilar e um volume conhecio, sob controle preciso e temperatura e e esnível a amostra no viscosímetro. A viscosiae é então calculaa a partir o tempo e escoamento e o fator e calibração o viscosímetro (Figura 15).

9 9 Figura 15. Aparelhagem para eterminação a viscosiae cinemática.