opyright 2005, Instituto Brsileiro de Petróleo e Gás - IBP Este Trblho Técnico ientífico foi preprdo pr presentção no 3 ongresso Brsileiro de P&D e Petróleo e Gás, ser relizdo no período de 2 5 de outubro de 2005, e Slvdor. Este Trblho Técnico ientífico foi seleciondo e/ou revisdo pel oissão ientífic, pr presentção no Evento. O conteúdo do Trblho, coo presentdo, não foi revisdo pelo IBP. Os orgnizdores não irão trduzir ou corrigir os textos recebidos. O teril confore, presentdo, não necessriente reflete s opiniões do Instituto Brsileiro de Petróleo e Gás, Sócios e Representntes. É de conheciento e provção do(s) utor(es) que este Trblho será publicdo nos Anis do 3 ongresso Brsileiro de P&D e Petróleo e Gás OTIMIZAÇÃO DOS VOLUMES DOS SOLVENTES NA DETERMINAÇÃO DE OEFIIENTES DE PARTIÇÃO Rubens M. Moreir, Polyn F. F. Mrtins, Aenôni M. F. Pinto entro de Desenvolviento d Tecnologi Nucler - NEN, Ru Mário Werneck S/N, pus d UFMG- Ppulh, EP: 30123-970, Belo Horizonte, M.G. rubens@cdtn.br, pff@cdtn.br, fp@cdtn,br Resuo E experientos pr deterinção de coeficientes de prtição de u soluto entre dois solventes líquidos iiscíveis é cou usr volues diferentes dests fses, principlente o soluto for uito is solúvel e u ds fses do que n outr. Este trblho indic u étodo pr se otiizr rzão voluétric entre s dus fses nos testes e bteld. È epregdo u critério esttístico pr iniizr s incertezs no vlor do coeficiente de prtição edido. Ms, ne sepre rzão voluétric óti é prticável; dependendo d gnitude do coeficiente de prtição u dos volues clculdos pelo étodo pode ser uito ior do que o outro, o que coloc dificulddes prátics pr condução do teste. O trblho fz tbé u vlição ds conseqüêncis de se usr u rzão voluétric não otiizd. Plvrs-hve: prtição, coeficiente de prtição; trçdores, otiizção. Abstrct Different volues of iiscible liquid solvents re usully eployed in prtition tests between these two phses, especilly when the solute is uch ore soluble in one of the solvents. This pper presents ethod for the optiiztion of the volue rtion between the two solvents in btch tests. The optiiztion is bsed on sttisticl criteri in such wy tht the uncertinties in the esured vlue of the prtition coefficient re iniized. However, it is not lwys fesible to use the optil voluetric rtio; depending on the gnitude of the prtition coefficient one of the volues estited by the ethod cn be uch higher thn the other, nd this plces serious experientl difficulties to the execution of the prtition test. The pper lso evlutes the consequences of eploying experientlly fesible non-optiized voluetric rtio. eywords: prtition prtition coefficient, trcers, optiiztion.
3 o ongresso Brsileiro de P&D e Petróleo e Gás 1. Introdução A prtição de u soluto entre dus fses ou dois solventes iiscíveis é u processo uito ntigo, desde tepos reotos é usd co diverss vrintes técnics pr extrir, por exeplo, essêncis de flores. Há is de u século já ve sendo plente utilizd e diversos ros ds ciêncis e ds tecnologis. Ns diverss situções de interesse tnto o soluto coo os solventes prece e diferentes estdos físicos. Destrte prtição brc u g de fenôenos que se estende d extrção de continntes etálicos por solventes e plnts de trtento de efluentes industriis à correlção do cráter lipofílico co s proprieddes biológics de u conjunto de congêneres. Não obstnte são rrs copilções iniente extenss de vlores deste prâetro, de for que couente te-se que recorrer os testes de lbortório qundo, entre s prticente infinits cobinções possíveis, se depr co u nov cobinção dos três coponentes (soluto, solvente 1 e solvente 2) de u siste onde se te o contcto de soluções iiscíveis de u eso soluto. U copreensão is profundd dos princípios e ecnisos básicos envolvidos no fenôeno d distribuição dos solutos entre fses, expresso n for de relções terodinâics, representri u bse idel pr estitiv, ou pelo enos pr correlção, de coeficientes de prtição. ontudo, eso e nos recentes vst iori de edições de coeficientes de prtição estão relcionds co dend iedit de ddos pr o trtento probles correntes e não pr copreensão d nturez do fenôeno (Leo et l., 1971). A bordge teóric is gerl estbelece pr prtição u lei nálog à lei de Henry pr dissolução de gses e líquidos: p (1) onde ss do gás dissolvido por unidde de volue do líquido, p pressão à tepertur constnte e é o coeficiente de prtição. Sendo concentrção ds oléculs n fse gsos proporcionl à pressão, pode-se substituir p por G. Assi, designndo por L rzão (ss)/(volue unitário de gás e solução), Equção 1 pode ser reescrit: L G (2) Ou sej: eso que s quntiddes totis vrisse, s concentrções de quisquer espécies oleculres e dus fses e equilíbrio nter-se-i e u proporção constnte (pelo enos enqunto os coeficientes de tividde se ntivere constntes). A liitção d lei de Henry é não prever interções solvente-soluto ou solvente-solvente, que n prátic introduze desvios de difícil previsão neste tão singelo coportento. No entnto Equção 2 continu vler coo u definição do coeficiente de prtição, que pode por el ser quntificdo co bse e edids experientis ds concentrções ns respectivs fses. 2. oeficiente de Prtição Águ-óleo Nos processos de produção ssistid do petróleo são injetdos fluidos diferentes teperturs no reservtório co função de epurrr o óleo residul pr for dos poros e que estão lojdos. O is cou destes fluidos é águ. Pr observr e quntificr eficiêncis dests operções é cou dicionr trçdores os fluidos injetdos. Estes trçdores deve pernecer n fse quos se o objetivo é vlir o desepenho d es (IAEA, 2004), ou reprtir-se entre fse quos e oleos e u proporção definid se o objetivo está relciondo co deterinção d sturção de óleo residul (IAEA, 2003). Definireos o coeficiente de prtição entre s fses oleos e quos coo oncentrção do soluto n fse oleos oncentrção do soluto n fse quos o (3) Pr u trçdor usdo pr vlição do desepenho do fluido injetdo deve se coportr tl e qul o dito fluido; sendo este águ o idel é ser o coeficiente de prtição águ-óleo ~ 0. Pr deterinção d sturção de óleo residul (S or ) us-se relção (Zeel, 1995; Thos, 2001) β S or (4) + β onde β é rzão entre os tepos que o trçdor pss ns fses estcionári (óleo) e óvel (fluido deslocnte). É ptente necessidde de se ter o coeficiente de prtição constnte. E bos os cso é iprescindível conhecer o vlor do coeficiente ns condições reinntes no reservtório.
3 o ongresso Brsileiro de P&D e Petróleo e Gás Do que foi rpidente presentdo, fic clr iportânci de se ter u vlor o is representtivo possível pr. Obviente estes vlores não estrão disponíveis n litertur e torn-se forçoso edi-los por lgu técnic experientl confiável. 3. Métodos Experientis, seus Perclços e Superções O étodo experientl joritriente utilizdo pr deterinção dos coeficientes de prtição consiste e tão siplesente e gitr, scudir ou bsculr u soluto junto co os dois solventes iiscíveis e lgu tipo de recipiente e edir s concentrções e u ou e bs s fses pós seprção ds ess. Est prenteente rdicl siplicidde do étodo prov ser ilusóri e uits situções que envolve óleos crus. Freqüenteente é uito difícil, beirndo ipossibilidde, proover e obter u eficiente contcto entre s dus fses. O trçdor, por definição, é utilizdo e bixíssis concentrções e pode ser dsorvido ns predes do recipiente utilizdo no teste. A quntificção dos trçdores ns dus fses pels ess técnics nlítics é freqüenteente ipossível no cso d águ e do óleo. Os trçdores rditivos couente epregdos nos testes de eficiênci d recuperção ssistid de óleo pdece deste constrngiento, posto ser norlente ipossível reproduzir s ess condições de geoetri e relção os detectores, be coo evitr ou corrigir diferençs n uto-bsorção ds rdições pels própris ostrs. Nestes csos pode-se edir s concentrções ntes e depois do contcto pens n fse quos e inferir por diferenç concentrção do soluto igrdo pr fse oleos. U ds is vextóris dificulddes está relciond co s grndes diferençs ns solubiliddes do soluto e cd fse, que é justente o que se desej qundo se us trçdores lipofóbicos pr vlir o desepenho do fluido injetdo n recuperção ssistid. Sendo o volue d fse oleos be enor que o d fse quos, pequenos erros n edição d concentrção do trçdor nest últi pli os erros ns concentrções clculds d fse oleos. Por exeplo, suponhos u soluto co 0,005, bos solventes co volues iguis 100 L, u tividde específic de rdiotrçdor igul 10 Bq/L (1 Bq 1 desintegrção/segundo) e u eficiênci de detecção igul 100 %. Após o contcto fse quos ind reterá 995 Bq do rdiotrçdor. Supondo o erro inerente à contge do trçdor de 1 Bq/100 L, o vlor de vrirá entre 0,00402 e 0,00604. Poré, se os volues usdos fosse 200 L de óleo e 5 L de águ, fse quos conteri inicilente 2000 Bq e, co o eso nível de incertez ns contgens, o vlor do coeficiente de prtição ficri liitdo à fix 0,004644 < < 0,005364 (pr u trçdor não rditivo, o eso rciocínio se plic, tocndo unidde Bq por L). Evidenteente rzão voluétric óleo/águ neste últio cso seri dificilente nejável e u procediento de gitção. Trt-se pois de, e cd situção: - Definir qul seri rzão voluétric óti. - Estir s incertezs que desvios deste optiu crretri. 4. Otiizção d Rzão Voluétric Suporeos u teste de deterinção de e que todo o soluto estej inicilente n fse quos. Sej su ss e sej f e o s sss de soluto e cd fse pós o teste. Sej V e V o os volues ds fses. Pel definição do coeficiente de prtição o Vo V f (5) f Vo f V de onde se deduz que o (6) + V 1 Vo f (7) V 1+ o V
3 o ongresso Brsileiro de P&D e Petróleo e Gás Supondo u incertez no coeficiente de prtição experientlente edido, isto é que o vlor exto estej dentro de 1/2 cd ldo do vlor experientl, co u deterindo gru de confinç de 95 %, e sendo ε o erro experientl ns deterinções nlítics ds sss, f e o, te-se: V f ± ε ± 1 2 (8) Vo f µ ε que, pós lgu nipulção, fornece: 2 ε R 2 2 v (9) f ε onde R v V /V o é rzão voluétric que justente se desej otiizr. Assi, retondo o exeplo que ilustrou Seção 3, onde ε 2 Bq/2000 L e f 1666,67 pel Equção 7 2 2000 20 1666,67 400 5 200 2 0,0007201 que se igul à fix de incertez obtid n Seção 3: ( + 1 2 ) ( 1 2 ) 0,005364 0,004644 0,00072 A Equção 7 perite que vriável não independente f sej eliind n Equção 9, que se trnsfor e v ( 1 + R v ) ( 1 + R ) 2 2 2 ε R (10) 2 2 ε v O optiu de R v é quele vlor pr o qul incertez é enor possível: d d R v 0 (11) e derivndo expressão pr obté,-se u expressão bstnte siples pr o vlor ótio d rzão voluétric: R v,in 2 2 6 ε 2 (12) 5. Aplicção do Método Dd fcilidde de utilizção de plnilhs eletrônics, est ferrent pode ser eficiente, especilente o fcultr u pesquis d vrição d incertez ns iedições do vlor ótio de R v. As gnitudes ds incertezs pode ser elhor vlids pel incertez reltiv /. oo ilustrção, trblhndo co bse n Equção 10, rbitrndo os seguintes vlores pr s vriáveis experientis: so 1: Soluto hidrofóbico so 2: Soluto hidrofílico 20 L 20 L ε 0,05 Bq/L ε 0,05 Bq/L or 200 or 0,005 Pr uxilir visulizção são ostrdos n Tbel 1 lguns dos vlores d incertez reltiv do coeficiente de prtição, /, e função d rzão voluétric, R v, clculdos pel Equção 10. o o erro nlítico ε 0,05 Bq/L obteve-se pr o soluto hidrofóbico u rzão voluétric óti V óleo /V águ 200 e pr o soluto hidrofílico obteve-se V óleo /V águ 0,005 1/200. Seqüêncis is nueross de vlores clculdos pel plnilh eletrônic são plotdos ns Figurs 1 e 2. Note que os eixos ds bscisss nests figurs estão e escl logrític; isto porque s vrições notáveis n função / f(r v ) soente ocorre pr d rzão voluétric próxios d unidde. Sendo
3 o ongresso Brsileiro de P&D e Petróleo e Gás ssi fstentos reltivente grndes dos opti ds rzões voluétrics nos exeplos ci não redundri e grndes créscios d incertez e. Est só se torn sensível à rzão voluétric n fix 0,1 < R v < 10. Tbel 1. Vrição d incertez reltiv e função d rzão voluétric Soluto hidrofóbico Soluto hidrofílico R v / R v / 1 1,35 1 1,01 2 0,545 0,5 0,510 10 0,111 0,1 0,110 50 0.0313 0,05 0,0605 100 0,0225 0,01 0,0225 200 0,0200 0,005 0,0200 500 0,0245 0,001 0,0360 750 0,0301 0,0005 0,0605 1000 0,036 0,00013 0,2044 10 Incertez reltiv / 1 0,1 0,01 1 10 100 1000 Rzão voluétric Figur 1. Vrição d incertez co rzão voluétric - Soluto hidrofóbico. 1 Incertez reltiv / 0,1 0,01 0,0001 0,001 0,01 0,1 1 Rzão voluétric Figur 2. Vrição d incertez co rzão voluétric - Soluto hidrofílico. Trblhndo co Equção 12 pode-se observr coo rzão voluétric óti vri co o erro nlítico, pr vários níveis de grndez do coeficiente de prtição. A Figur 3 ilustr est influênci.
3 o ongresso Brsileiro de P&D e Petróleo e Gás Rzão voluétric 250 200 150 100 50 200 100 50 5 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Erro reltivo Figur 3. Opti d rzão voluétric, ddos os erros nlíticos e estitivs do coeficiente de prtição. 6. onclusões As Figurs 1 e 2 são representtivs de dus situções básics encontrds n prátic dos trçdores, tnto pr rcção dos fluidos deslocntes nos étodos de recuperção, qunto pr vlição d S or. É possível utilizr etodologi qui expost e fundentd, pr guir u decisão ser tod logo no início dos testes pr edição do coeficiente de prtição e que diz respeito à rzão voluétric is dequd, no sentido de iniizr incertez do procediento nlítico. Ou sej: que proporção entre os volues de águ e de óleo deve ser utilizd no teste? A crcterístic is notável ds curvs de incertezs são s tênues txs de vrição d incertez e fixs bstnte lrgs no entorno do ponto ótio. No exeplo de soluto hidrofóbico ilustrdo n Figur 1 te-se incertez íni qundo R v 200, contudo incertez reltiv não é uito ior que o vlor ( / ) ótio pr vlores de R v ~ 10. D es neir, no exeplo dos solutos hidrofílicos n Figur 2, te-se ( / ) ótio 0,005, poré incertez não é uito ior pr rzões voluétrics de té proxidente 0,1 (ou sej: V óleo 10 V águ ). Est crcterístic do teste de deterinção do coeficiente de prtição é benéfic n prátic pois perite que coposições de volues não tão fstds d rzão voluétric 1:1 poss ser epregds se iores prejuízos enqunto às incertezs, eso qundo os solutos são notvelente hidrofóbicos ou hidrofílicos. É fácil copreender coo isto evit, por exeplo, dificulddes prátics pr lidr co proporções d orde V óleo > 10 V águ. O coportento previsto pel Equção 12 perite ind dendr lgus conclusões qunto o efeito de lterções n quntidde de trçdor e no erro nlítico que se coete o edi-lo. De u neir gerl conclui-se que, qundo deterinção de é feit edindo-se s lterções do soluto e pens u ds fses: - As vrições ns incertezs e são pequens e extenss fixs entorno d rzão voluétric óti. - As vrições ds incertezs e só são centuds no entorno d rzão voluétric V óleo :V águ :: 1:1. - As rzões voluétrics ótis não são sensíveis às quntiddes (sss ou tividdes) de trçdor, desde que ests não sej excessivente reduzids. - As rzões voluétrics ótis não são sensíveis o erro nlítico, desde que estej dentro de liites ceitáveis (erro reltivo < 0,25). 7. Agrdecientos Os utores grdece FINEP- Finncidor de Estudos e Projetos do Ministério de iênci e Tecnologi, que finnciou o projeto de pesquis do qul este trblho derivou. 8. Referêncis IAEA, Rdiotrcer pplictions in industry guidebook, Technicl Report Series no. 423, Interntionl Atoic Energy Agency, Vienn, 2004. IAEA, Trcer pplictions in oil field investigtions, Report of Regionl oopertive Agreeent, Interntionl Atoic Energy Agency, Vienn, 2003. LEO, A., ORWIN, H., ELINS, D. Prtition coefficients nd their uses. he. Reviews, v. 71, n. 6, p. 525-616, 1971. THOMAS, J. E. (Ed.) Fundentos de engenhri de petróleo, Editor Interciênci,Rio de Jneiro, 2001. ZEMEL, B. Trcers in the oil field. Elsevier Science, Asterd, 1995.