Transições Auger e interação buraco-buraco na molécula CO. A. M. Dias

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1 Trnsições Auger e interção burco-burco n molécul CO A. M. Dis Universidde José do Rosário Vellno, UNIFENAS, Alfens-MG e-mil: lexndre.dis@unifens.br Resumo O conhecimento de estdos simplesmente e duplmente ionizdos de um molécul, nos permite determinr energi cinétic dos elétrons Auger pr nálise teóric do espectro Auger e interpretção d energi de interção burcoburco. Este trblho present um cálculo b initio ds energis pr simples e dupl ionizção d molécul de monóxido de crbono (CO) pel crição de estdos com burcos. Estes resultdos são utilizdos pr o estudo de linhs especiis do espectro Auger d molécul e n determinção ds energis de interção burcoburco por um método forml rápido e muito simples discutido neste trblho. Os resultdos teóricos são comprdos com vlores experimentis, pr observr precisão do método discutido. Introdução Em um processo Auger, o estdo inicil do sistem é um estdo simplesmente ionizdo, com um burco no croço (orbitis internos) do sistem. O processo Auger envolve o preenchimento do burco do croço por um elétron d cmd de vlênci dos átomos do sistem e ejeção de um outro elétron, conduzindo o sistem um estdo finl com dois burcos, os quis podem intergir. É ssumido que os orbitis do sistem permnecem não correlciondos 1 e, ssim, teori do orbitl moleculr pode ser usd pr um descrição proximd do processo. A prtir do conhecimento dos estdos simplesmente e duplmente ionizdos do sistem e d definição d interção burco-burco, s possíveis energis dos elétrons Ciênci e Ntur, UFSM, 27 (2): 7-14,

2 Auger podem ser determinds. Neste trblho, foi usdo o progrm GAMESS 2, pdrão pr cálculos b initio, nos cálculos ds energis pr simples e dupl ionizção d molécul CO e seus resultdos, comprdos com ddos conhecidos derivdos de trblhos experimentis. Um método forml simples pr o cálculo d energi de interção burco-burco e pr determinção d energi Auger norml foi discutido. N configurção do estdo fundmentl d molécul CO, os orbitis 1σ e 2σ são denomindos cmd-k, os orbitis 3σ e 4σ são denomindos cmdc e os dois orbitis 1π e o orbitl 5σ são denomindos cmd-d. 1. Teori No formlismo de Hrtree-Fock 3 pr teori do orbitl moleculr, energi eletrônic totl de um sistem de N elétrons é N 1 E 0 = ε < b b > (1) 2 b onde ε é energi de um elétron, e ε =< h > + < b b > b (2) A energi de um elétron ε é energi orbitl. Neste formlismo, o vlor N 1 negtivo d energi orbitl, ε, é o potencil de ionizção, I = E N E0 = + E E 0 do elétron, ou sej, energi necessári pr remover um elétron do orbitl. N proximção de orbitis congeldos 4, fcilmente pode ser derivdo ds equções (1) e (2) que energi necessári pr dupl ionizção do sistem, ou sej, pr remover um elétron do orbitl c e outro elétron do orbitl d, não é igul simples som dos potenciis de ionizção pr os elétrons c e d, ms ++ E E0 = ε c ε d + < > (3) ou, em termos dos potenciis de ionizção, como definido nteriormente I = Ic + Id + < > (4) 8 Ciênci e Ntur, UFSM, 27 (2): 7-14, 2005

3 O último termo n equção (4) represent um energi extr pr dupl ionizção, resultnte d interção entre os estdos com burcos. É intuitivo inferir que o último termo represent, nest proximção, energi de interção burco-burco, H. Então, I = Ic + I d + H (5) Portnto, finlmente nós temos um método forml simples pr o cálculo d energi de interção burco-burco ddo por H = I Ic I d (6) onde, I, I c e I d podem ser obtidos ds energis dos estdos duplmente ionizdos, simplesmente ionizdos e d energi do estdo fundmentl. Agor, energi cinétic do elétron Auger ejetdo no processo, é dd pel diferenç entre energi totl do estdo inicil e energi totl do estdo finl do sistem 5,6. Isto é escrito como onde T E E (7) + ++ = k + E k é energi eletrônic totl d molécul com um burco no "croço" ou ++ um burco n cmd-k e E é energi eletrônic totl d molécul com um burco n cmd-c e outro burco n cmd-d. Pel dição e subtrção d energi do estdo fundmentl E 0 no segundo termo dest equção, nós obtemos que T = I k I (8) onde I k é o potencil de simples ionizção pr o elétron d cmd-k e I é o potencil de dupl ionizção pr um elétron d cmd-c e outro d cmd-d. No espectro do processo Auger norml 7, linh B-1 é de prticulr interesse porque permite obter o mínimo de energi pr dupl ionizção, pel diferenç entre energi do elétron d cmd-k e linh de mis lt energi do espectro Auger. 2. Reltório dos Cálculos Pr que fosse possível obter um bo descrição do estdo fundmentl Ciênci e Ntur, UFSM, 27 (2): 7-14,

4 1σ 2 2σ 2 3σ 2 4σ 2 2 1π x2 1π y 5σ Σ d molécul CO, um conjunto de funções de bse Triple Zet Vlence (TZV) mis s funções 1p, 2d, 1f e sp difuss form usds como conjunto de funções bse nos cálculos, conforme implementdo no método de cálculo Hrtree-Fock restrito (RHF) do progrm GAMESS 2. Os vetores convergidos ds funções de ond d molécul neutr form slvos pr os cálculos seguintes. O vlor experimentl pr distânci internucler de equilíbrio R e = u pr molécul CO, foi usdo em todos os cálculos. A Tbel 1 resume os resultdos obtidos, de form que podemos observr precisão dos cálculos. A energi totl do estdo fundmentl d molécul CO, obtid pelo progrm GAUSSIAN 86 em recentes cálculos usndo um conjunto de funções de bse 6-31G** e o moderno método Pseudoespectrl 8 é u, enqunto o vlor limite Hrtree-Fock conhecido pr est molécul é u. O resultdo obtido neste trblho é u. Tbel 1. Energis do estdo fundmentl d molécul CO GAMESS ( u) b HF-Limit (u) 1σ σ σ σ π σ E ) Este trblho. RHF com TZV mis o conjunto de funções 1p,2d,1f,sp. b) Limite HF com funções de bse(5s,4p,1d,1f ). Referênci 9. Pr o cálculo ds energis dos estdos de simples ionizção, foi usdo o método de cálculo Hrtree-Fock restrito pr cmds berts (ROHF), prtindo com os vetores convergidos ds funções de ond do estdo fundmentl d molécul. Os resultdos resumidos n Tbel 2 estão muito próximos dos ddos experimentis conhecidos. 10 Ciênci e Ntur, UFSM, 27 (2): 7-14, 2005

5 Tbel 2. Energis de simples ionizção d molécul CO Config E + i ( u) I i = E + i - E0 ( ev) Exp. b Exp. 1σ 1 2σ 1 3σ 1 4σ 1 1π 1 5σ ) Este trblho, com GAMESS. Referênci 2. b) Vlores experimentis de Ii. Referênci 10. c) Vlores experimentis de Ii. Referênci 11. c No cso d dupl ionizção, sete estdos duplmente ionizdos d molécul CO form clculdos em configurções de cmd bert Singleto e Tripleto. Pr os três estdos iniciis, foi usdo o método de cálculo bsedo n Interção de Configurções (GUGA CI) e pr os outros estdos, o método Hrtree- Fock restrito pr cmds berts (ROHF) como implementdos no progrm GAMESS 2. A Tbel 3 resume os resultdos obtidos e vários outros pr comprção. E stdo Config. Tbel 3. Energis de dupl ionizção d molécul CO E + + c d ( u) I = E + + c d -E 0 ( ev) UiBMOLb HONDO5c CI d Exp e Exp f 1 1π 5σ (S ) (T) σ 4σ (S ) (T) π 1π (S ) (T) σ 1π (S ) (T) σ 5σ (T ) π 3σ (T ) σ 4σ (T ) ) Este trblho, com GAMESS. Referênci 2. (S) signific Singleto e (T), Tripleto. b) Referêncis 12 e 13. c) Referênci 1. d) Referênci 13. e) Vlores experimentis de I. Referênci 13. f) Vlores experimentis of I. Referênci 1. Ciênci e Ntur, UFSM, 27 (2): 7-14,

6 A interção burco-burco pode ser obtid d equção (6) deste trblho, pós conhecidos o potencil de ionizção pr os elétrons d cmd-c e cmd-d e energi de dupl ionizção. A energi cinétic do elétron Auger foi obtid d equção (8) pr dus trnsições Auger normis K-DD. A primeir, entre o estdo inicil com um burco no orbitl 1s deixdo pelo elétron 1s do átomo O e o estdo finl com burcos nos orbitis 1p e 5s. A segund, entre o estdo inicil com um burco no orbitl 2s deixdo pelo elétron 1s do átomo C e o estdo finl com burcos nos orbitis 5s e 4s. Ests trnsições correspondem à linh B-1 do espectro experimentl do processo Auger pr est molécul 7. A Tbel 4 resume os resultdos obtidos neste trblho e vários outros pr comprção. Tbel 4. Interção burco-burco e energi cinétic Auger pr molécul CO Config. 1π -1 5σ 1 4σ -1 5σ 1 1π -1 1π 1 4σ -1 1π 1 3σ -1 5σ 1 3σ -1 1π 1 3σ -1 4σ 1 ( HONDO 5 H c d ev) (S) 10.3 (T) (S) 8.2 (T) (S) 12.2 (T) (S ) (T ) (T ) (T ) b H c d ( ev) b experimentl T c d T c d ( ev) e experimentl 500.3c d ) Este trblho, com GAMESS. Referênci 2. (S) signific Singleto e (T), Tripleto. b) Referênci 1. c) Este trblho. Clculdo como T = I 1σ - I 1π 5σ d) Este trblho. Clculdo como T = I 2σ - I 4σ5σ e) Vlores experimentis. Referênci Conclusões Inicilmente, o espectro Auger d molécul CO present dois grupos de energis Auger resultntes de burcos nos croços dos átomos C e O. Os estdos com burcos nos orbitis 3σ, 4σ, 1π são polrizdos n região do átomo O, 12 Ciênci e Ntur, UFSM, 27 (2): 7-14, 2005

7 enqunto os estdos com burcos no orbitl 5σ são polrizdos n região do átomo C 1. Isto pode ser visto pel nálise d populção de Mulliken nos estdos iniciis. O método bsedo em Interção de Configurções (GUGA CI) foi mis proprido pr descrever os estdos com burcos no orbitl 5σ, enqunto o método Hrtree-Fock restrito pr cmds berts (ROHF) foi stisftório pr os outros estdos. No modelo discutido neste trblho, obtenção d energi dos elétrons Auger e d energi de interção burco-burco depende, essencilmente, d energi eletrônic totl de cd estdo envolvido no processo. É mplmente conhecido 6 que, nestes cálculos, o conjunto de funções de bse utilizdo influenci muito, principlmente os vlores obtidos pr energi eletrônic totl. Como foi utilizdo o conjunto de funções tômics de bse TZV(Triple Zet Vlence) crescido de funções 1p, 2p, 1f e sp difuss, totlizndo 80 funções de bse nos dois centros, ficndo o conjunto mior e mis dequdo, os resultdos obtidos form bstnte rzoáveis. Not-se este fto com os resultdos obtidos pr o estdo fundmentl, onde os efeitos de relxção e correlção não estão presentes. Os vlores ds energis obtidos proximm muito do limite Hrtree- Fock. O modelo discutido bsei-se n proximção de orbitis congeldos e, ssim, não lev em cont correlção entre os orbitis com burcos no estdo finl. Então, sistems pr os quis est correlção é forte, provvelmente não serão bem descritos por este modelo. Entretnto, pr molécul estudd, os resultdos teóricos obtidos estão em bo concordânci com os ddos experimentis conhecidos. É possível concluir que, pr moléculs onde os efeitos de correlção são desprezíveis, este modelo pode ser usdo com sucesso. Ciênci e Ntur, UFSM, 27 (2): 7-14,

8 4. Referêncis 1. J. KELBER, D. R. JENNISON, R. R. RYE. J. Chem. Phys. v. 75, p M. W. SCHMIDT, K. K. BALDRIDGE, J. A. BOATZ, S. T. ELBERT, M. S. GORDON, J. H. JENSEN, S. KOSEKI, N. MATSUNAGA, K. A. NGUYEN, S. J. SU, T. L. WINDUS, M. DUPUIS AND J. A. MONTGOMERY. J. Comput. Chem. v. 14, p Htt:// 3. SZABO, A. AND OSTLUND, N. S. Modern Quntum Chemistry - Introduction to Advnced Electronic Structure Theory. New York: McMilln Publishers, A. M. DIAS. Revist d Universidde de Alfens. v. 2, nº 2, p D. R. JENNISON. Chem. Phys. Let. v. 69, nº 3, p ABEL ROSATO, et lli. R. Un. Tubté, v.2, n.2, p MODDEMAN, W.E. ; THOMAS A. CARLSON; MANFRED O. KRAUSE ; B. P. PULLEN; W. E. BULL AND G. K. SCHWEITZER. Determintion of the K-LL Auger Spectr of N2, O2, CO, NO, H2 O. J. of Chem. Phys., v. 55, nº 5, p M. N. RINGNALDA, M. BELHADJ AND R. A. FRIESNER. J. Chem. Phys., v. 93, nº 5, p A. D. MCLEAN AND M. YOSHIMINE. Int. J. Qunt. Chem. v. 15, p K. SIEGBAHN, et. lli. ESCA Applied to free Molecules, North-Hollnd, Amsterdm, E. W. PLUMMER, W. R. SALANECK AND J. S. MILLER. Phys. Rev. B. v. 18, p R. MANNE AND K. FAEGRI. Mol. Phys. v. 33, p HANS AGREN. J. Chem. Phys. v. 75, nº 3, p Ciênci e Ntur, UFSM, 27 (2): 7-14, 2005