COMPLEMENTOS DE MECÂNICA QUÂNTICA PARA ESPECTROSCOPIA LEITURA OPCIONAL PARA PQF. M.N. Berberan e Santos

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1 COMPEMENTOS DE MECÂNICA QUÂNTICA PARA ESPECTROSCOPIA EITURA OPCIONA PARA PQF M.N. Berbera e Saos Abrl de 1

2 Complemeos de Mecâca Quâca 1.1 Equação de Schrödger depedee do empo A forma mas geral da equação de Schrödger, da equação de Schrödger depedee do empo, é Ĥ, (1) em que h /, sedo h a cosae de Plack, e Ĥ é o operador hamloao do ssema (ambém do smplesmee o hamloao do ssema) dado pela soma das eergas céca e poecal, Hˆ Tˆ V () Para um ssema de parículas, a eerga poecal do ssema é em geral V V( r, r,..., r, ) (3) 1 Por ouro lado, o operador eerga céca escreve-se Tˆ Tˆ, (4) 1 em que os operadores de eerga céca de cada parícula são dados por Tˆ, (5) m sedo m a massa da -ésma parícula, e o respecvo operador laplacao dado por x y z (ambém escro ). (6) Noe-se que a eerga céca se pode escrever (forma ão relavsa) Tˆ ˆ p, (7) m em que p ˆ é o operador momeo lear (quadade de movmeo), ˆ p, (8) sedo o operador abla, represeado por 1 3, gual a e e e. (9) x y z 1

3 O símbolo dese operador, um dela verdo, fo roduzdo por Hamlo. A desgação mas arde escolhda para ese operador fo abla, que é o ome de uma harpa ragular da agudade clássca. Recorde-se que a aplcação do operador abla a uma fução escalar ( x, y, z) resula o gradee dessa fução, grad, que é um vecor, e que a aplcação do mesmo operador a uma fução vecoral A( x, y, z) resula a dvergêca dessa fução, um escalar, quado se usa o produo ero, dv A A, ou o roacoal dessa fução, um vecor, quado se usa o produo exero, ro A A. O operador laplacao, dado pela Eq. (6), é a dvergêca do gradee, dv grad. Usado as Eqs. (-5), a equação de Schrödger fca com a forma, m V ( r, r,..., r, ) ( r, r,..., r, ) ( r, r,..., r, ). (1) É de recordar que a equação de Schrödger ão pode ser deduzda, mas resula de uma geeralzação de resulados obdos para a parícula lvre, sedo jusfcada a poseror pela excelee cocordâca ere as suas prevsões e os resulados expermeas. De oar ada que a Eq. (1) ão é a úlma palavra em Mecâca Quâca, uma vez que em lmações cohecdas: Quao às parículas, pos pressupõe-se que esas são pouas (uma muo boa aproxmação para os úcleos; os elecrões, ao quao se sabe, são realmee pouas) e ão se em em coa o efeo do seu sp. Quao à descrção do ssema, pos gora-se a exsêca evável de um campo subjacee assocado à radação, mesmo quado ão há foões (vácuo). Adme-se ada que as parículas eragem de forma saâea e o operador eerga céca ulzado é ão relavsa (segudo a eora da relavdade resra, a eerga de uma parícula é dada por p E mc p c mc..., em que m é a massa em repouso). m 1. Ierpreação de Bor da fução de oda O sgfcado físco da fução de oda, devdo a Max Bor, é o de o seu quadrado ser uma fução desdade de probabldade, * P( r1, r,..., r, ), (11) sedo P( r1, r,..., r, ) a fução desdade de probabldade do ssema.

4 1.3 Esados esacoáros: equação de Schrödger depedee do empo Quado a eerga poecal ão depede do empo, o hamloao é ambém depedee do empo, e a equação de Schrödger em soluções da forma ( r, r,..., r, ) ( r, r,..., r ) ( ), (1) 1 1 ou seja, é possível separar a depedêca com as coordeadas espacas da depedêca com o empo. Para verfcar que assm é, oe-se que o prmero membro da Eq. (1) fca Hˆ ( r) ( ) ( ) Hˆ ( r ), (13) em que r smbolza o cojuo das coordeadas espacas. Por ouro lado, o segudo membro da Eq. (1) escreve-se ( ) ( ) ( ) d r r, d (14) e assm a Eq. (1) fca ( ) ˆ ( ) ( ) d H r r, d (15) ou ada, rearrajado, Hˆ () r d. ( r) ( ) d (16) Uma vez que o membro esquerdo da Eq. (16) só é fução das coordeadas espacas, e que o membro dreo da mesma equação só é fução do empo, varáves depedees, a úca forma de sso poder acoecer é a de ambos os membros serem guas a uma cosae com dmesões de eerga, Hˆ () r d E, ( r) ( ) d (17) fcado-se assm com duas equações separadas, Hˆ ( r) E( r ), (18) d l E. d (19) Dá-se à Eq. (18) o ome de equação de Schrödger depedee do empo, e o esudo das suas soluções para város pos de hamloao cosu uma boa pare da Mecâca Quâca. A Eq. (19) em solução medaa, E ( ) Cexp, () pelo que a Eq. (1) se pode reescrever 3

5 E ( r, ) ( r )exp, (1) Esado a cosae C cluída em ( r). A fução ( r, ) em a forma de uma oda esacoára. Os esados que descreve êm eerga bem defda, e a respecva fução desdade de probabldade ão evolu o empo: * * P( r, ) ( r, ) ( r, ) ( r) ( r ). () Por al razão, eses esados são dos esacoáros. Noe-se que as fuções de oda são defdas a meos de uma cosae complexa de módulo uáro, e, o chamado facor de fase, sedo arbráro. A solução geral da equação depedee do empo (quado o hamloao ão depede do empo) é uma sobreposção das soluções esacoáras, E ( r, ) c( r, ) c ( r )exp, (3) e raa-se agora de um esado ão esacoáro, uma vez que * P( r, ) ( r, ) ( r, ) será em geral uma fução (quase sempre peródca) do empo. Os coefcees c deermam-se a parr da suação cal, raduzda por ( r,). 1.4 Parícula um fosso de poecal fo a uma dmesão (parícula uma caxa 1D) Examaremos agora um modelo smples e basae úl em Especroscopa. Nese modelo, cosdera-se uma parícula uma suação udmesoal. A eerga poecal em a forma de um fosso de paredes vercas de alura fa, so é, a parícula esá coda em < x <, e o modelo é do do fosso de poecal fo, ou da parícula a caxa. Resolução da equação depedee do empo: A equação depedee do empo é d E, (4) m dx ou d, (5) dx em que me /, sedo as codções froera do problema () ( ). A solução da Eq. (5) pode ser obda por aplcação de rasformadas de aplace a ambos os membros, edo em coa que a rasformada de aplace da seguda dervada é 4 F ''( x) s f ( s) sf() F '(), (6)

6 em que f(s) é a rasformada de aplace da fução F(x), sx f ( s) F( x) F( x) e dx. (7) A rasformada de aplace da Eq. (5) é pos s f s s f s ( ) () '() ( ). (8) Usado a Eq. (6), e resolvedo a equação em ordem a f(s) vem '() f( s), s sedo '() descohecdo. A versão da Eq. (9) dá '() ( x) s( x), (3) que se pode reescrever ( x) N s( x), (31) sedo N uma cosae de ormalzação. Para que ( ) se verfque, vem, 1,,.. (3) Tem-se ambém que E mplca ( x), o que é coráro à ormalzação, e assm vem falmee E h 8m (9) 1,,... (33) m A eerga esá eão quafcada e o esado de mas baxa eerga em ada eerga posva: a parícula ão pode esar móvel. Nese problema emos um especro dscreo de eergas, mas o hamloao pode er ambém um especro coíuo, caso da parícula lvre, ou mso (dscreo e coíuo), caso do áomo de hdrogéo. De oar que a Eq. (33) pode ser obda de uma forma muo smples mpodo o aulameo da oda de de Brogle assocada à parícula as exremdades da caxa, o que só é possível se o comprmeo de oda de de Brogle verfcar 1,,... (34) Como se em h/ p e ada E p / m, obém-se medaamee a Eq. (33). Falmee, obém-se a cosae de ormalzação, N, da codção: dx 1. (35) Eão 5

7 N s xdx 1, (36) pelo que N Tem-se s 1. x dx 1 cos s, (38) eão 1 cos ax s ( ax), (39) e 1 1 s ax 1 s ( ax) dx s, a a 4a (4) ogo (37) N 1. Falmee, 1 ( ) s x, x e a solução com clusão da depedêca emporal é pos (41) (4) 1 E x ( x, ) s e. (43) Em geral, a resolução da equação depedee do empo efecua-se em rês passos: ) Obeção da solução geral para os esados esacoáros. ) Ulzação das codções froera (levado à quafcação). ) Deermação da cosae de ormalzação. Como fo referdo, as fuções de oda são defdas a meos do facor de fase, e, sedo arbráro. Podemos pos escrever as Eqs. (4) e (43) mulplcadas por -1, por, ec. Por esa razão, a represeação gráfca de uma fução de oda (mas ão a do seu quadrado!) em um cero grau de arbraredade. 6

8 Prcípo de correspodêca: Ese prcípo dz-os que o lme clássco é agdo quado (a práca quado 1). Para a parícula a caxa age-se uma dsrbução uforme ere e quado >> 1, o que cocde com um raameo clássco (cohecedo a eerga céca da parícula mas descohecedo a sua posção cal, podemos dzer apeas que se ecora em movmeo o eror da caxa, sedo odas as posções gualmee prováves). Relações de cereza: Em geral pˆ x, (44) x que ese caso se reduz a d pˆ. (45) dx Podemos eão deermar o valor médo do momeo lear: * ˆ ˆ x d x s s. (46) p p p dx dx dx Poderíamos er chegado a ese resulado sem cálculos, edo em coa que o valor médo de um observável é ecessaramee real. Sedo as fuções reas e o operador complexo, a úca forma de so acoecer é o valor médo ser ulo. Chega-se à mesma coclusão vocado a smera do problema (a parícula ao se pode esar a mover para a esquerda como para a drea, com gual probabldade). Por ouro lado, p p dx ˆ x d x h s s, dx 4 (47) que se pode calcular ambém a parr de p m H me. (48) ˆ Assm, o desvo padrão do momeo lear é h p p p p. (49) Aalogamee, a cereza a posção é x x x. (5) Por smera, 7

9 x. (51) Podemos agora deermar x : x x ( x) x ( x) dx x s dx. Dado que (5) x 1 cos 3 x 1 x x dx x cos dx, 6 (53) e que s x x x cos xdx x s xdx xs xdx, a (54) e ada que x cos x x s xdx cos x dx s x, eão x (55) (56) ogo, quado, 3 x, o que correspode a uma dsrbução uforme, x Assm x dx. 3 (57) x 1, 3 1 e (58) h 1 1 h 1 x p. (59) O valor mímo dese produo é eão ( 1), 8 1 xp (6)

10 Iso é uma cocrezação de uma relação geral, a relação de cereza de Heseberg, xp, que pode ser demosrada. Esa relação é por sua vez um caso parcular de 1 AB Aˆ, Bˆ em que o comuador é Aˆ, Bˆ AB ˆ ˆ BA ˆ ˆ. O resulado ão clássco de a parícula ão poder esar móvel, so é, de possur uma eerga céca míma (eerga de poo zero) E 1, raduz a relação de cereza. Se a parícula esvesse parada, sera possível er-se x. Noe-se que a eerga de poo zero é ao maor quao meor for. (61) 1.5 Dsrbução do momeo lear px 1 ( p) ( x) e dx (6) é a rasformada de Fourer de ( x), e momeo lear. ( ) A aplcação à parícula o fosso dá, para os esados esacoáros: 1 p é a fução desdade de probabldade do 1 x px x px ( p) s cos s s dx. (63) Como cos( a b) cos( a b) x s ax cos bx dx, (64) ( a b) ( a b) e s( a b) x s( a b) x s ax s bx dx, (65) ( a b) ( a b) E usado p a b (66) e p a b (67) vem 9

11 p p cos 1 cos 1 s ax cos bx dx (68) p p e p p s s s axs bx dx (69) p p E a rasformada de Fourer é eão p p p p 1 cos 1 cos s s 1 ( p) p p p p (7) E daqu obém-se ( ) p, 4 p p p p 1 cos 1 cos s s p p p p ( p). (71) Nas fguras segues apresea-se esa dsrbução para város valores do úmero quâco. Possudo a parícula apeas eerga céca, e edo os esados esacoáros uma eerga bem defda, é de esperar em ermos clásscos que a dsrbução do momeo lear apeas apresee dos valores, so é, que se reduza a duas fuções dela ceradas em p cl p cl e pcl com h me (7) Iso é de faco o que sucede para elevado (de acordo com o prcípo de correspodêca, ver Fgura 4) mas ão o que se verfca para valores pequeos de. 1

12 .1 = 1 = p p = 15.8 = p 4 4 p Fg. 4 Dsrbução do momeo lear da parícula a caxa para = 1, 5, 15 e 1. Uma forma de eeder eses resulados esá o sgfcado do especro de Fourer. A fução de oda é do po sax pelo que se fosse x], [, eríamos sempre duas fuções dela, ceradas em a e a. Como x,, o resulado é semelhae mas mas complcado. Para grade, o período do seo é pequeo, e a fução repee-se muas vezes o ervalo,, que é quase como se fosse fo. Mas para pequeo sso ão se dá. Assm, para 1 a dsrbução do momeo lear é aé umodal (Fgura 4). Iexplcavelmee, eses resulados báscos esão errados em város lvros de exo (e.g. Aks 9, em que se procura demosrar - correcamee - que o lme clássco se aplca a qualquer ). 1.6 Orogoaldade As fuções própras são oroormadas, m m( x) ( x) dx m, (73) e formam uma base, 11

13 ( x) c ( x), (74) 1 1 sedo c coefcees cosaes (possvelmee complexos). Qualquer solução da equação depedee do empo é da forma da Eq. (74), que ambém se pode escrever c (75) 1 sedo as fuções própras. Tem-se (ormalzação), c 1 1 (76) Com efeo, * * cmc m cmc m c m1 1 m1 1 1 (77) c dá eão a possbldade de ecorar o ssema o esado com eerga Dada como ober c? m (78) 1 m c m c Assm, c ( x) ( x,) dx (79) * e podemos escrever (8) 1 1 Qual a eerga méda do esado esacoáro? e E Eˆ Hˆ (81) (8) Hˆ Hˆ Hˆ E Eão (83) E Eˆ E E c E E.

14 é pos uma méda poderada dos E. Assm, se o ssema é descro pela fução de oda ( x), a probabldade de obermos a eerga Da mesma forma deduz-se 1 E é c. E c E (84) e porao E c E c E 1 1 (85) 1.7 Esados ão esacoáros e grupos de odas Qual o aspeco de Em geral, ( x, )? * * * ( x, ) ( x, ) ( x, ) cm m( x, ) c ( x, ) m1 1 (86) Em E ( E Em ) * * m m m m m1 1 m1 1 (87) ( x, ) c c ( x) ( x) e e c c ( x) ( x) e Eão E Em c ( x) c c c c ( x) ( x)cos * * ( x, ) m m m 1 m1m (88) Admdo que os coefcees são reas, e defdo E E m m (89) vem, ( x, ) c ( x) cm c m( x) ( x)cos( m) 1 m1m (9) ( x, ) é em geral fução do empo. Escolhedo os valores de c, é possível cosrur grupos de odas que se assemelham às parículas clásscas (mas obedecem à relação de cereza). Tem-se x x x dx c c x (91) (, ) m m cos( m ) m1 m 13

15 Com x ( x) x ( x) dx. m m Tem-se ada, para o momeo lear médo, uma evolução, dada por d p m x m cm c m xm s( m) (9) d m1 m Noe-se que mesmo para os esados ão esacoáros a eerga méda E e o desvo padrão E ão varam com o empo, embora <x> e <p> varem. Um exemplo: Seja 1 x, 1( x) e ( x) e E1 E Fca eão * 1 E ( x, ) ( x, ) 1( x) ( x) 1( x) ( x)cos Como (93) (94) E h (95) 8m em-se E h 3h E (4 1) 8m 8m (96) 1 Temos ambém E1 3h 3h 1 (97) 8m h 4m Falmee, 16 ( x) 1( x) x dx (98) 9 dode cos h x 9 4m Obemos eão x e h cos, 9 4m (99) (1)

16 d 4h 3 h p m x s, d 3 4m que são fuções peródcas do empo. Na Fgura 5 represeam-se (11) ( x, ) e x (fazedo = = m = 1): x Fg. 5 Evolução emporal da fução desdade de probabldade e do valor médo da posção correspodees à fução de oda dada pela Eq. (93). O gráfco da drea apresea já alguma semelhaça com o resulado da parcula clássca. Esa semelhaça aumea muo se forem sobreposas váras fuções de oda com elevado. Na Fgura 6, sobrepuseram-se 1 fuções de oda, usado uma dsrbução do po gaussao cerada em = 5. x Fg. 6 Evolução emporal da fução desdade de probabldade e do valor médo da posção correspodees a uma sobreposção de 1 fuções própras poderadas por uma dsrbução gaussaa cerada em = 5. O valor médo de x, represeado à drea, evolu quase como o caso clássco durae muos cclos. O valor médo do momeo lear, proporcoal à dervada do valor médo de x em ordem ao empo em o segue adameo, 15

17 15 p Fg. 7 Evolução emporal do valor médo do momeo lear correspodee a uma sobreposção de 1 fuções própras poderadas por uma dsrbução gaussaa cerada em = 5. que é mas uma vez muo próxmo do prevso para a parícula clássca. 1.8 Parícula um fosso de poecal fo a rês dmesões (parícula uma caxa 3D) A eerga poecal em a forma de um fosso de paredes vercas de alura fa, mas agora em 3D, so é, a parícula esá coda em < x < a, < y < b, < z < c. Resolução da equação depedee do empo: A equação depedee do empo é agora E m x y z, (1) sedo as codções froera do problema: (, y, z) ( x,, z) ( x, y,) ( a, y, z) ( x, b, z) ( x, y, c). (13) Como o hamloao é dado por uma soma de ermos acuado sobre dferees varáves, a equação é separável, e a fução de oda é um produo de fuções de uma só varável, ( x, y, z) X ( x) Y( y) Z( z), (14) Cada uma das quas em a forma da solução udmesoal, eq. (4), pelo que 1,, 3 com x y 3 z ( x, y, z) s s s abc a b c (15) E h 8m a b c 1 3 1,, 3 (16) sedo 1 = 1,,., = 1,,., e 3 = 1,,. Os esados são assm represeados pelos eros de úmeros quâcos ( 1,, 3 ). Para um cubo de aresa, a eerga reduz-se a h E 1,, m (17) 16

18 E surge a possbldade de degeerescêca, so é, de dferees esados erem a mesma eerga, por exemplo (,1,1), (1,,1), e (1,1,), um caso de degeerescêca rpla. Fg. 8 Níves de eerga e respecvas degeerescêcas da parícula uma caxa cúbca. 1.9 Posulados da Mecâca Quâca Os posulados da Mecâca Quâca são as regras do jogo. Cosuem uma ssemazação dos pressuposos e procedmeos desa eora. 1. Num dado sae, o esado de um ssema físco é defdo pela fução de oda ( r, ) o espaço dos esados do ssema. O sgfcado físco da fução de oda é dado pelo quadrado do seu módulo (erpreação de Bor), que é uma fução desdade de probabldade.. Toda a gradeza físca mesurável A é descra por um operador  que acua a fução de oda. Ese operador é chamado observável, e pode er um especro dscreo, coíuo ou mso de valores própros reas. Os operadores que represeam observáves são sempre hermeaos, ou seja, as que A * A. Em parcular, so mplca que A é um úmero real. 3. A medção da gradeza físca A resula um dos vecores própros (fuções própras) do observável correspodee. O valor meddo, um úmero real, é um dos valores própros de Â. 4. No caso de um especro dscreo, a probabldade de ober como resulado o valor própro a do observável A é, sedo (ou () r ) o vecor própro de  assocado ao valor própro a. No caso de um especro coíuo o resulado aeror aplca-se muas muads. 17

19 5. Redução da fução de oda: Se o esado do ssema é ( r, ), e se a medção da gradeza físca A coduz ao valor (caso ão degeerado). a, eão o esado do ssema medaamee após a medção é () r Compabldade de observáves: Se () r cosu uma base comum a dos observáves dsos, eão esses observáves comuam, so é, podem ser meddos smulâeamee. Dedução: Aˆ a 1,,... (18) Bˆ b 1,,... (19) Seja c (11) Eão Aˆ c a (111) BA ˆ ˆ c a b (11) A aplcação dos operadores pela ordem versa produz o mesmo resulado (113) AB ˆ ˆ Aˆ c b c b a pelo que AB ˆ ˆ BA ˆ ˆ (114) e AB ˆ, ˆ (115) Noe-se que a exsêca de uma fução própra comum a  e a ˆB é sufcee para assegurar a comuavdade dos operadores. 6. A evolução o empo da fução de oda é dada (em boa aproxmação) pela equação de Schrödger: ˆ H() (116) em que Ĥ é o operador hamloao. 18

20 Há pos deermsmo absoluo a evolução de (). Sabedo (), podemos cohecer (). A deermação surge as codções cas e o aco de medção, que leva o ssema para um esado mprevsível (redução da fução de oda). 1.1 Teora das perurbações depedees do empo Em Especroscopa, esamos eressados os esados cal, fal e a rasção ere eses dos esados. A rasção só é possível por acção de uma perurbação, que a aproxmação semclássca é cosuída pela radação. Não se eve aé aqu em coa a preseça de radação. A eora das perurbações, que é um méodo maemáco e ão uma eora físca, é por esa razão fudameal em Especroscopa. O ssema (áomo, molécula) é descro pelo hamloao Ĥ. A radação é cosderada uma pequea perurbação H ˆ '( ), em rgor fução ambém do espaço, H ˆ '( x, ). Acualmee produzem-se campos ão esos que os áomos e as moléculas se desagregam sob a sua acção (ozações, explosões de Coulomb) em codções de ão ressoâca, ão podedo a radação ser essas codções eedda como uma perurbação. É claro que basa um úco foão, desde que com eerga sufceemee elevada, para ambém desrur os áomos ou moléculas por ozação ou foodssocação, suações em que é o eao ecessára ressoâca. As váras possbldades de eracção ecoram-se esquemazadas a Fgura 9: Fg. 9 Tpos de eracção radação-maéra para processos moofoócos, em fução da eerga do foão e da esdade da radação. Vmos aé aqu que a ausêca de eracções com o exeror, o esado do ssema em eerga méda cosae, embora a fução de oda possa evolur o empo, mas de forma peródca, 19

21 E c e (117) Exsem rasções soeergécas mporaes, por exemplo a coversão era em esados moleculares excados (rasções ão radavas, em que a eerga elecróca é parcalmee coverda em eerga vbracoal). Neses casos observa-se a evolução de um esado ão esacoáro, dada pela Eq. (117). Embora a evolução seja em prcípo peródca, o empo de recorrêca é frequeemee ão elevado que o processo é para odos os efeos rreversível. Se o ssema (áomo ou molécula) se ecorar um esado esacoáro, só pode haver aleração da sua eerga, so é, uma rasção para ouro esado (esacoáro ou ão esacoáro), em cosequêca de uma perurbação exeror. Com efeo, se o ssema esver calmee um dado esado esacoáro, permaecerá defdamee esse esado a ausêca de perurbações (eha-se em coa que a própra emssão espoâea resula de uma perurbação duzda pelo vácuo). Tem-se ˆ E, H (118) ou, a oação de Drac, ˆ. H E (119) Cosdere-se agora que o sae = é aplcada uma perurbação H'( ), Hˆ ( ) Hˆ Hˆ '( ). (1) O ssema va eão evolur de acordo com a equação de Schrödger, ˆ H( ). Seja (11) (). (1) A probabldade de rasção para um esado f será P ( ) f ( ), (13) f que é o quadrado do coefcee de f, ( ) cf. Ora ( ) c ( ), (14) Pelo que subsudo a Eq. (14) a equação de Schrödger vem c ( ) ˆ H c( ), (15)

22 ou seja, dc H H c ˆ ˆ '( ) ( ), d (16) dode dc c ( ) Hˆ c ( ) Hˆ '( ), (17) d vem eão dc c ( ) ( ) ˆ E c H '( ), d (18) mulplcado à esquerda por m, dc m ' cm( ) Em Hm( ) c( ), d em que (19) ( ) ˆ '( ). m (13) ' H m H Tem-se assm um ssema de equações dferecas leares acopladas de 1ª ordem em. O acoplameo provém da perurbação. Com efeo, se esa for ula, vem dcm cm( ) Em, (131) d ou (admdo que o esado cal é geralmee uma sobreposção) Em c ( ) e c (), (13) m m que é um resulado já cohecdo. Para prossegur a resolução de (19), é coveee fazer a mudaça de varável E c ( ) b ( ) e, (133) E o ssema fca E d ( EmE) m ' bm ( ) bm ( ) bm ( ) Em Hm( ) b ( ) e, d (134) e defdo (oe-se que esas frequêcas podem ser posvas ou egavas) m Em E, (135) rasforma-se em 1

23 dbm m ' e Hm( ) b ( ), (136) d que se pode pôr a forma marcal, ' 1 ' 1 ' b1 H11( ) e H1( )... e H1 ( ) b1 1 ' ' ' b e H1( ) H( )... e H ( ) b d (137) d ' ' ' b e H1( ) e H( )... H ( ) b Ese ssema de equações é rgorosamee gual à equação de Schrödger (adme-se que o especro é dscreo e que há valores própros). A sua solução geral é descohecda. Resolução aproxmada (eora das perurbações): O esado cal é. Assm, b (). Subsudo esa codção o ssema de equações (aproxmação de ordem zero) vem d b e H ( ) e H ( ), (138) d o que dá (1) m ' m ' m m m (1) 1 m' ' m m b ( ) e H ( ') d '. (139) A probabldade de rasção será assm 1 f' ' f P ( ) f ( ) e H ( ') d '. (14) f Esa aproxmação só é válda para empos curos. Aplcação a uma perurbação susodal: Sedo H ˆ '( ) V ( x)s, (141) obém-se ( f ) ( f ) f f f V 1 e 1 e Pf ( ), 4 (14) em que Vf f Vˆ. (143) Para um cero sae, Pf () é fução de. Apresea um carácer de ressoâca dupla, para f e f. Como, em-se absorção ressoae quado f,

24 f h absorção e emssão ressoae duzda ou esmulada pela perurbação quado f, h f Emssão esmulada de eracção. É muo mporae oar que a probabldade de rasção é fução do quadrado do ermo Ese resulado é ada váldo para um acoplameo com um coíuo de esados (regra de ouro de Ferm), em que agora se em a probabldade de rasção por udade de empo. A eora das perurbações pode ser levada mas loge, aparecedo os efeos ão leares as aproxmações de ordem superor. Vejamos aes dsso a dedução da probabldade de rasção para a 1ª ordem com maor pormeor: Cosderado apeas a absorção, o ermo com sal posvo é desprezável (em-se f, dode f é elevado). ( f ) f e f V 1 Pf ( ). 4 (144) Ora ( f ) 1 e 1 cos ( f ) s ( f ) 1 cos ( f ) s ( f ), (145) do quadrado do módulo do umerador vem a a a a 1cos s 1cos 1 1 cos, (146) 3

25 e usado a dedade 1cos s, (147) vem a (1 cos a) 4s. Eão f f 4s s V f Vf Pf ( ). 4 ( f ) 4 f A represeação desa probabldade de rasção para város saes em fução de f (148) (149), Fgura 1, perme coclur que a empos curos a rasção pode dar-se mesmo sem ressoâca exaca, mas que a codção de ressoâca é obedecda para empos sufceemee logos. No eao, esa cosaação, embora correca, ão é rgorosa do poo de vsa maemáco, uma vez que a ordem de aproxmação lma o resulado obdo aos empos curos. Fg. 1 Probabldade de rasção a aproxmação de 1ª ordem. argura de ressoâca e cereza empo-eerga: No poo máxmo da ressoâca em-se dode s x x e fca eão 4 f

26 V (15) 4 f f ( ). P A probabldade aula-se quado o argumeo do seo é um múlplo de. O prmero zero à drea é f, (151) Ou seja, f, (15) e a largura é 4, (153) ou, 4. (154) À medda que o empo aumea, a ressoâca va esreado. É uma forma da relação de cereza empo-eerga, que pode ser erpreada da segue forma: se f ão for cohecdo, pode aplcarse ao ssema uma perurbação susodal de frequêca, varável, que se faz varar de modo a deecar a ressoâca. Se cada valor de for aplcado durae um empo, a largura da ressoâca é. Assm, f é deermado com ao maor precsão quao maor for. Noe-se que 4 se pode reescrever E h. Em geral, as cerezas a eerga e uma cera caracerísca emporal (duração da eracção, empo de vda do esado excado) esão relacoadas por E, em que é a duração da eracção ou do esado excado. Uma cosequêca mporae desa relação é a grade defção (cereza) a eerga de um esado excado que eha uma duração muo pequea. Num dagrama de eergas, a um al esado correspode uma bada larga, e ão o raço habual que dca uma eerga bem defda. Ese resulado será usado adae. argura especral fa: A radação ulzada uca é perfeamee moocromáca (sso correspode a uma oda plaa, famee exesa o espaço e o empo). Dese modo, cosderado uma dsrbução especral f() aproxmadamee cosae o ervalo de ressoâca, f() = f 5

27 ( f ) ( f ) s s V f Vf Pf ( ) f ( ) d f d. 4 4 f f (155) Fazedo f u u f d du, (156) dode Vf s u Vf s u Pf ( ) f du f du, 4 u u u (157) e usado s u du u fca V f Pf ( ) f, (158) e assm a probabldade de rasção por udade de empo é w dp f f Vf, (159) d Que em a forma da chamada regra de ouro de Ferm. Comporameo para empos mas logos: Cosderaremos aqu apeas o caso de dos esados em ressoâca. Se for E < E f em-se calmee absorção como processo domae, pos a perurbação va promovedo a passagem de para f. No eao, agr-se-á um poo em que a rasção versa (emssão esmulada) começa a ser mporae. Eão o ssema va acabar por osclar perodcamee ere os dos esados, Fgura 11. 6

28 1 P f () Fg. 11 Probabldade de rasção em fução do empo um ssema de dos esados e em codções de ressoâca. O resulado exaco é Vf Pf ( ) s, (16) do fórmula de Rab. Esa fórmula obém-se do ssema de equações geral já vso, Eq. (137), sem usar aproxmações. Noe-se que para empos curos se em um adameo parabólco com o empo, como já se hava obdo a Eq. (15). Perurbações de ordem superor: Volado ao ssema de equações dferecas, dbm m ' e Hm( ) b ( ), (161) d vamos agora subsur ele as soluções de prmera ordem, (1) 1 ' ( ) ' ( ') ', b e H d (16) dode () ' 1 m ' ' m m d b e H ( ) e H ( ') d ', d ou (163) ' () 1 m ' '' ' ' m m b e e H ( ') H ( '') d '' d '. (164) Para uma perurbação susodal, 7

29 H ( ') V s ', (165) ' m ' m H ( '') V s '', (166) dode ' () 1 ( m ' '') bm VmV e d d s 's '' '' ', (167) e porao ' 1 ( f ' '') P ( ) V V e s 's '' d '' d '. (168) f 4 f O argumeo de cada um dos egras em ada a forma ecorada o raameo de 1ª ordem, so é, um carácer de ressoâca dupla (absorção e emssão esmulada). No eao, os esados cal e fal esão agora lgados por elemeos de marz que evolvem esados ermedáros, so é, a rasção dreca f pode ser vável (V f = ) mas ser ada possível rasar de para f aravés de processos drecos f. w f em que R f Em geral, pode escrever-se (169) Rf, Vf V Vf Vm Vm Vf... E E ( E E )( E E ) (17) m m correspodedo o prmero ermo à aproxmação de 1ª ordem, os dos prmeros à aproxmação de ª ordem, ec. Os processos respeaes às váras ordes podem ser represeados de forma esquemáca (v. abaxo), correspodedo as seas ascedees à absorção de um foão e as descedees à emssão de um foão, e as lhas horzoas a racejado aos chamados esados vruas, que são sempre verdaderos esados do áomo ou molécula, cf. Eq. (17). As lhas a racejado, colocadas os dagramas de forma a assegurar a coservação da eerga, obrgam os esados ermedáros a durar muo pouco empo, para que as suas badas de cereza a eerga ajam esses valores de eerga. A duração é ao meor quao maor é a dsâca eergéca ao cero das respecvas badas de eerga (E ), que são os valores que fguram o deomador dos somaóros do desevolvmeo perurbacoal. Os ermos mas afasados corbuem meos por essa razão, excepo se os umeradores (elemeos de marz V) forem elevados. Noe-se ada que as lhas a racejado correspodem ão um úco esado, mas sm a odos os esados ermédos, que 8

30 corbuem o eao de forma dsa, como resula da Eq. (17). Os processos mulfoócos são essecalmee saâeos. Os processos oram-se quase sempre meos esos à medda que se progrde a ordem da sére perurbacoal, e só podem ser observados com esdades de radação cada vez mas elevadas, ou éccas de deecção muo sesíves. No eao, a radação, apesar de esa, ão pode passar de uma pequea perurbação ao ssema aómco ou molecular para que a presee descrção seja válda. Quado o campo elécrco da radação age esdades comparáves ao campo ero do áomo ou molécula, o desevolvmeo dexa de ser váldo e exsem ouros processos de eracção, ormalmee desruvos Represeação esquemáca dos ermos do desevolvmeo perurbacoal Os ermos do desevolvmeo perurbacoal correspodem a processos físcos dsos, e podem ser represeados esquemacamee. Começado pela 1ª ordem vem: 1ª ordem: Absorção e emssão esmulada f h h absorção f Emssão esmulada A emssão espoâea ão é prevsa pela aproxmação sem-clássca, embora seja ormalmee o processo radavo de desacvação domae (excepo em laseres). ª ordem: Absorção bfoóca, dfusão de Rama e dfusão de Raylegh a) f: Absorção bfoóca f h h 1 Absorção bfoóca 9

31 A absorção bfoóca em regras de selecção dferees das da absorção moofoóca, como se referu. As duas frequêcas podem ser guas ou dferees. Noe-se que o processo ão cosse a absorção sequecal de dos foões reas, só possível se o esado ermédo fosse um esado real com a eerga aproprada. É acualmee muo ulzada em mcroscopa de fluorescêca. b) f: Dfusão elásca ou dfusão Rama h f h 1 h 1 Rama (Sokes) h f Rama (a-sokes) Na dfusão de Rama Sokes o foão dfuddo em meor eerga do que o foão cdee: = 1 -, sedo a frequêca da rasção ere os dos esados reas dcados. A dfereça de eergas ere os foões fca reda a molécula, que passa para um esado excado (ormalmee vbracoal ou roacoal). Na dfusão de Rama a-sokes acoece o coráro: o foão dfuddo em maor eerga do que o foão cdee: = 1 +, sedo a frequêca da rasção ere os dos esados reas dcados. A molécula, calmee um esado excado (ormalmee vbracoal ou roacoal) perde eerga. c) =f: Dfusão elásca ou de Raylegh h h, f Raylegh Nese caso os dos foões êm a mesma frequêca, e a dfusão é da elásca. 3

32 3ª ordem: a) f: Absorção rfoóca h 3 f h h 1 Absorção rfoóca b) f: Dfusão hper-rama h h33 h h 1 f h 1 h 3 f Hper-Rama (Sokes) Hper-Rama (a-sokes) Eses processos êm regras de selecção dsas do Rama ormal. c) =f: Dfusão hper-raylegh h h 3 h 1 Hper-Raylegh, f Se 1 = ese processo desga-se ambém por geração de segudo harmóco (ou duplcação de frequêca). Quado o meo em que cde a radação é sorópco, a dfusão dá-se em odas as drecções. No caso de ceros crsas asorópcos, a dfusão é pelo coráro dreccoal. 31

33 4ª ordem: a) Geração de ercero harmóco h 1 f h 1 h h 1 Geração de ercero harmóco De oar que a geração do ercero harmóco pode ambém ser realzada combado o segudo harmóco com a frequêca fudameal, ou seja, como uma sequêca de dos processos de 3ª ordem. b) CARS h 1 h 1 h h 3 CARS ressoae,f Nese processo (Cohere A-Sokes Rama Specroscopy) cdem a amosra fexes de radação com frequêcas 1 e. Se só cdsse o fexe com frequêca 1, er-se-am os processos de dfusão Rama e Raylegh usuas. Para o processo de Rama, apareceram rscas às frequêcas 1 - (Sokes) e 1 + (a-sokes), sedo a frequêca da rasção ere os dos esados reas dcados. Usado um segudo fexe com a frequêca do dagrama (so é, al que 1 - =, sedo pos = 1 -, o que correspode à rsca Sokes da dfusão Rama usual), esmula-se a emssão duzda a essa frequêca, levado o ssema ao esado excado real do dagrama. Favorece-se pos o processo Rama (a-sokes) a parr desse esado, como se mosra o dagrama, verfcado-se que 3 = 1 - = 1 +, que correspode precsamee à rsca a-sokes da dfusão Rama usual. Tem-se assm um processo de Rama em que se rrada smulaeamee a frequêca de Raylegh e a de Sokes para se esfcar a rsca a-sokes. Ao coráro do Rama usual, o processo CARS é dreccoal. 3

34 Fazedo ervr ambém a emssão espoâea, ão coemplada a aproxmação sem-clássca, são possíves processos adcoas, por exemplo: 1ª ordem: Emssão espoâea h f Emssão espoâea Como fo referdo, a emssão espoâea ão é prevsa pela aproxmação sem-clássca, embora seja ormalmee o processo radavo de desacvação domae. Em Elecrodâmca Quâca, em que a radação ambém é quafcada, a emssão espoâea pode ser eedda como uma emssão esmulada pelo vácuo. ª ordem: a) f: Emssão bfoóca h 1 h f Emssão bfoóca Ese processo, muo raro, é a va de desacvação radava mas provável para o esado s do áomo de hdrogéo (rasção s1s), cujo empo de vda é de 1 ms. Como ese caso as frequêcas 1 e ão esão de aemão defdas, mas apeas a sua soma, 1 + =, sedo a frequêca da rasção ere os dos esados reas dcados, a emssão observada correspode a um coíuo de frequêcas ere e, com máxmo de esdade a uma frequêca erméda. 33

35 3ª ordem: h 3 f h h 1 Absorção bfoóca ão ressoae Ese processo de rês foões perme produzr absorção de radação por um processo bfoóco, mesmo que ão haja ressoâca. Usado um fexe adcoal de frequêca, o segudo processo pode dar-se por emssão esmulada e é esfcado. Bblografa P.W. Aks, J. de Paula, R. Fredma, Quaa, Maer, ad Chage, 1 a ed., Oxford UP, 9. C. Cohe-Taoudj, B. Du, F. aloë, Mécaque Quaque, vol. II, Herma, P. F. Berah, Specra of Aoms ad Molecules, Oxford UP, a ed., 5. W. S. Sruve, Fudameals of Molecular Specroscopy, Wley, D.. Adrews, P. Allcock, Opcal Harmocs Molecular Sysems, Wley-VCH,. C. Cohe-Taoudj, J. Dupo-Roc, G. Gryberg, Processus d Iéraco Ere Phoos e Aomes, IerEdos,