ligantes O ÍON LANTANÍDEO EM UM AMBIENTE QUÍMICO

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1 O ÍON LANTANÍDEO EM UM AMBIENTE QUÍMICO Podemos encontrar na lteratura dferentes maneras de se referr à chamada teora do campo lgante. Alguns autores consderam essa teora como um ntermedáro entre a teora do campo crstalno, ue teve suas bases lançadas com o conhecdo modelo das cargas pontuas ntroduzdo por Bethe (199), e a teora dos orbtas moleculares. Outros autores chegam a consderá-la como uma aplcação da teora dos orbtas moleculares aos compostos com elementos d e f. A teora dos orbtas moleculares nos permte compreender, pelo menos ualtatvamente, a formação de lgações uímcas e de estados moleculares ue ustfuem, do ponto de vsta energétco, a exstênca de compostos de íons lantanídeos com números de coordenação ue podem varar entre 6 e 9, geralmente. Por outro lado, tem sdo constatado ue cálculos detalhados de orbtas moleculares envolvendo orbtas 4f são de enorme complexdade. Por essa razão, e também pelo fato da nteração dos orbtas 4f com o ambente uímco ser muto fraca, a teora do campo crstalno e a teora do campo lgante têm sdo adotadas na descrção das propredades espectroscópcas desses compostos. A mstura de orbtas dos lgantes com orbtas do íon lantanídeo é muto peuena. A fgura X abaxo mostra um dagrama smplfcado de orbtas moleculares ue esuematza este fato. 6s Fg. X 5d 4f lgantes

2 Os orbtas moleculares M são pratcamente orbtas 4f puros, localzados no íon lantanídeo, enuanto ue os orbtas moleculares L são essencalmente orbtas das espéces lgantes. Propostadamente ndcamos na Fg. X a partcpação (peuena) dos orbtas 5d e 6s na composção dos orbtas moleculares M. Em partcular a partcpação dos orbtas 5d, ue só é permtda uando a smetra em torno do íon lantanídeo não apresenta centro de nversão, corresponde a uma mstura do tpo f-d, a ual faz com ue os orbtas M dexem de ter uma pardade bem defnda. Como veremos mas adante, este é um dos pontos essencas na teora das ntensdades espectras 4f - 4f. Contudo, pelas razões menconadas acma, essa mstura não será tratada do ponto de vsta da teora dos orbtas moleculares, mas à luz da teora do campo lgante. O campo crstalno: o modelo eletrostátco A teora do campo crstalno, baseada no modelo eletrostátco, tem sdo utlzada há bastante tempo por ser mas smples, mas prátca e, apenas sob certos aspectos, bem sucedda. Ela consste em consderar os lgantes como fonte de um potencal eletrostátco produzdo por cargas ou dpolos ue modfcam (dstorcem) os orbtas do íon central. Neste modelo gnora-se a exstênca de lgação uímca, no sentdo de consderá-la como sendo 100% ônca. As cargas, ou dpolos, são colocados nas posções dos átomos nas vznhanças do íon central. Podemos esuematzar a formação de um composto do tpo [ n ] z-n, onde M z+ é o íon central e L - são os lgantes, da segunte manera:

3 M z+ + nl - E N E R G I A abaxamento energétco devdo à atração coulombana entre M z+ e nl - componentes esfércas do campo crstalno repulsão entre as nuvens eletrôncas de M z+ e nl - [ n ] z-n H f desdobramentos de níves de energa componentes não esfércas do campo crstalno Fg X O esuema acma, ue pode ser ualtatvamente descrto através do modelo eletrostátco, ndca dos aspectos relevantes. O prmero é ue a entalpa de formação do composto [ n ] z-n, H f, é largamente domnada pelas componentes esfércas do campo crstalno. O segundo é ue apenas as componentes não esfércas do campo crstalno produzem desdobramentos de níves de energa na estrutura eletrônca do íon central M z+ (no modelo eletrostátco os lgantes são cargas ou dpolos, e, portanto, não possuem estrutura eletrônca). Do ponto de vsta termouímco, as componentes esfércas do campo crstalno são as mas mportantes. Por outro lado, do ponto de vsta espectroscópco, as componentes não esfércas é ue nteressam. São elas ue podem ser meddas espectroscopcamente, pos na espectroscopa medmos dferenças entre níves de energa, e como as componentes esfércas mudam os níves de energa gualmente não podem ser meddas por este camnho. Podem ser meddas, entretanto, termoumcamente. Como as

4 componentes (esfércas e não esfércas) do campo crstalno são ndependentes entre s, desdobramentos grandes de níves de energa não mplcam necessaramente em compostos umcamente muto estáves, e vce-versa. No modelo eletrostátco das cargas pontuas o hamltonano de nteração entre os lgantes e o íon central é dado por H CC z R, e (1) r R onde os vetores posção dos elétrons do íon central, r, e das cargas pontuas ue representam os lgantes, R, são mostrados na fgura X1 abaxo Fg. X1 O prmero termo no lado dreto da E.(1) corresponde à parcela atratva (componente esférca) do hamltonano, enuanto ue o segundo termo corresponde à parcela repulsva, a ual possu uma componente também esférca e componentes não esfércas. As componentes esfércas e não esfércas da parcela repulsva tornam-se explíctas uando utlzamos o teorema da adção para os harmôncos esfércos apresentado na E. ( ) da seção...do capítulo 1, sto é, 1 4 r Y, ( )Y, ( ) () 1 r R, 1 r A componente esférca corresponde ao termo com = 0 ue é smplesmente 1 r, vsto ue Y 0, 0 ( ) 1 4. A componente não esférca corresponde à soma dos termos com > 0. No caso dos compostos com íons lantanídeos, dado o fato de ue os orbtas 4f são contraídos e têm uma extensão radal da ordem de 1Ǻ, ustfca-se consderar r r.

5 Colocando-se o harmônco esférco Y, ( ) em termos do operador tensoral rredutível () C ( ), defndo na E..., o hamltonano H CC pode ser escrto na segunte forma () H CC r C ( ) (3),, onde 1 4 Y, ( ) e g (4) 1 1 R Na E.(4) as cargas da E.(1) foram substtuídas por múltplos, ou frações, da carga eletrônca (módulo), g e. Embora tenha sdo obtda a partr de um modelo extremamente smplfcado (o modelo das cargas pontuas), como veremos mas adante, a forma da E.(3) tem um caráter muto mas geral. É nteressante notar ue cada termo nesta euação é um produto de uma uantdade ue depende só da vznhança uímca,, por () uma função (operador) ue depende só do íon central, r C ( ). Todas as nformações sobre a smetra em torno do íon central estão devdamente contdas na soma sobre na E.(4). Conhecendo-se a estrutura crstalográfca do composto, donde se obtém as coordenadas angulares, ) e as dstâncas R, as uantdades calculadas. estados, { ( podem ser A matrz ue representa o hamltonano H CC com relação a uma dada base de A elementos de matrz dados por: }, de uma confguração eletrônca 4f N (ndcada por A) é consttuída por A H CC A, A ( r C () ( )) A, 4f r 4f f C () f A U () A (5)

6 onde o operador tensoral rredutível untáro () U fo defndo na E.... do capítulo...e o elemento de matrz reduzdo f C () f fo defndo na E.... do capítulo 1. Na E.(5) é consderado ue a parte radal dos estados A é a mesma para os N elétrons da confguração 4f N, e a uantdade 4f r 4f (= r ) representa o valor esperado radal 4f de r ; o astersco em A no lado dreto da E.(5) ndca ue a parte radal 4f fo extraída. Examnando-se as regras de trangulardade contdas no elemento de matrz reduzdo f C () f conclu-se ue o posto deve ser um número par e menor ou gual a 6, vsto ue f = 3. O valor = 0, como vmos mas acma, corresponde a uma componente esférca do hamltonano H CC e, portanto, não contrbu para desdobramentos de níves de energa. Assm, do ponto de vsta de uebra de degenerescênca (desdobramento de níves), só os valores =, 4 e 6 nteressam. Neste caso H CC é comumente escrto na segunte forma H CC () B C ( ) (6),, onde B r (7) Para um dado valor do posto, nem todos os valores de ( = -, -+1,..., 0,..., -1, ) são permtdos. A smetra em torno do íon central, expressa na soma sobre na E.(4), é ue va defnr os seus possíves valores. Em outras palavras, de acordo com a smetra, para alguns valores de a soma sobre na E.(4) se anula. As restrções mpostas pela smetra podem também atuar sobre os valores do posto. Assm, por exemplo, numa smetra octaédrca regular o valor = não é permtdo; a soma sobre se anula para os cnco valores de (-, -1, 0, 1 e ). A Tabela X, orgnalmente formulada por Prather (Prather 19...), mostra os permtdos em dversos grupos pontuas de smetra, nclundo-

7 se valores ímpares de. Note ue apenas os valores de 0 são ndcados, tendo em vsta a relação 1) ( ue vem das propredades dos harmôncos esfércos. Tabela X A tabela (XX) mostra a forma da E.(6) para város grupos pontuas. A E.(6) é conhecda como a formulação de Wybourne (Wybourne, 1963) para o hamltonano do campo crstalno. As uantdades B, conhecdas como parâmetros do campo crstalno, podem ser obtdas expermentalmente austando-se os seus valores a fm de reproduzr, da melhor forma possível, desdobramentos de níves de energa observados espectroscopcamente. Neste caso elas são também conhecdas como parâmetros fenomenológcos do campo crstalno.,, Cálculos teórcos dos B s através do modelo das cargas pontuas levam sstematcamente a dscrepâncas consderáves com relação aos respectvos valores fenomenológcos, o ue, na realdade, é esperado, tendo em vsta as premssas extremamente smplfcadoras do modelo, nas uas se gnora a exstênca de lgação uímca. Uma análse sstemátca dessas dscrepâncas mostra ue, em geral, os s (cargas B pontuas) são superestmados por um fator próxmo de, para =, e subestmados por um fator ue vara entre 5 e 10 para = 6. A título de exemplo, a Tabela X abaxo mostra os valores dos B s para o composto X. Tabela X Correções eletrostátcas ao modelo das cargas pontuas No modelo das cargas pontuas a soma em na E.(4) pode ser estendda aos assm chamados segundos vznhos (segunda esfera de coordenação), terceros vznhos (tercera esfera de coordenação), etc. Entretanto, cálculos em sstemas crstalnos norgâncos

8 levando em consderação cargas pontuas num rao de até 100Å (Faucher, Morrson) não se mostraram efcazes em resolver as dscrepâncas entre os B s (cargas pontuas) e os B s determnados expermentalmente (fenomenológcos). Outras contrbuções eletrostátcas do tpo dpolos pontuas, uadrupolos pontuas, etc, foram examnadas detalhadamente a partr de estruturas crstalográfcas (Faucher, Morrson). Para o caso de dpolos pontuas a contrbução para os forma: B s tem a segunte 1 1 Y ( ) B e r ( 1) [4 ( 1)( 1)] 1 1, 1 (), (8) R 1, 1 onde () é uma componente esférca ( = -1, 0, 1 ) do dpolo pontual, stuado na posção R, o ual é dado por () E, onde E é o campo elétrco produzdo pelas cargas e dpolos pontuas vznhos ao síto e é a polarzabldade dpolar do íon stuado neste síto. A tabela X abaxo mostra valores das contrbuções eletrostátcas para fns comparatvos com valores expermentas. Esses valores lustram o fato de ue as contrbuções adconas devdo a dpolos pontuas, uadrupolos pontuas, etc., também não resolvem as dscrepâncas acma menconadas. Há nclusve stuações em ue a sére multpolar elétrca parece não ser convergente (Morrson). O cálculo dessas contrbuções é de consderável complexdade computaconal. Tabela X Efetos de blndagem e de expansão radal no modelo eletrostátco Com base em argumentos nos uas as ntegras radas r do íon lvre se modfcam na presença de um ambente uímco e, como menconado na seção X do capítulo X, os orbtas 4f sofrem um forte efeto de blndagem provocado pelas subcamadas

9 5s e 5p mas externas preenchdas, Karayans e Morrson ( ) propuseram uma abordagem empírca na ual os B s são expressos da segunte manera: B (1 ) B (cargas pontuas) (9) onde as uantdades são os fatores de blndagem produzda pelas subcamadas 5s e 5p preenchdas e τ é um parâmetro austável, com a fnaldade de smular a modfcação das ntegras radas do íon lvre num ambente uímco, tal ue: r 1 r (10) íonlvre Além dsso, Karayans e Morrson consderam dos parâmetros adconas. Um deles é a carga,, sobre os íons (de mesma natureza) na prmera vznhança do íon central, e o outro é um parâmetro, η, ue mede um lgero deslocamento dessa carga com relação à sua posção crstalográfca orgnal. Com esta abordagem empírca é possível reproduzr de modo satsfatóro os muto claro. B s fenomenológcos, embora o seu embasamento físco não sea Vale notar ue, uanto aos efetos de blndagem, a forma 1 ) ocorre somente do ponto de vsta do modelo puramente eletrostátco (valores de ( serão dscutdos mas adante). Quando efetos de lgação uímca são levados em consderação, ncorpora-se naturalmente o fato das subcamadas 5s e 5p serem mas externas ue a subcamada 4f. Isto, obvamente, está dretamente relaconado com os valores peuenos de ntegras de recobrmento entre orbtas 4f e orbtas das camadas de valênca dos átomos (íons) lgantes. A teora do campo lgante: efetos de lgação uímca

10 Os prmeros trabalhos com uma abordagem mas voltada para a teora dos orbtas moleculares em compostos com íons lantanídeos surgram na década de 1950 ( Burns, Axe et al). De modo geral, essa abordagem tem como ponto de partda as premssas báscas da teora dos orbtas moleculares: 1) O hamltonano efetvo monoeletrônco corresponde a um campo médo vsto por cada elétron, devdo aos outros elétrons e aos núcleos no complexo íon lantanídeo + lgantes. ) Dada a smetra do complexo, os orbtas do íon central e dos lgantes se transformam segundo as representações rredutíves do grupo pontual do complexo de modo bem defndo. 3) Combnam-se orbtas do íon central e dos lgantes ue pertencem à mesma representação rredutível. Esses orbtas são representados por: M, ue é um orbtal do íon central dado por uma combnação lnear aproprada de funções hdrogenódes R n, (r)y, m ( ) da camada de valênca, tal ue M M 1, e L, ue é uma combnação lnear aproprada de orbtas das camadas de valênca dos lgantes, tal ue L L 1. O hamltonano do sstema é separado em três parcelas: H H(M) H(L) H() (11) A prmera delas é localzada no íon central, a segunda nos lgantes e a tercera corresponde à nteração entre eles. Consderando nteração de apenas um tpo (,, etc) as autofunções do sstema íon lantanídeo + lgantes são escrtas na segunte forma: a M b L (1) o ue leva ao determnante secular

11 (H (H LM MM E) ES LM ) (H (H ES LL E) ) 0 (13) cuas raízes são E (H / (1 S onde MM ) H LL H S ) [(H MM H LL H S ) 4(1 S )(H MM H LL H S M L é a ntegral de recobrmento, na ual, como á menconado acma, a autofunção L é dada por uma combnação lnear aproprada, sto é, adaptada à smetra, de orbtas de valênca dos lgantes. Em geral, para nterações do tpo a energa méda ue corresponde à autofunção L é mas baxa ue a energa da subcamada 4f, de modo ue, em termos de um dagrama smples de orbtas moleculares, essas duas raízes podem ser mostradas esuematcamente como na fgura abaxo. (14) )] 1/ / E + M H MM - H LL E - L Fg. X Qualtatvamente, este dagrama mostra ue, para nteração do tpo, os orbtas 4f adurem uma característca lgeramente antlgante.

12 A chamada aproxmação de Wolfsberg-Helmholz [X], orgnalmente utlzada no caso de compostos com metas de transção, consste em expressar o elemento de matrz não dagonal, H, da segunte forma: H (H MM H LL ) S (15) onde a constante tem valor próxmo de. Esta aproxmação, embora deva ser consderada com certo cudado, tem se mostrado muto útl, prncpalmente uanto aos aspectos ualtatvos da teora dos orbtas moleculares aplcada aos compostos com íons dos blocos d e f. Quando utlzada na E.(14), com a constante =, ela leva à segunte expressão aproxmada para a uantdade mostrada na Fgura X : E H MM H LL ( H H MM LL S ) (16) O aspecto ualtatvo mas relevante na E.(16) acma é mostrar ue o caráter lgeramente antlgante (), adurdo pelos orbtas 4f, é, de modo aproxmado, dretamente proporconal ao uadrado da ntegral de recobrmento. O modelo do recobrmento angular As consderações acma consttuem o ponto de partda do modelo do recobrmento angular (AOM, do acrônmo em nglês Angular Overlap Model ) desenvolvdo por Jørgensen, Pappalardo e Schmdte, em 196, para efetos de campo lgante em compostos com íons lantanídeos. No AOM a autofunção M c 4 f m é colocada como um produto de uma função angular por uma função radal, da segunte forma: m m N M A( )R(r) (17) M

13 onde N M é o fator de normalzação. A autofunção L é, em geral, escrta como L N 1 b (18) onde N é o número de átomos, ou íons, ue consttuem a prmera esfera de coordenação e os s são os seus orbtas de valênca. Os coefcentes na combnação lnear na E.(18) são tas ue a função é adaptada à smetra (J.C. Esensten, 1956). No AOM consdera-se ue L L N 1 b ( ) F(r,r ) (19) A função delta na E.(19) mplca em consderar a densdade eletrônca de cada átomo ou íon lgante apenas na dreção da lgação íon lantanídeo-átomo lgante. Assm, a ntegral de recobrmento S tem a segunte forma: S N N M 1 b A( ) R(r)F(r,r )r dr (0) Se for possível consderar ue as dstrbuções radas das espéces lgantes são aproxmadamente guas ( F(r,r ) F(r,r )), pode-se colocar o recobrmento S na segunte forma: S S (1) onde N M ba( ) 1 N ()

14 e S R(r)F(r)r dr (3) manera: O caráter antlgante adurdo pelos orbtas 4f é então expresso da segunte (4) onde H LL (S ) (5) (H MM H LL ) Consderando-se a função angular A() como a parte angular hdrogenóde das funções 4f, a uantdade na E.() pode ser calculada sem maores problemas. O mesmo, porém, não é verdade no caso da uantdade dada pela E.(), prncpalmente devdo aos erros nerentes à aproxmação de Wolfsberg-Helmholz, assm como devdo à dfculdade na obtenção de valores acetáves dos elementos de matrz dagonas H MM e H LL. Por essa razão, tem sdo comum se tratar no AOM a uantdade como um parâmetro austável a dados expermentas. Por exemplo, no caso do desdobramento de orbtas d em uma smetra octaédrca (O h ) obtém-se a relação dreta lustra a fgura abaxo. Conhecendo-se o 10D expermental, pode-se determnar 10 D, como.

15 e g d 10 D t g Fgura XX A forma do hamltonano do campo crstalno dada pela E.(6) não é restrta ao modelo das cargas pontuas. Como veremos mas, ualuer descrção dos efetos da vznhança uímca sobre a subcamada 4f pode ser colocada na forma da E.(6). Sendo esta uma forma mas geral, os parâmetros B neste hamltonano podem ser expressos como função do dado pela E.(4). Quando efetos de lgação uímca são levados em consderação, é comum referr-se aos hamltonano como hamltonano do campo lgante, H CL. B s como parâmetros do campo lgante, e ao Parametrzação do campo lgante no AOM Tem sdo comum no AOM se utlzar o parâmetro e o defndo pela relação e o = ( 1) (6) onde é o momento angular orbtal monoeletrônco ( 3 para os íons lantanídeos). Pode-se também nclur efetos de lgação, etc, através dos seguntes parâmetros (JØrgensen 1970): e ( 1) ( 1) E (7)

16 para o caso de nterações do tpo, e 1 e ( 1)( 1) ( 1)( ) E (8) para o caso de nterações do tpo. As uantdades E e E são os euvalentes da uantdade. A partr do fato de ue a forma da E.(6) é uma forma geral e mpondo-se certas relações entre a dependênca radal dos B s e os parâmetros defndos nas euações (6-8), pode-se mostrar ue os parâmetros de campo lgante ): B (AOM) são dados por (Kbler, B 1 4 Y, ( )I () (9) 1 onde I () = (, ) e ( ) (30) a sendo o coefcente a ( ) dado por:, a, ( ) ( 1) ( 1) /( 1) (31) Nas euações (30) e (31) o índce 0, 1, para nterações do tpo, e, respectvamente, com os parâmetros e e 1 e e e para cada par íon lantanídeo-átomo lgante. Desta forma se estabelece uma relação bunívoca entre os B s e os parâmetros e. Esta relação, embora sea mposta, é nteressante na medda em ue o caráter antlgante adurdo pelos orbtas 4f não pode ser determnado expermentalmente de modo dreto,

17 devdo ao fato de ue os desdobramentos de níves de energa observados numa confguração 4f N, na presença de um ambente uímco, são desdobramentos dos estados S+1 L J (mesmo para N = 1), levando-se em conta a nteração spn-órbta no íon lvre, e não desdobramentos dos orbtas 4f dretamente. Quando os lgantes são de mesma natureza e as dstâncas íon central-átomo lgante não são muto dferentes, é comum consderar e ( ) e ( ), o ue reduz consderavelmente o número de parâmetros a serem tratados fenomenologcamente. O modelo da superposção A forma da E.(9), na realdade, á hava sdo utlzada por Newman (1971) no chamado modelo da superposção, no ual o campoconsderado uma soma (superposção) de potencas 3 (os B (R ) estão relaconados com os A (R ), defndos orgnalmente por Newman e X (1971), através de fatores numércos (Newman e Ng (1999), Lnares ( )) 3Para efeto comparatvo d, O modelo smples de recobrmento O modelo smples de recobrmento (SOM, do acrônmo em nglês "Smple Overlap Model"), ntroduzdo em 198 (Malta, ), tem como ponto de partda as seguntes premssas: 1) A energa potencal dos elétrons 4f, devdo à presença de um ambente uímco, é produzda por cargas unformemente dstrbuídas em peuenas regões centradas em torno da mea dstânca entre o íon central e cada lgante. ) A carga em cada regão é dada por g e, onde ρ é a ntegral de recobrmento entre os orbtas 4f e a camada de valênca do átomo (íon) lgante, e g é um fator de carga (análogo do g na E.(4)). A fgura (X) abaxo esuematza essas premssas.

18 -ge L M r R / L lgante L íon central Fg. (X) Dessa forma, o hamltonano do campo lgante é dado por: H CL, g e (34) r (R / ) Usando-se o teorema da adção para harmôncos esfércos, a E.(34) é colocada na segunte forma: H CL e 1 4 r () g Y, ( )C ( ) (35) 1 1 r,,,

19 onde r e r representam, respectvamente, o menor e o maor entre r e R /. A fração leva em conta as stuações em ue o barcentro da regão de recobrmento está mas deslocado para o lado do átomo (íon) lgante ou para o lado do íon central, e é aproxmadamente dada por (Malta,198): 1 (36) 1 onde o snal (+) se aplca uando o rao do íon central é maor ue o rao do átomo (íon) lgante, e o snal (-) se aplca no caso contráro. A defnção desses raos é um tanto arbtrára. Como se trata do recobrmento entre camadas de valênca é razoável consderalos como sendo os raos dados pelo mapeamento de densdade eletrônca. Porém, para efeto de se consderar o snal (+) ou (-) na E.(36) a defnção de rao ônco pode perfetamente ser aplcada. Como o recobrmento para íons lantanídeos é muto peueno, a fração tem valor próxmo de 1. O valor esperado da parte radal do hamltonano H CL é dado por: 4f r 0 r 1 1 4f r 4fr dr r0 4fr dr r r (37) r 0 0 r0 onde r 0 R / e 4f é a função de onda radal dos elétrons 4f. Como a densdade eletrônca 4f tem valores sgnfcatvos só para r < r 0, pode-se consderar ue: r 1 1 4f 4f r 1 1 4fr dr r 1 r r (38) 0 r 0 0 Assm, os parâmetros do campo lgante são dados por:

20 B Y, ( ) e r g ( ) (39) 1 1 R Comparando a E.(39) acma com a E.(9), a função I () dada pelo SOM tem a segunte forma: I () ( ) 1 e r g 1 R (40) Essa euação vale também para os parâmetros ntrínsecos, B (R ), do modelo da superposção (E.(3)). recobrmento Dferentes formas analítcas podem ser consderadas para as ntegras de. Faucher e Garca ( ), por exemplo, consderam formas exponencas austadas a valores calculados de ntegras de recobrmento entre orbtas 4f e subcamadas ns e np dos átomos (íons) lgantes. A forma ue tem sdo comumente utlzada no SOM é (Malta, Couto): R 3.5 mn 0 (41) R onde e R mn é a menor das dstâncas R. Valores de encontram-se em bom acordo com valores calculados por Faucher e Garca ( ). dstâncas dados pela E.(41) Um aspecto nteressante na E.(39) pode ser analsado consderando-se ue as R são aproxmadamente guas. Neste caso tem-se ue: B (SOM) 1 () B (cargas pontuas) (4) Consderando-se e 1, o fator 1 () tem os seguntes valores típcos: 0.4 ( = ), 1.6 ( = 4) e 6.4 ( = 6). Esses valores evoluem exatamente no sentdo reuerdo para

21 corrgr as dscrepâncas entre valores de B s dados pelo modelo das cargas pontuas e valores expermentas, como menconado mas acma. Dessa forma, pode-se relaconar, de modo aproxmado, os B s dados pelo SOM com aueles dados pela abordagem de Karayans e Morrson (E.(X)) desde ue a segunte relação sea estabelecda: ( 1 ) 1 () (43) As premssas do modelo smples de recobrmento euvalem a consderar o campo lgante como um potencal de contato na regão de recobrmento entre os orbtas 4f e as camadas de valênca dos átomos (íons) lgantes. Neste modelo os fatores de carga g não são necessaramente guas às respectvas valêncas dos átomos (íons) lgantes, como mostraremos um pouco mas adante. Um outro aspecto a ser notado é ue, em prncípo, o SOM não é um modelo paramétrco; os B s podem ser calculados de forma não empírca, a partr da E.(39), com baxíssmo custo computaconal e resultados satsfatóros. Cálculos CLOA Como menconado no níco deste capítulo, a realzação de cálculos de orbtas moleculares envolvendo íons lantanídeos é de grande complexdade computaconal. Um outro aspecto a ser consderado é ue num cálculo deste tpo, em prncípo, as energas e funções de onda ue se obtém são monoeletrôncas e, portanto, não representam desdobramentos dos estados S+1 L J desses íons. Contudo, uma correlação entre as energas monoeletrôncas e os desdobramentos dos estados S+1 L J pode ser obtda através do hamltonano na E.(6) mpondo-se certas relações envolvendo a parte radal dos parâmetros B s, tal como fo feto nas Es.(9-31) para o AOM, por exemplo. Cálculos extensos e detalhados de parâmetros do campo lgante ( B s ) utlzando uma metodologa baseada na combnação lnear de orbtas atômcos (CLOA) foram realzados por Newman et al, no fnal da década de 1960 ( ), e por Faucher e Garca ( ) em meados da década de Nessa metodologa, esses autores dentfcam dversas

22 contrbuções aos B s, nas uas são consderadas a contrbução do modelo eletrostátco e contrbuções devdo a efetos de lgação uímca. Os resultados são consderados satsfatóros, especalmente uando comparados com os resultados dados pelo modelo puramente eletrostátco, porém, à custa de um nível de complexdade computaconal elevado, mesmo com os recursos computaconas dsponíves hoe em da. Possvelmente, o aspecto mas nteressante desses cálculos é mostrar, de forma uanttatva, a mportânca dos efetos de lgação uímca. Alguns cálculos mas recentes de desdobramentos dos estados S+1 L J a partr de métodos uímco-uântcos bem mas sofstcados foram realzados em sstemas moleculares mas smples com íons lantanídeos (Zerner, Dolg, Longo). Contudo, não se pode conclur ue esses cálculos levem a resultados vsvelmente melhores ue os resultados obtdos a partr da teora do campo lgante; sem contar com a alta relação custo computaconal/benefíco nerentes a tas cálculos.