Quim. Nov, Vol. 32, No. 1, 223-227, 2009 Medids de tensão superficil pelo método de contgem de gots: descrição do método e experimentos com tensotivos não-iônicos etoxildos Érico Teixeir Neto* Centro de Ciêncis Nturis e Humns, Universidde Federl do ABC, Ru Snt Adéli, 166, 09210-170 Snto André SP, Brsil Mrcos Mziero Mlt Gerênci de Desenvolvimento e Aplicção, Oxiteno S.A. Indústri e Comércio, Av. ds Indústris, 365, 09380-903 Muá SP, Brsil Ronldo Gonçlves dos Sntos Fculdde de Engenhri Químic, Universidde Estdul de Cmpins, Cidde Universitári Zeferino Vz, CP 6066, 13083-970 Cmpins SP, Brsil Not Técnic Recebido em 11/2/08; ceito em 7/7/08; publicdo n web em 10/12/08 SURFACE TENSION MEASUREMENT BY DROP COUNTING METHOD: METHOD DESCRIPTION AND EXPERIMENTS WITH ETOXILATED NON-IONIC SURFACTANTS. Surfce tension knowledge of surfctnts queous solutions is importnt during mphiphilic molecule mnufcturing nd new product development, s feedbck informtion to hndle synthesis prmeters to trget performnce. Drop counting method is n interesting simplifiction of drop weight method for surfce tension mesurements. A simple lbortory mesurement device, with cpbility for temperture control, ws ssembled to llow investigtion of ethoxylted surfctnts. The implementtion of the method ws preceded by detiled investigtion of two fctors tht my ffect the mesured surfce tension: drop formtion velocity nd surfctnt ethoxyltion degree. The limittions of the method re discussed on this bsis. Keywords: nonylphenol ethoxyltes; ethylene oxide; petrochemicl industry. INTRODUÇÃO O conhecimento e o controle d tensão superficil de soluções quoss de tensotivos são fundmentis em diverss plicções de produtos industrilizdos. 1 A dição de pequens quntiddes de tensotivos diferentes tipos de formulções cus mudnçs no comportmento físico-químico dos produtos, permitindo obtenção de proprieddes como, entre outrs, mior molhbilidde, melhor dispersão de prtículs e mior poder de limpez. A determinção d tensão superficil de formulções tensotivs é feit rotineirmente em lbortórios de controle de qulidde e de pesquis industriis, dndo suporte o desenvolvimento de novos produtos e de novs plicções pr os tensotivos. N litertur, Brcellos e colbordores 2 propuserm um dptção simplificd do método do peso d got pr medids de tensão superficil de soluções de tensotivos. Os utores chmm tenção pr lguns ftores que podem cusr erros ns medids de tensão superficil e que, portnto, devem ser cuiddosmente monitordos durnte relizção dos experimentos. Entre eles estão tempertur ds mostrs, velocidde de formção ds gots e o formto d pont d buret onde são formds s gots. Levndo em considerção estes ftores, este trblho descreve um nov bordgem de dptção do método do peso d got. A Associção Brsileir de Norms Técnics (ABNT) prescreve um procedimento 3 bstnte simples e rzovelmente exto pr determinção d tensão superficil de produtos grotóxicos n NBR 13241. Este procedimento se bsei n contgem do número de gots gerdo por um determindo volume de um solução quos d mostr, medido prtir de um buret, e su relção com o número de gots gerdo pelo mesmo volume de águ, que é usd como pdrão *e-mil: erico.teixeir@ufbc.edu.br de tensão superficil conhecid. O método de contgem de gots pode ser plicdo à determinção d tensão superficil de diferentes tipos de tensotivos, de sus formulções e tmbém de líquidos puros; ele é usdo, devido à su simplicidde, pr determinções explortóris d tensão superficil de soluções tensotivs em lbortórios de pesquis industriis e cdêmicos. O método de contgem de gots descrito n NBR é um dptção dequd e simples do método do peso d got. 4 Seguindo rgumentção do método do peso d got, forç exercid pelo peso de um got (m g) n pont de um buret é máxim no momento extmente nterior o seu desprendimento d pont. Neste momento, o peso d got é equilibrdo pel tensão superficil do líquido (γ) multiplicd pelo perímetro (2.π r) d pont d buret. Assim, tensão superficil de um líquido pode ser clculd pel medid d mss (m) de um got deste líquido, de cordo com Equção 1: Seguindo Equção 1, tmbém se pode relcionr mss d got 5 (m) com o seu volume (V) e densidde do líquido (ρ), n Equção 2: No método de contgem de gots, clcul-se tensão superficil fzendo-se um relção entre o número de gots gerds por um volume fixo d mostr, medido em um buret, e o número de gots gerdo pelo mesmo volume de águ. No sistem descrito neste trblho, o volume dotdo foi de 2 ml, medido em um pipet grdud. Assim, ns Equções 3 e 4, estão s relções pr (1) (2)
224 Teixeir Neto et l. Quim. Nov determinção d mss médi de um got d mostr e d águ, prtir ds sus densiddes: O método proposto n NBR é válido pens pr medids de tensão superficil de soluções diluíds de tensotivos (té 1% m/m). Assim, Norm ssume densidde d mostr (ρ AMOSTRA ) igul à densidde d águ (ρ H2 ). Com isso temos: O então, A prtir d Equção 1: Como contgem de gots é feit prtir de um pipet, circunferênci e formto d su pont são iguis pr mostr e pr águ. A prtir ds equções cim, podemos então fzer relção bixo, que result n Equção 6., e Substituindo m got AMOSTRA d Equção 5 n Equção 6, obtém-se relção que permite o cálculo d tensão superficil d solução d mostr, n Equção 7: (3) (4) (5) (6) diferentes tipos de cdeis crbônics, incluindo cdeis lquílics lineres, rmificds, insturds e cdeis contendo grupos romáticos, como o nonilfenol. A fórmul gerl dos nonilfenóis etoxildos é C 9 H 19 C 6 H 6 ( O CH 2 CH 2 ) n OH, onde o número n de uniddes de óxido de etileno n cdei d molécul define o seu gru de etoxilção (EO). Um crcterístic do comportmento de soluções quoss de tensotivos etoxildos é mrcnte dependênci de sus proprieddes físico-químics com tempertur: 8 águ deix de ser um bom solvente pr os grupos óxido de etileno à medid que se ument tempertur. Portnto, tendendo est necessidde, um sistem termosttizdo foi construído em nosso lbortório pr s determinções de tensão superficil de soluções de tensotivos etoxildos, seguindo o método proposto n NBR 13241. Este trblho descreve o sistem termosttizdo construído e metodologi pr relizção de medids de tensão superficil de soluções tensotivos etoxildos pelo método de contgem de gots. O seu objetivo é vlir e discutir s influêncis d tx de formção ds gots e do gru de etoxilção ds moléculs tensotivs sobre s tensões medids, identificndo s limitções do método proposto. PARTE EXPERIMENTAL O digrm esquemático do tensiômetro de contgem de gots que foi montdo nos lbortórios de Pesquis Anlític d Oxiteno pr relizção de medids de tensão superficil de soluções de tensotivos etoxildos está mostrdo n Figur 1. Ele consiste de um pipet grdud de 2 ml que foi fixd por pressão, com rolhs de silicone, em um cmis termosttizd. Est foi fbricd usndo-se um condensdor reto, por onde circul o líquido de termosttizção em um bnho termostático, com controle de tempertur de ± 0,2 ºC. A pont d pipet foi mntid um distânci menor que 1,5 cm d prte inferior do sistem, pr grntir su termosttizção. Um spirdor foi conectdo à prte superior d pipet pr o controle preciso d tx de formção ds gots d solução sob investigção. As medids de tensão superficil form feits pelo procedimento seguir: um excesso de águ pdrão Mili-Q contid em um béquer foi spirdo pel pipet e mntido em repouso por 1 min pr su termosttizção 20 C. O menisco foi então justdo em 2 ml e o número de gots gerdo, um tx de formção de gots de 30 gots.min -1, foi notdo. A pipet foi lvd com mostr, spirndo (7) A velocidde de formção ds gots durnte o experimento de contgem de gots é determinnte pr o sucesso e confibilidde dos resultdos obtidos ns medids. Diferente do método do peso d got, 6 que é um técnic de equilíbrio e pressupõe um velocidde infinitmente lent de formção e desprendimento ds gots, o método de contgem de gots é um método dinâmico, que envolve formção de gots em condições de fluxo constnte. Portnto, correlção entre velocidde de formção de gots e tensão superficil que é medid, pr os diferentes tipos de mostrs tensotivs, deve ser investigd pr dequd implementção do método em nossos lbortórios. Os tensotivos não-iônicos etoxildos são usdos, entre outrs plicções, como tensotivos industriis nos processos de fbricção de lã e de metis, como emulsificntes pr polimerizção em emulsão, em detergentes de lbortório e em formulções pesticids. 7 Eles têm seu grupo hidrofílico formdo por um cdei oligoméric de óxido de etileno e su prte hidrofóbic formd por um entre Figur 1. Digrm esquemático do tensiômetro de contgem de gots montdo nos lbortórios de Pesquis Anlític d Oxiteno. A termosttizção dequd do sistem permite determinção d tensão superficil dos tensotivos não-iônicos etoxildos
Vol. 32, No. 1 Medids de tensão superficil pelo método de contgem de gots 225 e descrtndo-, por 3 vezes e o procedimento de medid dotdo pr águ foi repetido com mostr. A tensão superficil d mostr foi clculd usndo-se os números de gots n Equção 7, médi obtid em três repetições do experimento. Tmbém form relizdos experimentos com txs de formção de gots de 6 e 3 gots min -1. Os tensiômetros modelo OCA 15 d DtPhysics (método de got pendente), disponíveis nos lbortórios de pesquis d Oxiteno e modelo Sigm 701 d KSV (método de nel de Du Noüy, utilizndo correção mtemátic de Huh e Mson), 9 utilizdo no Instituto de Químic d Unicmp form usdos ns medids. Os tensotivos Ultrnex NP, um linh de nonilfenóis etoxildos com diferentes grus de etoxilção produzidos pel Oxiteno, usdos nos experimentos estão identificdos n Tbel 1. As soluções quoss dos tensotivos form preprds misturndo-os com águ deionizd pdrão Mili-Q 20 C em um concentrção de 0,5% (m/m). As soluções form deixds em repouso durnte 1 h à mesm tempertur pr relizção ds medids. Tbel 1. Tensotivos nonilfenóis etoxildos investigdos, seus respectivos grus de etoxilção, HLB s e msss molres Tensotivo Gru de Etoxilção HLB Mss Molr (g mol -1 ) Ultrnex NP 50 5 10 441 Ultrnex NP 100 10 13 661 Ultrnex NP 500 50 18 2423 Ultrnex NP 1000 100 19 4625 observções semelhntes, e mesm rgumentção foi usd pr justificr o umento d tensão superficil medid em experimentos com tx de formção de gots mis lts que 6 gots min -1. A influênci d cinétic de difusão ds moléculs de tensotivo pr superfície d got, sobre tensão superficil medid, não foi considerd em mbos trblhos. Pr exminr mis fundo o fenômeno de formção ds gots, dinâmic de relxção d got foi investigd sem influênci de ftores hidrodinâmicos. A mesm solução de Ultrnex NP 500 (Tbel 2) teve su tensão superficil dinâmic medid em um tensiômetro de got pendente. Neste experimento, um got d solução é gerd n pont d pipet do instrumento e su tensão superficil é clculd prtir do seu formto, que é registrdo fotogrfndo-se got o longo do seu tempo de envelhecimento. Ns fotogrfis sobreposts d Figur 2, estão indicdos o contorno (preto) d got de solução de Ultrnex NP 500 logo que el foi gerd (T=0 s) e fotogrfi do perfil (cinz) d mesm got pós 300 s. Pode-se observr que houve um mudnç no formto d got: el ficou mis fild e longd com seu envelhecimento por 5 min. O formto ds gots é determindo por um blnço entre su tensão superficil e seu peso. 12 N Figur 2, logo que foi formd (T=0 s), got tinh tensão superficil de 48,7 mn m -1 e, pós 300 s, su tensão diminuiu pr 45,2 mn m -1, enqunto o seu volume e, portnto, o seu peso, form mntidos constntes. Ess vrição n tensão superficil é denomind tensão superficil dinâmic e é cusd pelo tempo de difusão ds moléculs de tensotivo té superfície d got recém-formd, onde se orgnizm em um monocmd, reduzindo tensão superficil d got. RESULTADOS E DISCUSSÃO A influênci d velocidde de formção ds gots sobre tensão superficil medid no tensiômetro de contgem de gots foi investigd fzendo-se medids de um solução quos 0,5% (m/m) de Ultrnex NP 500, 20 ºC, com txs de formção de gots de 30, 6 e 3 gots min -1. Os resultdos d Tbel 2 mostrm que tensão superficil é mior pr s mis lts txs de formção de gots empregds no experimento. Este comportmento é mrcnte: em relção o experimento feito com 3 gots min -1 observou-se um umento de 3 mn m -1 n tensão superficil qundo tx de formção de gots foi de 30 gots min -1. Tbel 2. Tensões superficiis de solução quos 0,5% (m/m) de Ultrnex NP 500 medids em diferentes txs de formção de gots Tx de Formção de Gots (gots min -1 ) Tensão Superficil (mn m -1 ) 30 49 6 48 3 46 Os erros ds medids estão dentro de ± 1 mn m -1, estimdos em três replicts dos experimentos. Em um trblho de Jho e Burke, 10 mesm correlção entre tensão superficil medid e tx de formção de gots de soluções de tensotivos foi observd. Atribuírm esse comportmento ftores hidrodinâmicos, que podem fetr mss d got sob condições de fluxo. Segundo eles, o pescoço líquido formdo entre pont d pipet e got, no momento do seu desprendimento, é empurrdo pr bixo pelo líquido em fluxo ns txs mis lts de formção de gots, o que tende umentr mss d got e tensão superficil que é medid. Em trblho nterior, Pierson e Whitker 11 fizerm Figur 2. Imgens sobreposts, obtids em tempos diferentes, do perfil de um got de solução quos 0,5% (m/m) de Ultrnex NP 500 n pont d pipet do tensiômetro de got pendente. Assim que é gerd (T=0 s), got tem o formto mostrdo pelo contorno preto. Após 300 s, seu formto fic mis longdo e fildo (perfil cinz) Dess form, tensão superficil dinâmic tmbém influenci s medids de tensão superficil por contgem de gots, já que o comportmento dinâmico descrito cim se repete cd got que é formd. Assim, qunto mis lt é velocidde de formção de gots, menor é o tempo de envelhecimento d superfície d got e, conseqüentemente, mis lt é tensão superficil ds gots que são gerds. Nos resultdos d Tbel 2, observ-se que, mesmo fzendo-se medid n menor tx de formção de gots vlid, tensão medid por contgem de gots é mis lt que medid obtid em condições estátics, por got pendente pós 300 s. Pr demonstrr que esse resultdo não é cusdo por efeitos hidrodinâmicos sobre formção ds gots, form feits medids de tensão superficil de dois líquidos puros, etnol e etilenoglicol, nos quis não se observ tensão superficil dinâmic. Os resultdos obtidos considerndo-se s densiddes dos líquidos puros, form de, respectivmente, 21 e 47 mn m -1 (vlores de
226 Teixeir Neto et l. Quim. Nov referênci: 13 22,3 e 48,9 mn m -1 ) e não form obtids diferençs entre s medids relizds ns txs de formção de gots de 3, 6 e 30 gots min -1. No experimento de contgem de gots, determinção d tensão superficil de um mostr é feit à mesm tx de formção de gots que águ, que é referênci de tensão superficil conhecid. Assim, os eventuis efeitos hidrodinâmicos, descritos n litertur 10,11 em lts txs de formção de gots, são proximdmente compensdos. Podemos então levntr mis um questão qunto o uso do tensiômetro de contgem de gots pr determinção d tensão superficil de soluções de tensotivos etoxildos: como tensão superficil dinâmic influenci s medids de tensotivos de um série homólog, com diferentes grus de etoxilção? Primeirmente, tensão superficil dinâmic de tensotivos nonilfenóis etoxildos, com grus de etoxilção de 5, 10, 50 e 100 EO, foi determind usndo-se o tensiômetro de got pendente. N Tbel 3, estão tbuldos os resultdos de medids feits té 900 s pós formção d got. Estes resultdos tmbém estão representdos n Figur 3A, pr visulizção e entendimento mis objetivos dos resultdos. Comprndo-se tensotividde (cpcidde de diminuir tensão superficil d solução) ds moléculs dess série homólog, observ-se, ns tensões superficiis medids o finl do experimento (T=900 s), que os Ultrnex NP mis tensotivos são os que têm menor gru de etoxilção. A diminuição no vlor d tensão durnte o experimento é fcilmente observável pr os Ultrnex NP 500 e NP 1000, ms não é pr s moléculs dos NP 50 e NP 100. N Figur 3B, estão s vrições ds tensões superficiis medids com o tempo (dγ/dt), ds tensões do gráfico d Figur 3A. Observ-se que, durnte todo o experimento (té T=900 s), s soluções dos tensotivos NP 500 e NP 1000 não tingem um tensão superficil de equilíbrio e solução do NP 1000 é que present mior tx de diminuição d tensão superficil durnte prticmente todo o experimento. O tensotivo NP 100 present um pequen tx de diminuição d tensão té cerc de 150 s, qundo tinge um vlor de equilíbrio, e o NP 50 mntém constnte su tensão superficil desde o início do experimento. Dess form, pode-se firmr que tensão superficil dinâmic é bstnte relevnte pr s moléculs dos tensotivos com mior gru de etoxilção, e mior mss molr, que se difundem mis lentmente dentro d solução em direção à superfície ds gots. Outros ftores tmbém podem contribuir pr tensão superficil dinâmic observd, como reorientção ds moléculs dsorvids n superfície d got 14 e existênci de impurezs tensotivs ns mostrs, levndo um equilíbrio de dsorção-dessorção dests impurezs n superfície d got. Entretnto, cinétic destes processos é muito mis rápid que cinétic do processo de difusão ds moléculs etoxilds e, portnto, su discussão não greg à descrição do fenômeno. 15 A importânci ou mgnitude d influênci d tensão superficil dinâmic sobre s soluções dest série de tensotivos foi determind fzendo-se medids de tensão superficil de equilíbrio em um tensiômetro de nel de Du Noüy. Neste método, um nel de pltin é submerso em um solução e forç necessári pr se puxr o nel trvés de su Figur 3. Gráfico (A) com dinâmic de vrição d tensão superficil de soluções quoss 0,5% (m/m) de tensotivos Ultrnex NP medids pós formção d got e derivd (B) ds tensões medids no tempo. Em relção os tensotivos NP 500 e NP 1000, os tensotivos NP 50 e NP 100 cusm mior redução n tensão superficil d águ e têm dinâmics mis rápids de equilíbrio. N derivd ds tensões superficiis com o tempo (B), observ-se que s soluções dos tensotivos NP 500 e NP 1000 não tingem tensão superficil de equilíbrio durnte o experimento e de NP 1000 present mior diminuição d tensão superficil durnte prticmente todo o experimento superfície é medid, permitindo determinção d tensão superficil em condições de equilíbrio. Os vlores obtidos pr s soluções dos Ultrnex NP investigdos encontrm-se n Tbel 4, junto com os vlores obtidos usndo os métodos dinâmicos de contgem de gots e de got pendente (em T=900 s), pr comprção. Observ-se que os vlores de tensão superficil medidos pelo método do nel são menores que os vlores Tbel 3. Tensões superficiis de soluções quoss 0,5% (m/m) de tensotivos Ultrnex NP medids em diferentes tempos pós formção d got. A diminuição d tensão superficil inicil, com o envelhecimento d got, é mior pr os tensotivos com mior gru de etoxilção Tensotivos Ultrnex NP 50 Ultrnex NP 100 Ultrnex NP 500 Ultrnex NP 1000 Tempo (s) Tensão (mn m -1 ) Tensão (mn m -1 ) Tensão (mn m -1 ) Tensão (mn m -1 ) 0 29,0 32,6 48,7 52,3 300 29,1 32,2 45,2 47,6 600 29,0 32,1 44,7 46,3 900 29,0 32,1 44,4 45,5 Os erros ds medids estão dentro de ± 0,5 mn m -1, estimdos em três replicts dos experimentos.
Vol. 32, No. 1 Medids de tensão superficil pelo método de contgem de gots 227 Tbel 4. Tensões superficiis de soluções quoss 0,5% (m/m) de tensotivos Ultrnex NP medids por diferentes métodos. A diferenç entre s tensões medids pelos diferentes métodos é mior pr os tensotivos com mior gru de etoxilção Tensotivos Ultrnex NP 50 Ultrnex NP 100 Ultrnex NP 500 Ultrnex NP 1000 Método Tensão Medid (mn m -1 ) Tensão Medid (mn m -1 ) Tensão Medid (mn m -1 ) Tensão Medid (mn m -1 ) Contgem de Gots 30 32 49 54 Got Pendente 29,0 32,1 44,4 45,5 Tensiômetro 28,9 32,0 43,2 43,8 Os erros ds medids relizds com o tensiômetro estão dentro de ± 0,5 mn m -1, estimdos em três replicts dos experimentos. medidos pelos outros dois métodos, pr todos os tensotivos. Observ-se tmbém que diferenç entre s determinções feits pelos diferentes métodos cresce com o umento do gru de etoxilção ds moléculs. Ests dus observções demonstrm que tensão superficil dinâmic tem grnde influênci sobre s soluções dos tensotivos investigdos e que o método de contgem de gots present resultdos rzoáveis pens pr s moléculs com menor gru de etoxilção (5 e 10 EO). CONCLUSÃO Os limites de uso do método de contgem de gots pr determinção d tensão superficil de soluções quoss de tensotivos nãoiônicos etoxildos form investigdos pr corret implementção d técnic em nossos lbortórios. A tx de formção de gots influenci diretmente s medids, resultndo em vlores té 7% miores de tensão superficil pr s txs de formção de gots mis lts. O gru de etoxilção ds moléculs de Ultrnex NP tmbém tem influênci mrcnte sobre s medids. Qunto mior o gru de etoxilção do tensotivo, mior é o tempo necessário pr tensão superficil d got entrr em equilíbrio. As medids de tensão superficil obtids pelo método de contgem de gots form té 23% miores que s obtids pelo método do nel de Du Noüy. O método de contgem de gots deve então ser usdo com cutel n determinção d tensão superficil de soluções tensotivs, pois há um forte influênci d tensão superficil dinâmic sobre s medids. A metodologi propost e o sistem termosttizdo montdo em nosso lbortório mostrrm-se dequdos pr relizção de medids explortóris de tensão superficil de tensotivos etoxildos de bix mss molr e permitirá futurs investigções sobre influênci d tempertur sobre s tensões superficiis de soluções desses tensotivos. AGRADECIMENTOS Os utores grdecem o Prof. W. Loh pels vlioss discussões e sugestões durnte elborção deste trblho. R. G. dos Sntos grdece o CNPq pel bols de doutormento. REFERÊNCIAS 1. Rngel, R. N.; Colóides: um estudo introdutório, LCTE Editor: São Pulo, 2006, cp. 4. 2. Behring, J. L.; Lucs, M.; Mchdo, C.; Brcellos, I. O.; Quim. Nov 2004, 27, 492. 3. NBR 13241, Agrotóxico - Determinção d tensão superficil; ABNT, 1994. 4. Admson, A. W.; Physicl Chemistry of Surfces, 5 th ed., Wiley-Interscience: New York, 1990, cp. 2; Kufmn, S.; J. Colloid Interfce Sci. 1976, 57, 399. 5. Lndo, J. L.; Okley, H. T.; J. Colloid Interfce Sci. 1967, 25, 526. 6. Cmpbell, J.; J. Phys. D: Appl. Phys. 1970, 3, 1499; Hrkins, W. D.; Brown, F. E.; J. Am. Chem. Soc. 1919, 41, 499. 7. http://en.wikipedi.org/wiki/nonylphenol, cessd em Jneiro 2008. 8. Holmberg, K.; Jönsson, B.; Kronberg, B.; Lindmn, B.; Surfctnts nd Polymers in Aqueous Solution, 2 nd ed., John Wiley & Sons: West Sussex, 2006, cp. 16. 9. Huh, C.; Mson, S. G.; Colloid Polym. Sci. 1975, 253, 566. 10. Jho, C.; Burke, R.; J. Colloid Interfce Sci. 1983, 95, 61. 11. Pierson, F. W.; Whitker, S.; J. Colloid Interfce Sci. 1976, 54, 219. 12. Evns, D. F.; Wennerström, H.; The Colloidl Domin - Where Physics, Chemistry, Biology nd Technology Meet, 2 nd ed., Wiley-VCH: New York, 1999, cp. 2. 13. Azizin, S.; Hemmti, M.; J. Chem. Eng. Dt 2003, 48, 662. 14. Rver, F.; Liggieri, L.; Miller, R.; Colloids Surf. A 2000, 175, 51. 15. Liggieri, L.; Ferrri, M.; Mss, A.; Rver, F.; Colloids Surf. A 1999, 156, 455.