SENSORES DE UMIDADE DE MgAl 2 O 4

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1 1 SENSORES DE UMIDADE DE MgAl 2 O 4 Guilherme B. Crochemore (1) ; Dulcin M. P. F. de Souz (1) Rodovi Wshington Luís Km 235, Cix Postl 676 guilherme@iris.ufscr.br; dulcin@power.ufscr.br Deprtmento de Engenhri de Mteriis - Universidde Federl de São Crlos (1) RESUMO Os sensores de umidde são dispositivos que detectm mudnç d umidde tmosféric trvés d vrição de sus proprieddes elétrics, resistênci e cpcitânci. O objetivo deste trblho er processr o MgAl 2 O 4 poroso e investigr su sensibilidde à umidde. Form utilizdos pós de diferentes rots pr preprr os corpos cerâmicos: mistur de óxidos, espinélio eletrofundido e processo citrto. As mostrs cerâmics, prensds unixilmente e sinterizds, form crcterizds por difrção de rios-x, porosimetri por intrusão de mercúrio, microscopi eletrônic de vrredur e por medids d resistênci elétric em corrente contínu. Os resultdos mostrm que respost elétric ds mostrs poross, em tmosfer úmid, é fortemente dependente d microestrutur, especilmente d áre específic e d distribuição de tmnho de poros. As mostrs preprds com espinélio eletrofundido não mostrrm sensibilidde em bix umidde enqunto s mostrs preprds por mistur de óxidos mostrrm sensibilidde pr o intervlo de umidde 10<%umidde reltiv<90 e bo reversibilidde. As mostrs preprds com pó proveniente do processo citrto, pesr de su bix áre específic e lrg distribuição de poros detectd pel porosimetri por intrusão de mercúrio, tmbém mostrrm excelente desempenho como sensor de umidde. Plvrs-Chve: sensor cerâmico, sensor de umidde, MgAl 2 O 4

2 2 INTRODUÇÃO O monitormento e o controle d umidde é usdo em vários tipos de mbiente, dos domésticos os industriis [1]. Os sensores de umidde detectm umidde n tmosfer devido à vrição de seu comportmento elétrico, sej d resistênci elétric ou d cpcitânci. As crcterístics principis desejáveis de um sensor cerâmico de umidde são: bo sensibilidde, respost rápid, bo reprodutibilidde, durbilidde e não regir com tmosfer. A distribuição de tmnho de poros fet sensibilidde à umidde, porém os resultdos d litertur são discrepntes com relção à melhor distribuição. Os resultdos sugerem que distribuição idel é crcterístic de cd mteril. Por exemplo, pr MgAl 2 O 4 Shimizu et l. [2] firm que poros bixo de 0,1 µm presentm sensibilidde fvorável e Gusmno et l. [3] encontrou que poros n fix de 0,02 0,5 µm provocm grnde influênci n respost elétric com vrição de umidde. O vlor idel d porosidde totl tmbém não concentr num único vlor vrindo entre 35 e 60% segundo litertur. O MgAl 2 O 4 é um óxido misto cujs proprieddes físics situm-se entre s do Al 2 O 3 e do MgO. Do ponto de vist elétrico, MgAl 2 O 4 é um mteril isolnte. Su resistividde 40 ºC e com umidde reltiv 85% é de 11,3 x 10 6 Ωcm [4]. Porem qundo poroso superfície dos poros é fvorável à dsorção de moléculs de águ e resistênci elétric sofre sensível redução devido o movimento protônico. A motivção pr o desenvolvimento deste trblho foi indisponibilidde de sensores de umidde comerciis ncionis e, como motivção ecológic, estudr um mteril cerâmico lterntivo o MgCr 2 O 4.

3 3 Neste trblho form preprdos corpos porosos de MgAl 2 O 4 prtir de pós provenientes de diferentes rots e vlindo o desempenho como sensor de umidde n tempertur mbiente. MATERIAIS E MÉTODOS Pr obtenção de mostrs dequds pr utilizção como sensor de umidde form feits váris composições com diferentes métodos de síntese de pós. Estes pós form nomedos conforme tbel 1. Tbel I: Composições utilizds no processo Composição Síntese do pó MgAl 2 O 4 (%mol) A Mistur de óxidos 100 D Eletrofusão 100 H Citrto morfo 100 As composições preprds por este método tiverm sus mtéris prims pesds e misturds mecnicmente em um jrro de polietileno pr mogem. Form colocdos: álcool isopropílico, 2% em peso em relção à mss, de polivinilbutirl (PVB), utilizdo como defloculnte, lém do meio de mogem. O jrro foi levdo o moinho por 40 minutos. Form crescids s seguintes mtéris prims: óxido de mgnésio, óxido de lumínio e, no cso de composições dopds, Após este tempo, mistur foi vertid sobre um vsilh revestid com ppel lumínio e sec com o uxílio de fluxo de r. Após seco, o pó foi grnuldo em mlh de nylon 80 mesh. A preprção do pó pr prensgem obtido o por eletrofusão, seguiu o procedimento descrito n seção nterior. Misturou-se, em moinho de bols durnte 7 hors, luminto de mgnésio obtido por eletrofusão e fornecido pel Elfus, mlh 325# com 2% em peso de PVB e álcool isopropílico. Após etp de mogem, suspensão foi sec em fluxo de r, e o pó grnuldo em mlh 80. A preprção de pó pelo processo do citrto morfo modificdo consiste em dissolver os nitrtos dos metis de interesse em águ destild juntmente com o ácido cítrico. Após complet dissolução dicion-se hidoxietilcelulose, HEC, em quntidde proprid e gitção é mntid té que um gel é formdo.

4 4 Seguindo este procedimento, 0,105 moles de nitrto de mgnésio, 0,210 moles de nitrto de lumínio e 0,288 moles de ácido cítrico form dissolvidos em 80 ml de águ destild. Após dissolução, 9,38 x10-7 moles de HEC (peso moleculr de 1,3 x 10 6 g/mol) form diciondos e mistur foi mntid em gitção té formção do gel. Após, proximdmente, 24 hors em repouso pr que dissolução do HEC se completsse, o gel foi seco 300 ºC em porções de 10 ml em um béquer de 250 ml tmpdo com um vidro relógio. O precursor obtido foi levemente desglomerdo e clcindo 700 ºC durnte 1 hor. Após clcinção, o pó foi desglomerdo em moinho de bols com 2% em peso de PVB em álcool isopropílico. A suspensão foi sec e o mteril obtido foi desglomerdo em mlh 80. Os pós prontos form conformdos trvés de prensgem unixil e form queimdos em forno o r n tempertur de 1350 ºC com ptmr de 2 h. Os corpos de prov form crcterizdos trvés ds técnics de difrção de rios-x, porosimetri por intrusão de mercúrio, medid d resistênci elétric com vrição d umidde mbiente em corrente contínu pel técnic de 4 pontos e microscopi eletrônic de vrredur. RESULTADOS E DISCUSSÃO A figur 1 mostr densidde e porosidde prente de mostrs d composições A, D e H sinterizds 1350 ºC com ptmr de 2 h. Not-se que composição com mior porosidde é quel sintetizd por mistur de óxidos, em torno de 50%, fto que condiz com porosidde tid como idel n litertur. Qunto os vlores de densidde, observ-se que os vlores encontrdos pr s composições H e A form em torno de 40% d densidde teóric do MgAl 2 O 4 (d = 3.59 g/cm 3 ) composição D teve um densidde de 64% d densidde teóric.

5 5 2,5 2,0 Mistur de óxidos Eletrofusão Citrto morfo 50 Mistur de óxidos Eletrofusão Citrto morfo Densidde (g/cm³) 1,5 1,0 0,5 Porosidde Aprente (%) , Tempertur de sinterizção (ºC) Tempertur de sinterizção (ºC) utilizds Figur 1: Densidde e porosidde prente ds diferentes composições A figur 2 mostr os difrtogrms de rios-x ds mostrs A, D e H sinterizds 1350 ºC com ptmr de 2 h. Foi encontrdo pens MgAl 2 O 4 como fse cristlin presente, o pico b presente n composição eletrofundid é proveniente de lgum impurez presente no pó utilizdo pr fbricção d composição, pois não foi identificd como nenhum fse possivelmente presente em nenhum ds 3 composições. - Aluminto de Mgnésio (MgAl 2 O 4 ) b - fse não identificd b Eletrofundido Intensidde (u..) Mistur de óxidos Citrto morfo θ (º) Figur 2: Difrtogrm de rios-x ds composições A, D e H sinterizds 1350 ºC 2 h.

6 6 A Tbel 2 mostr os resultdos d porosimetri por intrusão de mercúrio ds mostrs de mistur de óxidos, composição A, eletrofundid, D, e citrto morfo, H. Observ-se que composição A present mior áre superficil e menor diâmetro médio de poros. Já composição H pesr de mostr um diâmetro de poros elevdo, present um elevd áre superficil devido su microestrutur prticulr. Tbel II: Resultdos d porosimetri por intrusão de mercúrio Amostr Áre Totl (m 2 /g) Diâmetro médio (nm) A 1350 ºC 2 h 13, D 1350 ºC 2 h 6, H 1350 ºC 2 h 14, A figur 3 present os resultdos d porosimetri de mercúrio pr s composições A, D e H sinterizds 1350 ºC 2.h. Além de um grnde porosidde o elemento sensível à umidde deve presentr um distribuição de poros dequdo que permit dsorção e desorção de águ e, dest form, um mior sensibilidde á vrição de umidde mbiente. Com este ftor em vist, not-se que composição A present poros entre 0,3 e 0,03 µm, enqunto que composição D present poros miores d ordem de 0,5 e 0,06 µm composição que mis se proxim do vlor presentdo em litertur é quel preprd por mistur de óxidos, observ-se tmbém que composição D, pó eletrofundido, é quel com o mior tmnho de poro. Volume intrudido (ml/g) 0,22 0,20 0,18 0,16 0,14 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0,00 Eletrofundido Citrto morfo Mistur de óxidos ,1 0,01 Diâmetro de poro (µm) Intrusão Incrementl (ml/g) 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0,00 Eletrofundido Citrto morfo Mistur de óxidos ,1 0,01 Diâmetro de poro (µm) Figur 3: Distribuição de poros ds diferentes composições utilizds

7 7 A figur 4 mostr os gráficos (Resistênci x A/L) versus % umidde reltiv de mostrs d composição D sinterizd 1350 ºC - 2 h. É observdo que s mostrs não presentrm sensibilidde pr teores de umidde menores que 40%.Este comportmento é explicdo pel distribuição de tmnho de poros detectdos nest mostr, figur 3. Os poros estão entre 0,6 e 3,0 µm. Est populção de poros não fvorece condensção de umidde. Este resultdo está em cordo com o resultdo d litertur em MgFe 2 O 4 [5]. Neste rtigo é mostrdo que os poros miores de 500 nm são responsáveis pel sensibilidde em lt umidde. 1E10 Adsorção Desorção Resistênci x A/L (Ωcm) 1E ºC - 2 h Umidde Reltiv (%) Figur 4: Resistênci elétric x A/l ds mostrs D sinterizd 1350ºC 2 h. A resistênci elétric tmbém foi medid pel técnic de corrente contínu em qutro pontos tnto n etp de dsorção como de desorção. A figur 5 mostr mostr A sinterizd 1350 C 2 h que present sensibilidde té 15% de umidde e em lt umidde os vlores n etp de desorção desvim levemente d curv de dsorção.

8 8 Adsorção Desorção Resistênci x A/L (MΩ x cm) ºC - 2 h Umidde Reltiv (%) Figur 5: Resistênci elétric x A/l ds mostrs A sinterizd 1350ºC 2 h. A figur 6 mostr curv de resistênci x A/L versus umidde reltiv d composição H sinterizd 1350 por 2 h. A mostr presentou excelente sensibilidde em bix umidde. 1E10 Adsorção Desorção Resistênci x A/L(Ωcm) 1E ºC 2 h 1E Umidde Reltiv Figur 6: Resistênci elétric x A/l ds mostrs H sinterizd 1350ºC 2 h. A figur 7 mostr s microgrfis obtids por microscopi eletrônic de vrredur (MEV) de mostrs d composição A, D e H sinterizds 1350 por 2 h. A mostr A se present homogêne e poros como já detectdo no ensio de

9 9 porosimetri por intrusão de mercúrio. N mostr D em comprção com composição A, present tmnho de grão muito mior n form de plcs denss, fto que condiz com su áre específic bem menor que ds outrs composições. É observdo tmbém usênci de poros pequenos como detectdo no ensio de porosimetri de mercúrio. N mostr H not-se grãos tmbém n form de plcs ms com microestrutur própri. Estes grãos provêem de glomerdos intrínsecos o processo de preprção do pó e que não form quebrdos durnte o processo de mogem. Mistur de óxidos Eletrofundido Citrto morfo Figur 7: Microgrfis d superfície de frtur ds composições A, D e H sinterizds 1350ºC 2 h. CONCLUSÕES Com os resultdos mostrdos cim pode-se concluir que:

10 10 A sensibilidde à umidde do MgAl 2 O 4 em lrg fix de umidde reltiv é fortemente dependente d microestrutur, principlmente com relção á distribuição de tmnho de poros. Por conseqüênci, o método de preprção dos pós é de fundmentl importânci. Dentre os três pós utilizdos neste trblho, eletrofundido, obtido pelo processo citrto e por mistur de óxidos, estes dois últimos fornecerm corpos sinterizdos com melhor desempenho como sensor de umidde. REFERÊNCIAS 1.J. H.Anderson, G. A. Prks, Journl of Physics nd. Chemistry 72 (1968) Y. Shimizu, H. Ari, T. Seiym, Sensors nd Actutors 7 (1985) G. Gusmno, G. Monstesperelli, P. Nunzinte, E. Trvers, Electrochemicl Act 38 (1993) G. Gusmno, G. Monstesperelli, E. Trvers, Journl of the Americn Cermic Society 76 [3] (1993) G. Gusmno, G. Monstesperelli, P. Nunzinte, E. Trvers, Journl of mteril science 28 (1993) MgAl 2 O 4 HUMIDITY SENSORS ABSTRACT Humidity sensors re devices tht detect chnge of humidity in tmosphere by vrying their electricl properties, resistnce or cpcitnce. The objective of this work ws to process porous MgAl 2 O 4 nd to investigte the humidity sensing chrcteristics. Powders from different routes were used to prepre the cermics bodies: oxide mixtures, fused spinel, nd citrte process. The cermics smples, unixil pressed nd sintered, were chrcterized by X-ry diffrction, mercury penetrtion porosimetry, scnning electron microscopy, nd dc electricl resistnce mesurements. The results showed tht the electricl response of the porous

11 11 smples, on humidity tmosphere, is strongly microstructure dependent, specilly specific re nd pores size distribution. The smples prepred with fused spinel didn t show sensibility t the low humidity while the smples prepred by oxide mixture showed sensibility t the humidity rnge 10<%reltive humidity<90 nd good reversibility. The smples prepred with the powders from citrte process, despite the low specific re nd lrge pore sizes detected by mercury penetrtion porosimetry, lso showed excellent performnce s humidity sensor. Key words: cermic sensors, humidity sensors, MgAl 2 O 4