estudo morfológico do aluminato de cálcio dopado com cério sintetizado por método de combustão em solução

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1 doi: /rv.v36i estudo morfológico do luminto de cálcio dopdo com cério sintetizdo por método de comustão em solução Morphologic study of clcium luminte doped with cerium synthesized y the method of comustion in solution Rquel Jovit Sntos 1, Vléri Rejne Silv Brito 1 ; Pulo Neilson Mrques dos Anjos 1, Severino Alves Junior 2 RESUMO O luminto de cálcio é um mteril utilizdo em formções estruturis, qundo dopdo com metis terrs rrs funcion como mtriz pr constituição de mteril luminescente. A morfologi d mtriz influenci n cor e luminescênci do íon terr rr. Portnto este trlho investig composição d mtriz luminto de cálcio otido pelo método de comustão em solução. O mteril é preprdo trvés d mistur ds soluções dos nitrtos de cálcio e lumínio em mistur com s soluções do comustível e do dopnte íon cério. Form preprdos lumintos com dois tipos de comustíveis, glicin e scrose, em proporções de cordo reção redox de 1,0 e 2,5 correspondentes à estequiometri e cim d estequiométric, respectivmente. A morfologi do mteril foi nlisd, pós clcinção do precursor 800 ºC, por TEM e MEV oservndo homogeneidde e constituição do mteril e por DRX otendo composições com misturs de fses de CAl 2 e C 2, sendo primeir fse predominnte ns mostrs. Plvrs-chve: Aluminto de cálcio, Difrção de rios-x, Microscopi eletrônic de trnsmissão. ABSTRACT Clcium luminte is mteril used in structurl formtions, when doped with rre erth metl ions function s mtrix for the constitution of luminescent mteril. The morphology of the mtrix influences the color nd luminescence of the rre erth. This work investigted the composition of the clcium luminte mtrix otined y the method of comustion in solution. The mteril ws prepred y mixing the solutions of the clcium nd luminum nitrtes nd ddiction the solutions of the fuel nd the doping element cerium s nitrte. The mteril ws prepred with two types of fuels the glycine nd sucrose in proportions to the redox rection of 1.0 nd 2.5, corresponding to stoichiometry rtios etween nitrtes nd the fuels. The mteril ws nlyzed fter the clcintion of the precursor t 800 ºC y microscopy TEM nd SEM getting fetures of homogeneity nd crystllinity nd y XRD otining compositions with phse mixtures of CAl 2 nd C 2, the former eing predominnt in the smples. Keywords: Clcium luminte, X-ry diffrction, Trnsmission electronic microscopy 1 Universidde Estdul de Snt Cruz Deprtmento de Ciêncis Exts e Tecnológics - Lortório de Pesquis e Inovção de Mteriis Avnçdos Cmpus Sone Nzré de Andrde Ilhéus (BA) Brsil 2 Universidde Federl de Pernmuco Deprtmento de Químic Fundmentl Lortório de Terrs Rrs - Recife (PE) Brsil. Autor correspondente: Pulo Neilson M. dos Anjos Universidde Estdul de Snt Cruz Deprtmento de Ciêncis Exts e Tecnológics Lortório de Pesquis e Inovção de Mteriis Avnçdos Cmpus Sone Nzré de Andrde Rodovi Jorge Amdo, Km 16 CEP Ilhéus (BA) Brsil Emil: puloneilson@uesc.r Receido: 29/09/2016 Revisdo: 22/02/2017 Rev. Brs. Apl. Vc., Cmpins, Vol. 36, N 1, pp , Jn. Ar.,

2 Estudo morfológico do luminto de cálcio dopdo com cério sintetizdo por método de comustão em solução INTRODUÇÃO O luminto de cálcio é usdo como cerâmic estruturl, refrtário e crescentdo o cimento pr conferir proprieddes de resistênci mecânic em lts temperturs (1,2). Os lumintos possuem dentre s diverss conformções estruturis um conhecid como espinélio, com composição n proporção de 1:2 de metis e fórmul moleculr MAl 2, (M = B, C, Sr...). Ess estrutur é derivd de cuos com esfers ns rests com unidde celulr cúic de fce centrd dord de 8 céluls contendo espços de 32 octedros e 64 tetredros como sítios de metis. N estrutur espinélio 50% dos espços octédricos são designdos à posição do lumínio e um oitvo dos espços tetrédricos são sítios do M +2, como demonstr Fig. 1. Os pequenos cuos pretos tmém estão contidos n metde de trás d unidde Oxigênio Átomos de Al em sitios octédricos Átomos de M em sitios tetrédricos Figur 1: Estrutur gerl pr o espinélio de lumintos de metl. (PATIL, et. l., 2008) Devido à su conformção estruturl, estrutur cristlin do luminto, qundo dopdo com metis de grnde dimensão, como os lntnídeos, não é deformd tão fcilmente em diversos processos de síntese (1) e pel dopgem com diferentes concentrções dos lntnídeos é otido o fenômeno de long permnênci d fosforescênci, ou sej, luminescênci que permnece por um longo tempo (de segundos pr hors) o término d fonte de excitção. (3) Ess propriedde óptic dos lumintos dopdos com terrs rrs é investigd desde 1996, com o primeiro mteril, SrAl 2 : Eu 2+,Dy 3+ crcterizdo por Mtsuzw 4 (1996, p. 170 pud Liu, 2016), presentndo fosforescênci que perdur mis de 30 hors (3). Atulmente os mteriis SrAl 2 :Eu 2+, Nd 3+ e SrAl 2 :Eu 2+, Dy 3+, que possuem luminescênci no zul e verde respectivmente, estão comercilmente disponíveis (5). Estudos recentes têm investigdo o comportmento de emissão dos íons Ce 3+, onde trnsição 4f 5d possui diferentes emissões eletromgnétics do visível, pois dependem d intensidde do cmpo cristlino d mtriz. Fósforos de long permnênci do Ce 3+ são reltdos por Kodm (5) et l (2000) em C 2 Al 2 SiO 7 e CY O 7, por Mdhukumr (6) et l (2016). em mtriz de CAl 2 e por Chen (7) et l (2012). em mtriz de C 2. Fósforos luminescentes de long permnênci possuem plicções em detectores de rdição (8), sensores ópticos (9), sinis de trânsito, decorção de interiores, iluminção de segurnç e LEDS de televisores (3). Com extensão pr áre médic em dignóstico de câncer, terpi fotodinâmic e imgens in vivo (3). A composição é importnte pr determinção d cor de emissão referente o espectro visível e crcterístics de resistêncis dos mteriis. Com vists melhormentos estruturis, os diferentes métodos de síntese vism à otenção de mteriis homogêneos, com economi de energi e tempo. Dentre ests quliddes destc-se o método de comustão em solução utilizndo os nitrtos dos respectivos metis e um comustível, como glicin (10,11), scrose, ácido cítrico (12), uréi ou outros comustíveis orgânicos, onde reção de comustão fornece energi necessári pr formção dos precursores (1). A energi emitid pr reção redox é o que determin morfologi dos cristis formdos (12), onde lt energi de ignição, produção de gses e exotermicidde são vriáveis dependentes do tipo de comustíveis utilizdos e rzão comustível/oxidnte (1). Pr formção de lumintos nnoestruturdos utiliz-se o comustível glicin, em que reção contece lentmente com evolução dos gses que dissipm o clor formndo grãos com tmnho em médi de nm (1, 11, 13, 14). O tmnho dos cristis otidos pode ser clculdo por meio ds imgens de microscopi eletrônic de trnsmissão e microscopi eletrônic de vrredur e trvés d equção de Scherrer n crcterizção d composição estruturl por difrção de rios X. No presente trlho o ojetivo é otenção de luminto de cálcio n estrutur espinélio puro e dopdo com cério, com economi de energi e tempo por meio d síntese trvés do método comustão em solução e tmnhos de cristis próximos o nnométrico. MATERIAL E MÉTODOS O luminto de cálcio é otido trvés d mistur de soluções quoss sturds. O procedimento pr otenção ds soluções é dição do regente em um équer de 250 ml e créscimo de águ destild em quntidde mínim, pens pr dissolução. Utilizrm-se nitrto de lumínio nonhidrtdo (dinâmic, P.A- 98%), nitrto de cálcio tetrhidrtdo (CETUS, P.A 98%) e glicin (Vetec, 98,5%, C 2 H 5 NO 2 ) ou scrose (C 12 H 22 O 11 ). A seguir, tods s soluções são misturds em um único équer e quecids em chp de quecimento com gitção mgnétic té ignição em 200 ºC. Relizou-se o procedimento ns rzões de comustível/oxidntes φ de (1,0 e 2,5) correspondente estequiometri d reção e cim d estequiometri de cordo Eq. 1: φ = n {2.4N C + 5.1N H + 1.0N N + 2.(-2)N O } / x {1.2N C + + 2[1.0N N + 3.(-2)N O ]} + x {1.3N Al + 3. [1.0N N + 3.(-2)N O ]} (1) 46 Rev. Brs. Apl. Vc., Cmpins, Vol. 36, N 1, pp , Jn. Ar., 2017

3 Sntos, R.J., Brito, V.R.S., Anjos, P.N.M., Alves Junior, S. onde n é quntidde em mols do comustível glicin ou scrose, x é quntidde em mols do nitrto de cálcio e lumínio e qundo φ=1 reção é estequiométric e φ > 1 reção é ric em comustível, N i represent o número de cd átomo nos compostos. Nest pesquis form utilizds s proporções molres nitrto de cálcio, lumínio e glicin de 1:2:4,5 e 1:2:5,5 e com scrose proporções de 1:2:0,8 e 1:2:2. Os precursores otidos são clcindos em forno mufl d Quimis (Q318S24) com tx de quecimento de 20 o C/min 800 o C por 2h; tl processo é mostrdo n Fig. 2. Nitrto de lumínio Nitrto de cálcio Nitrto de cério Glicin ou scrose Mistur ds soluções Aquecimento 200 o C, por 10 min Solução viscos Pó do precursos Clcinção 800 o C, por 2h Pó de cor rnc Figur 2: Síntese de luminto de cálcio puro e dopdo com cério trvés do método comustão em solução. Os mteriis dopdos form sintetizdos com dição d solução de nitrto de cério (Ce(NO 3 ) 3 ) compondo proporção dos nitrto de cério, cálcio, lumínio e glicin de 0,01:0,99:2:5,5 e 0,005:0,995:2:5,5 e qundo utilizou-se scrose ns mesms proporções d dopgem ms com quntidde de 2 mols em relção quntidde de comustível. Esses precursores form clcindos o mesmo tempo em forno mufl d Quimis (Q318S24) com tx de quecimento de 20 o C/min 800 o C por 2h. A morfologi dos precursores formdos foi crcterizd por microscopi eletrônic de trnsmissão. Pr o prepro d mostr, utilizou-se um got ds mostrs clcinds disperss em águ destild em ultrssom por 30 min depositd n grde de core. Por microscopi eletrônic de vrredur, um pequen quntidde do pó clcindo foi depositd sore fit de crono e metlizd com ouro pr torná-l condutor. O equipmento utilizdo foi o JSM 5900 Jeol, copldo o EDS Vntge, Thermo/Norn Instruments, onde tmém form otidos os ddos de composição do mteril. A composição estruturl ds mostrs clcinds de luminto de cálcio purs foi otid por difrtogrms de rios X, trvés do equipmento de difrção de rios X d Philips, monocromdor de grfite e ânodo de core, gerdor PW-1830, controldor de difrtômetro PW O equipmento foi reguldo pr medid do ângulo 2θ com vrredur de 10 à 70 o com psso de 0,02 o e contgem de 4 segundos pr cd ângulo. RESULTADOS E DISCUSSÃO As reções redox são normlmente exotérmics e não há um controle em relção vriáveis como tempertur e evolução de gses, pr induzir determinds crcterístics desejáveis como morfologi e cristlogrfi do mteril form utilizdos comustíveis com crcterístics diferentes, como glicin que possui um tempertur de ignição menor e reção não ocorre de mneir violent comprd à scrose, neste cso qundo reção ocorre lentmente os cristis são menores devido tempertur mnter reção entre os regentes e não formr glomerdos. Qundo, utilizm-se proporções molres de comustíveis diferentes há vrição d tempertur de ignição o que pode ocsionr formção de mior quntidde de gses, como tmém diminui o tempo de reção. Difrção de rios X (XRD) A composição do mteril foi identificd de cordo com picos otidos dos difrtogrms. Atrvés dos gráficos é oservdo que há diferenç ns estruturs otids com vrição d proporção molr d glicin. Com destque pr os ângulos 2θ de mior intensidde em 37 o, 44 o e 65 o referente estrutur predominnte d fse CAl 2 e mistur com fse C 2 (7), segundo comprção do nco de ddos d Americn Minerlogist Crystl Structure (AMSC) e de cordo o estudo de Lkshmnn (15). Oservou-se nos difrtogrms d Fig. 3 um uniformidde dentre s fses ds mostrs otids trvés ds diferentes proporções de glicin e scrose, sendo crcterizd um ds fses como o espinélio de luminto de cálcio. N mostr com quntidde de glicin estequiométric not-se composição de um quntidde mior de misturs ds fses C 3 Al2, CAl 2, CAl 4 O 7 e CAl 12 O 19 nd identificd entre 30 o e 40 o, são Intensidde :2:2 (scrose) 1:2:0,8 (scrose) 1:2:5,5 (glicin) 1:2:4,5 (glicin) 0 CAl THETA Figur 3: Difrtogrms ds mostrs de luminto de cálcio purs em vermelho 1:2:4,5 (glicin), zul 1:2:5,5 (glicin), verde 1:2:0,8 (scrose), ros 1:2:2 (scrose) e em preto ddos d AMSC d estrutur CAl 2. Rev. Brs. Apl. Vc., Cmpins, Vol. 36, N 1, pp , Jn. Ar.,

4 Estudo morfológico do luminto de cálcio dopdo com cério sintetizdo por método de comustão em solução compostos inários do luminto que em lt temperturs regem e predomin fse CAl 2, como encontrdo ns outrs mostrs. A diferenç ocorreu ns mostrs de XRD devido à vrição d tempertur de reção, qundo pel lt tempertur n reção fse espinélio é predominnte. A morfologi dos cristlitos formdos foi otid por meio dos ddos dos cinco picos mis intensos do difrtogrm de cordo Tel 1 onde não houve vrição do tmnho dos cristis formdos, otendo-se como resultdo que diferenç de tempertur dquirid por meio d vrição d proporção de comustível está relciond constituição de fse do mteril. O menor tmnho otido trvés do comustível glicin não está relciondo à glomerção dos cristis devido evolução mis lent d reção. N Fig. 5(A) está imgem MET d mostr produzid com scrose e pode-se oservr que há um quntidde de mteril n form de cristis mis glomerdos e outr n form de fins linhs de cristis crcterizndo menores grãos de cordo T.2. Não form otidos cristis isoldos. Esss formções podem ser devido à mior rpidez d reção que promoveu dissipção do clor n comustão d scrose com menor proporção de comustível. N Fig. 5(B), oservou-se pens formção de Tel 1: Tmnho do cristlito clculdo pel equção de Scherrer dos cinco picos de Brgg mis intensos e médi dos tmnhos encontrdos. C:Al: comustível (mol) D 1 D 2 D 3 D 4 D 5 Médi ( μm) 1:2:4,5 0,23 0,28 0,12 0,32 0,17 0,22 1:2:5,5 0,11 0,09 0,14 0,21 0,14 0,13 1:2:0,8 0,15 0,41 0,29 0,19 0,32 0,27 1:2:2 0,17 0,17 0,26 0,13 0,36 0,21 Microscopi eletrônic de trnsmissão (MET) O tmnho ds prtículs e morfologi do CAl 2 form otidos trvés ds imgens gerds pelo equipmento de MET, onde se pode oservr um formção de cristis em um glomerdo, n Fig. 4 (A), e outros seprdos, com formção individul definid em cuo, n Fig. 4 (B), qundo utilizdo o comustível glicin em diferentes proporções. A morfologi de orgnizção dos cristis em glomerdo e isoldos está de cordo quntidde de gses gerdos n comustão, um vez que mior quntidde de gses lierdos, devido à mior quntidde de comustível n reção, sepr os grãos e evolução mis lent d reção evit dissipção rápid do clor necessário pr formção d fse espinélio e otenção de cristis menores. Consequentemente, qundo há umento d quntidde molr do comustível n reção os cristis cerâmicos formdos form menores de cordo s Tels 1 e 2. Tel 2: Descrição do tmnho ds imgens de MET dos lumintos de cálcio Rzão C:Al:comustível (mol) Tmnho médio de grãos ( μm ) Crcterístic morfológic 1:2:4,5 0,34 Aglomerdos 1:2:5,5 0,12 Cristis mis simples 1:2:0,8 0,11 Aglomerdos 1:2:2 0,44 Cristis seprdos Figur 4: Imgem de MET do CAl2O4, d síntese com rzões de comustível glicin /oxidntes (A) φ = 1,0 e (B) φ = 2,5. Figur 5: Imgem de MET do CAl 2, d síntese com rzões de comustível scrose /oxidntes (A) φ = 1,0 e (B) φ = 2,5. 48 Rev. Brs. Apl. Vc., Cmpins, Vol. 36, N 1, pp , Jn. Ar., 2017

5 Sntos, R.J., Brito, V.R.S., Anjos, P.N.M., Alves Junior, S. mteril prticuldo gregdo, ms, não formção de fins linhs de cristis. Neste cso, mior proporção de comustível deve ter promovido um considerável umento n tempertur e tmém um mior tempo de comustão permitindo que s prtículs formssem gregdos miores qundo comprdo o uso de glicin ns mesms condições, onde não houve formção ds linhs fins de prtículs em nenhum ds concentrções. Esse fto poderi ser triuído à reção de comustão ser mis rápid devido o teor mis energético d scrose, o que gerou grnde quntidde de energi fvorecendo pelo umento significtivo d tempertur velocidde d reção e glomerção dos grãos. Em relção à diferenç de proporção molr, o tmnho dos cristis umentm em relção glicin devido à mior tempertur de ignição que umentm rpidez d reção e energi promove os cristis miores e fstdos e evit colescênci do mteril. destes compostos com diferentes proporções de comustível e concentrção de dopgem são equivlentes, como identificdo trvés do espectro de EDX d Fig. 8, crcterizndo-se como mesm composição de luminto de cálcio. Microscopi eletrônic de vrredur (MEV) Ns imgens de MEV oserv-se que superfície de formção ds mostrs de CAl 2 : 1% Ce +3, CAl 2 : 0,5% Ce +3 possui prênci de olhs e poros. Ess crcterístic condiz com evolução de gses durnte reção de comustão, onde n medid em que comustão é mis rápid, mior quntidde dos gses lierdos e mior homogeneidde d superfície do mteril. Ns Figs. 6(A) e 6(B) oservm-se tmnhos de olhs menores e em tod superfície, pois n síntese foi usdo como comustível glicin, reção de comustão ocorre mis lentmente, formndo-se esfers menores. Qundo foi usd scrose, com um violent evolução de gses, os tmnhos dos poros umentrm considervelmente, como evidencido ns Figs. 7(A) e 7(B). A proporção moleculr Figur 7: Imgem de SEM d mostr preprd com comustível scrose de (A) CAl 2 : 1% Ce e (B) CAl 2 :0,5% Ce. Intensity (counts) New Smple 1 Pek Energy (kev) Figur 8: Espectro de EDX identificndo mior concentrção do elemento lumínio, em seguid cálcio e cério. Figur 6: Imgem de SEM d mostr preprd com comustível glicin de (A) CAl 2 :1% Ce e (B) CAl 2 :0,5%Ce. CONCLUSÃO Atrvés do método comustão em solução é possível otenção de lumintos de cálcio d série espinélio e mesmo com dopgem do elemento Cério proporção moleculr não é modificd. Os tmnhos dos cristis dos compostos se diferencim de cordo com proporção comustível/oxidntes, onde pelo umento d quntidde molr de comustível, n glicin de 4,5 pr 5,5, o tmnho dos grãos diminuem o que não ocorre com scrose em que mostr com proporção estequiométric possui cristis menores que o não Rev. Brs. Apl. Vc., Cmpins, Vol. 36, N 1, pp , Jn. Ar.,

6 Estudo morfológico do luminto de cálcio dopdo com cério sintetizdo por método de comustão em solução estequiométrico devido o excesso de energi n reção. Ns mostrs com síntese pur de luminto de cálcio e dopds com cério é oservdo que o uso de comustíveis diferentes não produz grndes vrições no tmnho dos cristis do mteril, ms em relção à composição o uso de mior energi n reção diminui s outrs composições de fses do luminto pr predominânci d fse espínelio. AGRADECIMENTOS Agrdecimentos Fundção de Ampro Pesquis do Estdo d Bhi (FAPESB) pelo finncimento de olss de mestrdo, o Centro de Microscopi d UESC (CME) pel utilizção do Microscópio de Trnsmissão e o Instituto de Pesquiss Espciis (INPE) pels nálises de difrção de rios-x relizds por Nil Lopes e prof. Dr. Dnilo Brquete. REFERÊNCIAS 1. PATIL, K. C., HEGDE, M. S., RATTAN, T., ARUNA, S. T. Nnocrystlline Oxide Mterils Comustion Synthesis, Properties nd Applictions, World Scientific Pulishing, London, Zwrh, m. f., Sheht,.., Kishr, e.., Ymni, r.. Elsevier Msson SAS on ehlf of Acdemie des sciences (2010), 3. Guifng, J., Hu, Y., Chen, l., Wng, X., Journl Applied Physics111, (2012), LIU, R. S., Phospors up conversion nno prticles, qutum dots nd their pplictions, Springer Science: volume 2, Tiwn, Disponível em: < =BYr2DAAAQBAJ&pg=PA170&lpg=PA170&dq>, cesso em: 13/01/ KODAMA, N., TANII, Y., YAMAGA, M. Jounl of luminescence 87, (2000), MADHUKUMAR, K., BABU, K. R., PRASAD, K. C. A., JAMES, J., ELIAS, T. S., PADMANABHAN, V., NAIR, C. M. K., Bulletin of Mterils Science 29, (2006), Chen, w., Wng, y., Xu, x., Zeng, w., Gong, y., ECS Solid Stte Letters1, (2012), R Wngn, Y., Gong, Y., Xu, X., Li Y., Journl of Luminescence 133 (2013), SAMPAIO, J. A., Investigção de vidros de luminto de cálcio dopdo com íons terrs rrs. Dissertção de Mestrdo (1997). Instituto de Físic Gle Wtghin, São Pulo (SP). 10. SUN, L., YAO, J., LIU, C., LIAO, C., YAN, C., Journl of Luminescence (2000), CHAVAN, S.V., SASTRY, P. U. M., TYAGI, A. K. Journl of Alloys nd Compounds 456 (2008) GOMES, J., SERRA, O. A., PIRES, A. M., Químic Nov 5, (2004), FU, Y. P., LIN, C. H., HSU, C. S., Journl of Alloys nd Compounds 391, (2005), Plneedi, H., Mngm, V., Ds, S., Ds, K., Journl of Alloys nd Compounds 509 (2011), LAKSHMANAN, A., Sinterring of Cermics, InTechWe.org, Croti, Rev. Brs. Apl. Vc., Cmpins, Vol. 36, N 1, pp , Jn. Ar., 2017