EXPERIMENTOS NUMÉRICOS NA MODELAGEM TERMODINÂMICA DE DEPOSIÇÃO DE PARAFINA EM DUTOS

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1 Proeedng ere o the Brazlan oety o Appled and Computatonal Mathemat, Vol. 3, N. 1, Trabalho apreentado no XXXV CNMAC, Natal-RN, EXPERIMENTO NUMÉRICO NA MODEAGEM TERMODINÂMICA DE DEPOIÇÃO DE PARAFINA EM DUTO Bla. eandro Unverdade do Etado do Ro de Janero, Inttuto Polténo, Nova Frburgo, RJ, Bral lbla@pr.uer.br Vaonello. João Flávo Vera Unverdade do Etado do Ro de Janero, Inttuto Polténo, Nova Frburgo, RJ, Bral lavo@pr.uer.br Platt. Gutavo Mende Unverdade do Etado do Ro de Janero, Inttuto Polténo, Nova Frburgo, RJ, Bral, gmplatt@pr.uer.br Reumo: O tranporte de óleo paraíno atravé de duto em água prounda é araterzado de aordo om a arateríta ntrínea do petróleo e mudança na temperatura e preão. Geralmente, a temperatura da água é era de 4 C e a temperatura do óleo é uperor a 70 C, am, uma tranerêna de alor ntena oorre atravé da parede do onduto. Quando o óleo atnge uma temperatura hamada TIAC (Temperatura Inal de Aparemento de Crta) a ormação e depoção de rta de parana e nam, auando alteraçõe na reologa do óleo, alterando a ondçõe termodnâma e, então, a olubldade da raçõe de alano preente no óleo, prnpalmente para o omponente om adea lneare e alto peo moleular. Nete trabalho, apreentamo algun expermento numéro para o equlíbro óldo-líqudo, a m de obter raçõe de ae (ólda e líquda) da ompoção de ada ae em equlíbro. Em noa abordagem, o utlzado um modelo mult-old, enquanto a propredade da ae líquda oram alulado uando a equação de Peng-Robnon de etado om láo regra de mtura (van der Waal). O reultado numéro do modelo a uma dada ompoção ão omparado om o dado expermenta ornedo pela lteratura. 1. Introdução Fludo de petróleo ão ompoto de um grupo dverado de epée, endo o hamado petróleo paraíno araterzado por ter uma quantdade elevada de parana. É de grande nteree da ndútra onheerem ea dependêna do omponente da mtura om a temperatura. Nete enáro, vára pequa e onentram prnpalmente na determnação da temperatura de aparemento do prmero rtal da parana (TIAC). Ee etudo é lmtado apena na propredade que ão reponáve por modar a reologa da mtura, a erta ondçõe de temperatura e preão pontuando em que etado à mtura e enontra [1 4]. A manera de oluonar o problema era prever ante que oorra a rtalzação e agr preventvamente. Um modelo termodnâmo om boa auradade, apaz de prever a ormação de era em uma mtura ubmetda a ondçõe ambente derente uando normaçõe apena da ompoção da mtura, é uma erramenta de grande nteree para oluonar problema de depoção [3], [5]. O modelo termodnâmo nete trabalho tem omo obetvo quantar a ompoção da mtura na ae lquda e ólda apó a depoção da parana, omo unção da temperatura. Ea lae de modelo tem alguma aplaçõe, derta em [3 5]. Fo ra-galeana et al. [3] quem deu orgem ao modelo multold, que aume que a ae ólda é ompota de múltpla ae míve, onderando ada ae omo um omponente. DOI: / BMAC

2 Proeedng ere o the Brazlan oety o Appled and Computatonal Mathemat, Vol. 3, N. 1, Equlíbro Termodnâmo óldo-íqudo em Mtura de Petróleo Para haver o equlíbro entre a ae ólda e líquda de uma mtura de petróleo om n- omponente, a teora da termodnâma apreenta algun rtéro, onhedo omo rtéro de equlíbro [6]. A equaçõe de equlíbro óldo - líqudo para um tema ehado om temperatura e preão onheda ão araterzada pela Eq. (1), que repreentam gualdade da temperatura entre a ae (equlíbro térmo), preõe (equlíbro meâno) e do potena químo (energa lvre de Gbb para molare, quando e ondera uma mtura) para todo o omponente em amba a ae T = T ( I ) P = P ( II ) µ = µ ( III ) (1) O ubrto repreenta ada omponente da mtura. A ondção para equlíbro químo (III), para er aplada exge o álulo do potena químo. Para o proeo de álulo do potena químo do n omponente da mtura, erá expreo em unção da varáve envolvda na ondçõe para o equlíbro de ae. Ee potenal é a energa de Gbb repreentado pela unção G[ ( T, P, n1, n2, n3,..., n n )] no qual a equação pode er erta em termo extenvo, de aordo om a Eq.(2), [6] n dg = VdP dt + µ dn (2) A partr dea dençõe podemo obter a ugadade de um omponente na mtura, atravé da Eq.(3) G = µ = RT ln + λ ( T ) (3) G é a energa de Gbb paral molar do omponente, λ ( ) T é uma unção que depende da temperatura, e é epea para o omponente numa ae qualquer, R é a ontante do gae. e ubttur a denção de ugadade de um omponente numa mtura Eq. (3) na Eq. (1), qual repreenta o equlíbro entre a ae óldo - líqudo, temo Eq.(4) RT ln + λ ( T ) = RT ln + λ ( T ) (4) Podemo então repreentar de outra orma (ma adequada) o rtéro para equlíbro entre a ae ólda e líquda, tem-e a gualdade da ugadade, Eq. (5) = para = 1,...,n (5) O oeente de ugadade podem er alulado atravé da equaçõe úba de etado ombnada om a regra de mtura de van der Waal. Nete trabalho erá uado para a ugadade do óldo a denção enontrada em [3] Modelo Termodnâmo A modelagem termodnâma az uo de modelo que poam repreentar enômeno de equlíbro de ae; nete trabalho deea-e então uma repreentação de depoção de era na ondçõe de tranporte do reervatóro. O modelo em geral aumem que o omponente que preptam da ae líquda ormam uma ae ólda. Nete trabalho o modelo utlzado aume que ada óldo é derto om um omponente mível [1]. DOI: / BMAC

3 Proeedng ere o the Brazlan oety o Appled and Computatonal Mathemat, Vol. 3, N. 1, Em etudo expermenta eto onlu-e que a preptação de era em tema om múltplo omponente no ao uma mtura de óleo produz uma maa ólda que ontém omponente mutuamente míve [3], [7]. Também e obervou que a olubldade de ada uma da epée de preptação é uma orte unção da temperatura. Em ra-galeana et al.[3], relata-e que um proedmento que pode er ma realíto, om bae no expermento urgu o modelo termodnâmo que deve baear-e no egunte: (a) a epée preptada a partr do petróleo bruto ontem eenalmente de omponente puro que não e mturam om a outra ae ólda apó a preptação; e (b) o número do omponente que preptam na orma de óldo puro ão determnado atravé de anále da etabldade de ae.o modelo o deenvolvdo baeado em alguma na obervaçõe por ra-galeana et al [3] denomnado modelo termodnâmo multold para álulo de preptação de era [3]. A Fgura 1 repreenta o modelo. Fgura 1: Modelo para preptação de parana multold A Fgura 1 repreenta uma lutração de n-omponente em um repente á eparado ontendo uma ae vapor, uma ae líquda e dvera ae ólda míve. Na Fgura 2 é repreentada a preptação de omponente míve. Fgura 2 : Preptação de omponente míve, abaxo do ponto de preptação Na Fgura 2 a preptação e dá omo uma unção da temperatura, para um tema multomponente, omo reultado numéro dete trabalho uando o dado da Tabela 1 que nda a quantdade de ae ólda em unção da temperatura. O álulo da etabldade de anale e dado por [3], um omponente da mtura exte ou pode extr no etado óldo e a ondção da Eq. (6) or ateta ( P, T, z) ( P, T ) 0 = 1,...,. (6), pure DOI: / BMAC

4 Proeedng ere o the Brazlan oety o Appled and Computatonal Mathemat, Vol. 3, N. 1, ( P, T, z ) é a ugadade do omponente da almentação da ompoção molar z, am azendo ea anále o omponente que umprem a olução ram preptar. 2.1 Equação de Etado de Peng - Robnon Peng e Robnon deenvolveram uma nova equação de etado a Eq. (7) para o álulo do equlíbro líqudo-vapor de mtura de hdroarboneto [8] RT aα P = V b v + 2 bv b 2 2 (7) A Eq. (7) pode er erta omo um polnômo úbo Eq. (8) Z (1 B) Z + ( A 3B 2 B) Z ( AB B B ) = 0 (8) ap ; bp A = B. 2 2 R T = RT (9) Para determnar o valor de a e b da equação de Peng-Robnon (PR) u uado o método do ponto ríto, dependendo apena da propredade rta do omponente Eq.(10) RT a( T ) = ; ( ) = (10) 2 2 0,45724R T 0,07780 b T P P A ugadade para mtura o alulado pela equação PR para mtura egundo, porém a Eq.(8), e a Eq (9), é alulada pela Eq.(11) 2 xa b A b z + 2,414B ln φ ( P, T, x) = ( z 1) ln( z B) ln b 2 2B a b z 0,414B (11) A ugadade do omponente na ae ólda o alulada pela Eq. (12),[5] h T C T p pure, (, ) = pure, (, )exp 1 ln RT T R T P T P T (12), ( P, T ) é etmado por PR, h é a varação da entalpa, R é a ontante unveral do pure gae, Cp a apadade aloría. T é a temperatura de uão e, h a entalpa de uão e a apadade aloría. Porém, extem equaçõe autada para ea varáve [3], [7], C p [9]. A temperatura de uão para parana é dada por [9] uão T = 374,5 + 0,02617M / M (13) T eta em Kelvn, M é o peo moleular g/mol para ada omponente. A entalpa de h o utlzada por Pederen et al (1991) é dada pela Eq.(14) DOI: / BMAC

5 Proeedng ere o the Brazlan oety o Appled and Computatonal Mathemat, Vol. 3, N. 1, h = 0,1426M T (14) h é dado em alora/mole. A apadade aloría C p é dada por [7] Eq.(15) C = 0,3033M 4, M T (15) 4 p C p eta em alora/(mole.k). 2.1 Modelo Multold Apó o alulo de etabldade Eq. (6) o modelo é baamente a gualdade da ugadade Eq. (16) e o balanço matera. ( P, T, x ) ( P, T ) 0 = ( + 1),..., (16), pure O balanço materal para o omponente que não preptam é dado por Eq. (17), [3] z x 1 n / F = 0 = 1,...,( - ) (17) = ( + 1) n é o número de mole da ae ólda e F o número de mole da almentação. Conderando que toda a ae ólda ão pura o balanço materal para o omponente que preptam reulta na Eq. (18) z x 1 n / F n / F = 0 = ( - + 1),..., 1, > 1 (18) = ( + 1) Nea ondçõe extem( + ) equaçõe e ( + ) nógnta. A nógnta do omponente ão o x e do o n. O tema de equaçõe não lneare, reolvdo é ( + ). Para reolver o tema o uado o método numéro de Newton-Raphon e a mplementação de uma algortmo em lnguagem lab 5.3. [1]. 2.2 Propredade Conderada A ompoção qual o realzada a anale e álulo etão repreentada na Tabela 1, Fração molar z Pureza n-c 10 0,66650 >99,0 n-c 18 0,10570 >99,0 n-c 19 0, ,0 n-c 20 0, ,0 n-c 34 0,01716 >98,0 n-c 35 0,01546 >99,5 n-c 36 0,01337 >98,0 Tabela1: Compoção de almentação (%maa) do tema DOI: / BMAC

6 Proeedng ere o the Brazlan oety o Appled and Computatonal Mathemat, Vol. 3, N. 1, A outra propredade etão dponíve na lteratura e ão onheda, alguma dela oram obtda em [10], repreentada na Tabela 2. n ubtana T/k P/Kpa Peo moleular g/mol ω 1 n-deano 617, ,90 0, n-otadeano 748, ,49 0, n-nonadeano 760, ,52 0, n-eoeno 771, ,55 0, n-tetratraontane 884, , n-pentatraontane 890, ,96 1, n-hexatraontane 896, ,97 1,04150 Tabela 2: Propredade uada no equlíbro de ae T é a temperatura rta, P preão rta ω o ator aêntro para ada ubtana. 3 Reultado Fo uado de dado para valdar o programa que alula o equlíbro óldo-líqudo de mtura pelo modelo multold (Mult) [3]. O dado alulado oram omparado om expermenta (Exp) obtdo em [11] uando para o a mema ompoção e propredade termodnâma. Fo onderado o erro aboluto (Erro_ab) para a anale do reultado e valdação do ódgo. A ração molar reultante da ae lquda eta repreentada na Tabela 3. Fração molar na ae lquda de ada omponente K K K Mtura Mult Exp Erro_ab Mult Exp Erro_ab Mult Exp Erro_ab n-c 10 0,6981 0,7014 0,0033 0,6981 0,6965 0,0016 0,6964 0,6892 0,0072 n-c 18 0,1107 0,1068 0,0039 0,1107 0,1071 0,0036 0,1105 0,1054 0,0051 n-c 19 0,1006 0,0975 0,0031 0,1000 0,0972 0,0028 0,0992 0,0957 0,0035 n-c 20 0,0903 0,0879 0,0024 0,0903 0,0874 0,0029 0,0896 0,0860 0,0036 n-c 34 0,0002 0,0036 0,0034 0,0002 0,0059 0,0057 0,0087 0,0102 0,0015 n-c 35 0,0003 0,0018 0,0015 0,0003 0,0035 0,0032 0,0013 0,0076 0,0063 n-c 36 0,0005 0,0011 0,0006 0,0005 0,0024 0,0019 0,0021 0,0059 0,0038 Tabela 3: Compoção da ae lquda no equlíbro a 101,3 kpa A Tabela 3 repreenta o dado expermenta obtdo por [11] om o obtdo na mulação omputaonal, om a mema propredade termodnâma. Fração molar da ae ólda do omponente que preptaram K K K Mtura Mult Exp Erro_ab Mult Exp Erro_ab Mult Exp Erro_ab n-c 10 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 n-c 18 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 n-c 19 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 n-c 20 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 n-c 34 0,3730 0,3649 0,0081 0,3727 0,3287 0,0440 0,3727 0,2947 0,0780 n-c 35 0,3361 0,3335 0,0026 0,3360 0,3459 0,0099 0,3360 0,3459 0,0099 n-c 36 0,2908 0,3016 0,0108 0,2911 0,3254 0,0343 0,2911 0,3594 0,0683 Tabela 4: Compoção da ae ólda no equlíbro a 101,3 kpa DOI: / BMAC

7 Proeedng ere o the Brazlan oety o Appled and Computatonal Mathemat, Vol. 3, N. 1, A Tabela 4 repreenta a raçõe na ae ólda omparada om o dado expermenta obtdo por [11]. 4 Conderaçõe Fna A etrutura omputaonal deenvolvda é uma erramenta útl para mulaçõe numéra, prnpalmente para a mulação do luxo de óleo. O modelo multold o qual aume ada ae ólda omo omponente míve, tem númera vantagen; nalmente, a ae ólda que tendem a preptar ão determnada por um mple tete de etabldade. O modelo termodnâmo é baeado apena em equaçõe de etado e balanço matera. A aplação do preente método para dvera mtura de petróleo onrma o que á e podera e eperar, que o omponente de maor peo moleular, preptaram memo em alta temperatura. A Fgura 2 repreenta ea armação, para a temperatura de 290 K, 5 omponente míve etão na ae ólda, om 295K, 4 omponente um á etara olúvel, a partr 295 K ó 3 omponente etão na ae óldo até 325 K, po, om 330 K toda a ubtana etão olúve na ae líquda, o pode e da pelo ato dea ubtana egurem uma ére homóloga. O Erro_ab na ae ólda obtveram o ta reultado devdo à amada de óldo er extremamente pequena. A mplementação do modelo não pou um grau de omplexdade elevado, podendo er onderado mple. Atravé do dado obtdo onlu-e que o modelo apreenta reultado atatóro, prnpalmente para a ae lquda, o que permte er uado a n de aplaçõe em equlíbro da ae. Reerêna [1] A. Duarte, A. tragevth, and. uena, Modelo termodnâmo para depoção de parana, XV COBEQ & IICBTERMO, vol. 2, p. 6, [2] E. Burger, T. Perkn, and J. tregler, tude o wax depoton n the tran Alaka ppelne, Journal o Petroleum Tehnology, no. June, p , [3] C. ra-galeana, A. Froozabad, and J. M. Prauntz, Thermodynam o wax preptaton n petroleum mxture, AIChE Journal, vol. 42, no. 1, pp , Jan [4] Z. Jeran, Thermodynam Invetgaton o Wax Preptaton : Ol and Ga ytem, 1 nd., vol , p. 88. [5] A. Froozabad, Thermodynam o Hydroarbon Reervor. 1999, p [6]. Wala, Phae equlbra n hemal engneerng, 1nd ed. 1985, p [7]. K. Pederon, P. kovborg, and H. P. Roennngen, Wax preptaton rom North ea rude ol. 4. Thermodynam modelng, Energy & Fuel, no. 5, pp , [8] D.-Y. Peng and D. B. Robnon, A New Two-Contant Equaton o tate, Indutral & Engneerng Chemtry Fundamental, vol. 15, no. 1, pp , Feb [9] K. Won, Thermodynam alulaton o loud pont temperature and wax phae ompoton o rened hydroarbon mxture, Flud Phae Equlbra, vol. 53, pp , [10] E. emmon and A. Goodwn, Crtal Properte and Vapor Preure Equaton or Alkane C nh2n+2: Normal Alkane wth <= 36 and Iomer or n= 4 Through n= 9, Journal o Phyal and Chemal Reerene Data, vol. 29, no. 1, [11] J. Coutnho, C. Dauphn, J.. Dardon, P. Baylère, and M. Potn-Gauter, Wax ontent meaurement n partally rozen paran ytem, Flud Phae Equlbra, vol. 161, no. 1, pp , Jul DOI: / BMAC