Equilíbrio Químico. Exemplo: decomposição do tetróxido de dinitrogênio em dióxido de mononitrogênio realizada em um recipiente fechado.

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1 Equilíbrio Químico conceito de equilíbrio químico está relacionado sempre a uma reação reversível. Temos uma reação reversível quando os produtos, à medida que se formam, tornam a reagir entre si, regenerando, pelo processo inverso, as substâncias reagentes. Dessa forma, a reação é sempre parcial e jamais se completa. Nesses tipos de reação, aparecem duas velocidades em sentidos contrários; quando elas forem iguais, estabelece-se o equilíbrio químico ou equilíbrio dinâmico. onsidere a reação genérica: equilíbrio se estabelece quando as velocidades nos sentidos 1 e 2 se igualam as concentrações dos reagentes e produtos não se alteram. Exemplo: decomposição do tetróxido de dinitrogênio em dióxido de mononitrogênio realizada em um recipiente fechado. omo o recipiente é fechado, os gases não podem escapar. No equilíbrio, o N 2 4 transforma-se continuamente em N 2 ao mesmo tempo em que este volta a se transformar no dímero N 2 4. equilíbrio químico fundamenta-se na lei da ação das massas ou lei de Guldberg-Waage: A velocidade de uma reação é diretamente proporcional ao produto das concentrações dos reagentes, a uma dada temperatura. Aplicando a lei à reação que se processa no sentido 1: 232 apítulo 14

2 V 1 = k 1 [A] a [B] b onde, [A] a é a concentração em mol/l de A; [B] b é a concentração em mol/l de B e a e b são os coeficientes dos reagentes Ae B na equação. A velocidade no sentido 2 será: V 2 = k 2 [] c [D] d onde, [] c é a concentração em mol/l de ; [D] d é a concentração em mol/l de D, e c e d são coeficientes dos produtos e D na equação. k 1 e k 2 são constantes de proporcionalidade. equilíbrio se estabelece quando V 1 = V 2. qüociente de duas constantes é outra constante: K c é a constante de equilíbrio, expressa em termos de concentração em mol/l. A seguir, temos alguns exemplos de reações com suas respectivas constantes de equilíbrio. 233 apítulo 14

3 A constante de equilíbrio químico, K c, aplica-se a quaisquer sistemas homogêneos líquidos ou gasosos. Para os sistemas gasosos, podemos ainda obter a constante de equilíbrio em termos de pressões parciais, Kp. Nos sistemas onde a quantidade de substância em mols dos reagentes é igual à quantidade de substância em mols dos produtos, Kp e Kc são numericamente iguais. 234 apítulo 14

4 Quando uma reação for do tipo decomposição ou dissociação, o K é chamado de constante de dissociação: omo o equilíbrio citado é uma reação de dissociação, o K c é chamado de constante de dissociação do N 3. Grau de equilíbrio (α) É uma forma de expressar o quanto de uma reação já ocorreu. grau de equilíbrio pode ser expresso por: grau de dissociação é o próprio α aplicado às reações de dissociação. 235 apítulo 14

5 Quadro comparativo Deslocamento de equilíbrio Dado um sistema em equilíbrio, entende-se por deslocamento qualquer alteração em uma das velocidades, provocando modificação nas concentrações molares das substâncias em equilíbrio. Quando se altera uma das velocidades das reações, o equilíbrio se desloca no sentido da maior velocidade. Alguns fatores podem provocar esse deslocamento: a- concentração dos participantes; b- pressão (lei de Robin); c- temperatura (lei de Vant off); 236 apítulo 14

6 Princípio de Le hatelier ou princípio da fuga ante a força Quando se altera um dos fatores que influencia um equilíbrio, este sempre se desloca no sentido de anular ou, pelo menos, atenuar o efeito da alteração provocada. bs.: Um catalisador não desloca um equilíbrio químico, apenas diminui o tempo necessário para que o mesmo seja atingido. Equilíbrio iônico onstante de ionização As soluções eletrolíticas são sistemas homogêneos em equilíbrio. Esse equilíbrio se estabelece entre as moléculas não-ionizadas e os íons resultantes da ionização, onde se distinguem dois processos inversos e simultâneos: ionização e reagregação. 237 apítulo 14

7 Ionização: moléculas de N se chocam com moléculas 2 originando ânions N - e cátions 3 +. Reagregação: os ânions N - e os cátions 3 +, por apresentarem cargas de sinais opostos, atraem-se e chocam-se, regenerando as moléculas N e 2. Representando os dois processos em uma só equação: omo se trata de um sistema em equilíbrio, pode-se escrever a fórmula da constante Kc: 238 apítulo 14

8 A concentração de água é praticamente invariável; por isso não entra no cálculo da constante. Para representar-se a constante de ionização de um ácido, pode-se escrever a letra K acompanhada da fórmula do ácido como índice (KN) ou simplesmente K a. Generalizando: Já os poliácidos ( n A), ionizam-se em etapas e cada etapa constitui um equilíbrio ao qual está associado uma constante de ionização e um grau de ionização. Por exemplo, para o 2 S: Assim como os ácidos, as bases também têm suas constantes de dissociação iônica e seus graus de dissociação iônica. Exemplo: Não confunda constante de ionização com grau de ionização. α = quantidade de substância em mols ionizada quantidade de substância em mols inicial As constantes de dissociação iônica medem a força dos ácidos e das bases. Para os ácidos fortes, a ionização pode ser considerada total em soluções diluídas, situação à qual o conceito de equilíbrio não se aplica. Lei da diluição de stwald cientista stwald exprimiu as concentrações que aparecem na constante de ionização em termos do grau de ionização, relacionando o grau de ionização com o volume da solução ou com a diluição da solução. 239 apítulo 14

9 onclusão: quanto mais se dilui uma solução, maior será o número de moléculas ionizadas. Efeito do íon comum hama-se efeito do íon comum à alteração da posição de equilíbrio pela adição de um íon comum ao equilíbrio e à solução do eletrólito forte adicionado. Trata-se da aplicação do princípio de Le hatelier aos equilíbrios iônicos. bservando o equilíbrio da ionização do ácido A: Dissolvendo o sal B + A - na solução do ácido A, estamos introduzindo mais íons A - nessa solução. equilíbrio será deslocado para a esquerda ou para o lado do A não-ionizado. 240 apítulo 14

10 onclusão: a dissolução de um sal B + A - numa solução aquosa de um ácido A produz: diminuição da concentração dos íons + na solução; diminuição do grau de ionização do ácido; enfraquecimento do ácido. Equilíbrio iônico da água A água é um eletrólito muito fraco, possuindo baixa condutibilidade elétrica. A ionização da água ocorre segundo a reação. Produto iônico da água A constante de ionização no equilíbrio anterior é: omo o grau de ionização da água é muito pequeno, a concentração molar da água [ 2 ], é praticamente constante. omo [ 2 ] é constante, o produto K i [ 2 ] 2 também é constante e será chamado K w (produto iônico da água). A mudança de temperatura faz variar o valor numérico do K w. 241 apítulo 14

11 Nota: para facilitar o estudo, a ionização da água costuma ser representada de maneira simplificada: A expressão do K w fica: Potencial hidrogeniônico (p) e potencial hidroxiliônico (p) valor da concentração dos íons + de uma solução constitui um critério para a determinação da acidez, basicidade ou neutralidade do meio. Para obtermos essa classificação, comparamos a solução com água pura. A água pura, convencionada como meio neutro, apresenta: Já uma solução ácida apresenta maior concentração de íons + e, conseqüentemente, haverá uma diminuição da concentração dos íons. Porém, se em uma solução a concentração de for maior que a de +, teremos uma solução básica. 242 apítulo 14

12 Por não ser muito prático trabalhar-se com valores muito pequenos, isto é, potências com expoentes negativos, o cientista Sorensen introduziu o uso de uma grandeza chamada potencial. Potencial hidrogeniônico: é o logaritmo decimal do inverso da concentração molar dos íons + de um meio aquoso. Representa-se por p. Potencial hidroxiliônico: é o logaritmo decimal do inverso da concentração molar dos íons de um meio aquoso. Representa-se por p. p e o p para os diferentes meios: a) meio neutro: b) meio ácido: c) meio básico: 243 apítulo 14

13 A soma do p e do p é sempre igual a 14. Indicadores São ácidos fracos utilizados para se conhecer o p do meio. Em solução aquosa, esses ácidos ionizam-se e, dependendo do meio em que são colocados, assumem uma cor diferente. I I Em meio ácido, predomina a forma não-ionizada e, portanto, o indicador assume a cor A. Já em meio básico, predomina o íon In- que possui a cor B. Veja algumas substâncias que servem para indicar o p do meio e suas respectivas cores: Indicadores diferentes mudam de cor em diferentes valores de p. 244 apítulo 14

14 Produto de solubilidade (Kps, P.S. ou K s ) bservando-se um sistema constituído por uma solução saturada de as 4 com corpo de chão ou corpo de fundo, nota-se o estabelecimento de um equilíbrio entre a solução saturada e o corpo de fundo, ou seja, o as 4 está continuamente passando para a solução mas, como esta já está saturada, igual quantidade de as 4 precipita-se e passa para o corpo de fundo. Em um equilíbrio heterogêneo, a concentração do sólido não aparece na expressão final da constante de equilíbrio. bservando as tabelas, note que quanto maior o K s de uma substância, maior será sua solubilidade (s) e que o K s aumenta em função do aumento da temperatura. 245 apítulo 14

15 Exemplo: Temos uma solução saturada de brometo de prata (AgBr). Passando-se uma corrente de brometo de hidrogênio (Br) por essa solução o que ocorre? Resolução: omo a solução está saturada de brometo de prata, temos: Ao se introduzir o brometo de hidrogênio, ocorre: averá um aumento da concentração dos íons Br. Esse aumento provocará um deslocamento do equilíbrio do brometo de prata na solução para a esquerda. om esse deslocamento, haverá a formação de AgBr não-dissociado. omo a solução está saturada este AgBr formado pelo deslocamento se depositará no fundo do recipiente (precipitação). Veja que, com o deslocamento, houve diminuição da concentração dos íons Ag +, o que garante a constância do K s. 246 apítulo 14

16 Resposta: corre precipitação de AgBr. AVALIE SEUS NEIMENTS EXERÍIS 1. Escreva a fórmula da constante de equilíbrio para os seguintes sistemas: a) 2(g) + I 2(g) A 2I 2(g) b) N 2(g) + 3 2(g) A 2N 3(g) 2. Na dissociação térmica do trióxido de enxofre gasoso (S 3 ), o equilíbrio é alcançado quando se acham em presença 10 mols de trióxido de enxofre gasoso, 15 mols de dióxido de enxofre gasoso (S 2 ) e 10 mols de oxigênio gasoso ( 2 ) encerrados num recipiente de 5 L de capacidade. Qual é o valor da constante de equilíbrio? 3. 1,00 mol de 2(g) e 4,00 mols de 2(g) são colocados num recipiente fechado e aquecido à temperatura constante de Estabelecido o equilíbrio: 2(g) + 2(g) A 2 (g) + (g) verifica-se que no sistema sobraram 3,20 mols de 2(g). alcule K c desse equilíbrio a ,200 mol de S 3 são aquecidos num tubo fechado de capacidade igual a 10,0 L, a uma temperatura constante de Estabelecido o equilíbrio, verifica-se que o grau de dissociação do S 3 a om relação ao equilíbrio 2(g) + I 2 (g) A 2I (g) Para que ocorra deslocamento para a direita, deve-se: a) adicionar 2(g) b) retirar I 2(g) c) adicionar I (g) d) retirar 2(g) 6. Escreva a expressão da constante de ionização das seguintes substâncias: 2 S, 2 3 e 3 P apítulo 14

17 QUE É ISMERIA? Quando se substitui um átomo de hidrogênio do etano por um átomo de cloro, podese obter somente uma substância, pois, qualquer que seja o hidrogênio substituído, a estrutura obtida será sempre a mesma: Porém, quando se substituem dois átomos de hidrogênio por dois átomos de cloro, obtêm-se duas substâncias diferentes, pois podem ocorrer duas possibilidades: a) os dois hidrogênios substituídos estão ligados ao mesmo carbono: b) os dois hidrogênios substituídos estão ligados a carbonos diferentes: 2 4 l dicloroetano 1-2-dicloroetano s dois compostos diferentes possuem os mesmos átomos, na mesma quantidade, mas apresentam estruturas diferentes. Esse é um exemplo do fenômeno denominado isomeria. Isomeria: fenômeno caracterizado pela ocorrência de duas ou mais substâncias diferentes, que apresentam a mesma fórmula molecular mas diferentes fórmulas estruturais. estudo da isomeria será dividido em duas partes: plana e espacial (estereoisomeria).

18 552 ISMERIA PLANA PARTE 3 QUÍMIA RGÂNIA Nesse tipo de isomeria, verifica-se a diferença entre os isômeros através do estudo de suas fórmulas estruturais planas. A seguir, vamos estudar os cinco casos de isomeria plana. Isomeria de função: os isômeros pertencem a funções diferentes. Fórmula molecular Função e fórmula estrutural álcool 3 2 aldeído 3 2 ácido 3 2 Isômeros Função e fórmula estrutural éter 3 3 cetona 3 3 éster 3 3 álcool fenol Isomeria de cadeia ou núcleo: os isômeros pertencem à mesma função, mas apresentam diferentes tipos de cadeia. Fórmula molecular Função e fórmula estrutural Isômeros Função e fórmula estrutural 4 8 aldeído (reta) aldeído 3 3 (ramificada) hidrocarboneto hidrocarboneto (aberta) 2 (fechada) 2

19 Unidade 24 Isomeria 553 Isomeria de posição: os isômeros pertencem à mesma função e têm o mesmo tipo de cadeia, mas apresentam diferença na posição de um grupo funcional, de uma ramificação ou insaturação. Fórmula molecular 3 8 Função e fórmula estrutural álcool Isômeros Função e fórmula estrutural álcool hidrocarboneto hidrocarboneto Isomeria de compensação ou metameria: os isômeros pertencem à mesma função e apresentam o mesmo tipo de cadeia, mas apresentam diferença na posição de um heteroátomo. Fórmula molecular 4 11 N Função e fórmula estrutural amina éster Isômeros Função e fórmula estrutural amina 3 N N 2 3 éster Isomeria dinâmica ou tautomeria: esse é um caso particular de isomeria de função, no qual os isômeros coexistem em equilíbrio dinâmico em solução. s principais casos de tautomeria (tautos = dois de si mesmo) envolvem compostos carbonílicos. Ao preparar uma solução de aldeído acético, uma pequena parte se transforma em etenol, o qual, por sua vez, regenera o aldeído, estabelecendo um equilíbrio químico em que o aldeído, por ser mais estável, está presente em maior concentração. bserve os exemplos: aldeído enol

20 554 PARTE 3 QUÍMIA RGÂNIA cetona enol A solução que contém os dois tautômeros é denominada alelotrópica, e ambos os equilíbrios são genericamente denominados cetoenólicos. Exercícios de classe 1. onstrua as fórmulas estruturais de: I dois alcanos de fórmula molecular II dois alquinos e dois dienos de fórmula molecular 4 6. III três diclorobenzenos. IV dois aldeídos e uma cetona de fórmula molecular 4 8. V dois álcoois e um éter de fórmula molecular (UFRS) A fórmula molecular 2 6 pode representar compostos pertencentes às funções: a) hidrocarboneto, álcool e aldeído. b) álcool e éter. c) aldeído e cetona. d) ácido carboxílico, aldeído e álcool. e) éter, cetona e éster. 3. (UERJ) Na tentativa de conter o tráfico de drogas, a Polícia Federal passou a controlar a aquisição de solventes com elevado grau de pureza, como o éter (etóxi-etano) e a acetona (propanona). oje, mesmo as universidades só adquirem esses produtos com a devida autorização daquele órgão. A alternativa que apresenta, respectivamente, isômeros funcionais dessas substâncias é: a) butanal e propanal. b) 1-butanol e propanal. c) butanal e 1-propanol. d) 1-butanol e 1-propanol. 4. (UFRS) A respeito dos seguintes compostos, pode-se afirmar que: I II a) são isômeros de posição. b) são metâmeros. c) são isômeros funcionais. d) ambos são ácidos carboxílicos. e) o composto I é um ácido carboxílico, e o composto II é um éter. 5. (UFPel-RS) As formigas, principalmente as cortadeiras, apresentam uma sofisticada rede de comunicações, entre as quais a química, baseada na transmissão de sinais por meio de substâncias voláteis, chamadas feromônios, variáveis em composição, de acordo com a espécie. feromônio de alarme é empregado, primeiramente, na orientação de ataque ao inimigo, sendo constituído, em maior proporção, pela 4-metil-3-heptanona, além de outros componentes secundários já identificados, tais como: 2-heptanona, 3-octanona, 3-octanol e 4-metil-3-heptanol. (iência oje. n. 35. v. 6.) a) Qual o nome dos grupos funcionais presentes na estrutura da 2-heptanona e do 3-octanol, respectivamente? b) Quais as funções orgânicas representadas pelos compostos 4-metil-3-heptanona e 4-metil-3-heptanol, respectivamente? c) Identifique um par de isômeros de cadeia, relacionados no texto. 6. (UFRJ) As cetonas se caracterizam por apresentar o grupo funcional carbonila em carbono secundário e são largamente utilizadas como solventes orgânicos. a) Apresente a fórmula estrutural do isômero de cadeia da 3-pentanona. b) As cetonas apresentam isomeria de função com os aldeídos. Escreva a fórmula estrutural da única cetona que apresenta apenas um aldeído isômero.

21 Unidade 24 Isomeria ISMERIA ESPAIAL Nesse tipo de isomeria, a diferença entre os isômeros só é perceptível pela análise da fórmula estrutural espacial. Existem dois tipos de isomeria espacial: geométrica (cis-trans ou Z-E) e óptica. 555 ISMERIA GEMÉTRIA Quando dois hidrogênios, um de cada carbono do etileno, são substituídos por dois átomos de cloro, formam-se duas estruturas diferentes com a mesma fórmula molecular: 2 2 l 2. l l etileno plano imaginário 1, 2-dicloroetileno l l 1, 2-dicloroetileno As fórmulas estruturais podem ser feitas da seguinte forma: l l l l Note que os 2 átomos de estão do mesmo lado do plano imaginário, sendo esta disposição denominada cis: cis-1, 2-dicloroetileno. Note que os 2 átomos de estão em lados opostos do plano imaginário, sendo esta disposição denominada trans: trans-1, 2-dicloroetileno. As diferentes disposições espaciais dos átomos provocam alterações nas propriedades físicas desses compostos, como, por exemplo, na temperatura de ebulição, isso porque tais mudanças acarretam diferença de polaridade das moléculas. l l l cis = molécula polar TE = 60,3 º l trans = molécula apolar TE = 47,5 º

22 556 corrência de isomeria geométrica ompostos acíclicos PARTE 3 QUÍMIA RGÂNIA s compostos acíclicos devem apresentar pelo menos uma dupla ligação entre carbonos, e cada um dos carbonos da dupla deve apresentar grupos ligantes diferentes. De acordo com o esquema: Y A, em que X B 123 Y : obrigatoriamente diferente de X e A : obrigatoriamente diferente de B Vejamos alguns exemplos: 2-penteno Diferentes Diferentes 3 3 cis trans Diferentes is-2-penteno 2-bromo-1-cloropropeno l l Br 3 Br 3 Diferentes Trans-2-penteno Representação simplificada da diferença na estrutura dos isômeros geométricos. Neste caso, os dois isômeros geométricos não podem ser identificados pelos prefixos cis e trans, pois não apresentam nenhum ligante igual nos dois carbonos da dupla ligação. Em tais casos, devemos utilizar as designações E e Z. isômero Z é aquele que apresenta dois ligantes de cada da com os maiores números atômicos; o outro isômero será o E. No exemplo dado, temos: Z = 1 Z = 6 3 * l Br * * l * Br 3 Z = 17 Z = 35 Z-2-bromo-1-cloropropeno E-2-bromo-1-cloropropeno bservação: Em alguns exames vestibulares, o critério de ligantes com maior número atômico do mesmo lado do plano é usado para caracterizar o isômero cis, sendo o outro isômero considerado trans.

23 Unidade 24 Isomeria ompostos cíclicos 557 s compostos cíclicos devem apresentar grupos ligantes diferentes em pelo menos dois carbonos do ciclo. De acordo com o esquema: 2 X B Y A, em que 123 Y : obrigatoriamente diferente de X e A : obrigatoriamente diferente de B Vejamos um exemplo: l l 2 l l 1, 2-diclorociclopropano l l cis-1, 2-diclorociclopropano trans-1, 2-diclorociclopropano Exercícios de classe 1. onsidere as fórmulas planas dos seguintes compostos: a) b) l f) g) 3 3 Br c) d) e) h) 2 3 Br 2 Resolva: a) Quais compostos apresentam isomeria geométrica? b) Faça a representação espacial dos isômeros de cada composto que apresenta isomeria geométrica.

24 558 PARTE 3 QUÍMIA RGÂNIA 2. onsidere os hidrocarbonetos a seguir: a) 1-penteno; b) 2-penteno; c) 3-hexeno; d) 2-metil-1-penteno; e) 2-metil-2-penteno; f) 2-metil-3-hexeno; g) 1, 1-dimetil-ciclopentano; h) 1, 2-dimetil-ciclopentano. Resolva: a) Quais apresentam isomeria geométrica? b) Escreva as fórmulas espaciais dos compostos que apresentam isomeria geométrica. 3. (UFP-MG) onsidere o alqueno de menor massa molecular que apresenta isomeria geométrica. a) Represente as fórmulas estruturais (cis e trans) desse alqueno. b) alcule as percentagens de carbono e hidrogênio desse alqueno. (Dados: massas atômicas: = 12, = 1) c) Represente os isômeros estruturais possíveis a partir da fórmula molecular desse alqueno. 4. (Fuvest-SP) Quantos isômeros estruturais e geométricos, considerando também os cíclicos, são previstos com a fórmula molecular 3 5 l? a) 2. d) 5. b) 3. e) 7. c) Qual é o nome e a fórmula estrutural do aldeído de menor massa molar que apresenta isomeria geométrica? ISMERIA ÓPTIA A isomeria óptica está associada ao comportamento das substâncias submetidas a um feixe de luz polarizada (um só plano de vibração) obtida quando a luz natural, nãopolarizada (infinitos planos de vibração), atravessa um polarizador. plano de polarização polarizador polarizador não-polarizada polarizada Algumas substâncias têm a propriedade de desviar o plano de vibração da luz polarizada e são denominadas opticamente ativas. Essa propriedade caracteriza os compostos que apresentam isomeria óptica. desvio do plano de vibração pode ocorrer em dois sentidos: a) desvio para o lado direito = isômero dextrogiro (d); b) desvio para o lado esquerdo = isômero levogiro (l). Esse desvio é determinado experimentalmente por um aparelho denominado polarímetro, esquematizado a seguir:

25 Unidade 24 Isomeria substância opticamente ativa 559 Isomeria óptica e assimetria molecular A condição necessária para a ocorrência de isomeria óptica é que a substância apresente assimetria. onceito de simetria Dizemos que uma estrutura é simétrica quando ela apresenta pelo menos um plano de simetria, isto é, quando pode ser dividida em duas metades idênticas. Uma estrutura simétrica, quando colocada diante de um espelho plano, produz uma imagem idêntica a ela. bserve o exemplo ao lado: hristof Gunkel Estruturas que não admitem nenhum plano de simetria são denominadas assimétricas. hristof Gunkel ED Quando colocadas diante de um espelho plano, as estruturas assimétricas produzem imagens diferentes de si próprias. Uma característica importante dessas estruturas é que elas não são sobreponíveis. Quando colocamos a mão direita diante de um espelho plano, a imagem obtida é revertida e corresponde, então, à mão esquerda. caso mais importante de assimetria molecular ocorre quando existir, na estrutura da molécula, pelo menos um carbono assimétrico ou quiral (do grego cheir = mão). Para que um átomo de carbono seja assimétrico, deve apresentar quatro grupos ligantes diferentes entre si. Na fórmula estrutural, o carbono quiral é indicado por um asterisco (*). Genericamente, temos: G 3 G 3 * G 4 G 2 G 1 em que: G 1 G 2 G 3 G 4 G 4 * G 2 fórmula estrutural plana G 1

26 560 PARTE 3 QUÍMIA RGÂNIA ácido láctico, encontrado tanto no leite azedo quanto nos músculos, apresenta a seguinte fórmula estrutural. 3 * ácido láctico ou ácido 2-hidroxipropanóico 3 * objeto espelho plano imagem 3 A presença de 1 carbono assimétrico (1 *) determina a existência de dois isômeros opticamente ativos: o ácido d-láctico e o l-láctico, que são química e fisicamente iguais e fisiologicamente diferentes, provocando o mesmo desvio angular, porém em sentidos opostos. Um par de isômeros opticamente ativos [(d) e (l)], os quais apresentam o mesmo ângulo de desvio, são denominados antípodas ópticos ou enantiomorfos. Sua mistura em quantidades eqüimolares resulta numa mistura opticamente inativa, denominada mistura racêmica, conhecida também como isômero racêmico [(dl) ou (r)]. bservação: A única maneira de saber se um isômero óptico é dextrogiro (d) ou levogiro (l) consiste em utilizar um polarímetro. É impossível obter tal informação mediante a simples análise da fórmula estrutural do isômero. Assim, tomando-se o exemplo do ácido láctico, temos: 3 * ácido láctico 1 * d l (dl) = r isômeros opticamente ativos (IA) (enantiomorfos) 123 isômero opticamente inativo (II) 123 Quantidade de carbonos assimétricos e número de isômeros ópticos Moléculas com um carbono quiral (*) exemplo dado permite concluir que para um carbono assimétrico ou quiral temos: 2 isômeros opticamente ativos (IA) 1 isômero opticamente inativo (II) Moléculas com vários carbonos assimétricos diferentes A maneira mais prática de determinar a quantidade de isômeros opticamente ativos e inativos de uma substância é utilizar as expressões matemáticas propostas por Van t off e Le Bel:

27 Unidade 24 Isomeria 561 quantidade de isômeros opticamente ativos (IA) IA = 2 n quantidade de isômeros opticamente inativos (II) (misturas racêmicas) 2 II = n 2 em que n = número de carbonos assimétricos diferentes. Veja o exemplo: 3 * * n = número de carbonos assimétricos diferentes = 2 IA = 2 n = 2 2 = 4 d 1 e l 1 = antípodas ópticos d 2 e l 2 = antípodas ópticos II = 2 n = 2 2 d = l 1 d e l r 1 Quaisquer outros pares (d 1 e d 2 ; d 1 e l 2 ; d 2 e l 1 ; l 1 e l 2 ) são denominados diastereoisômeros. r 2 Moléculas cíclicas A isomeria óptica ocorre também em compostos cíclicos, em função da assimetria molecular. Embora nessas moléculas não existam carbonos assimétricos (*), para determinar o número de isômeros, deve-se considerar sua existência. Para isso, devemos levar em conta os ligantes fora do anel e considerar como ligantes as seqüências no sentido horário e anti-horário no anel. Vejamos um exemplo: carbono ( 3 ) não pode ser considerado um carbono assimétrico, pois apresenta ligantes iguais. (1) (2) Ligantes fora do anel 3 1 Sentido do percurso no anel orário Anti-horário

28 562 Logo, pode-se considerar que essa molécula apresenta 2 * diferentes. Em compostos cíclicos, após determinar o número de carbonos que funcionam como *, podese determinar o número de isômeros ópticos, como nos compostos alifáticos, usando expressões matemáticas. Neste exemplo, temos: IA = 2 n = 2 2 = 4 2 n 2 2 II = = = PARTE 3 QUÍMIA RGÂNIA bservação: Em algumas moléculas, como a do ácido tartárico (2, 3-dihidroxibutanodióico), temos dois carbonos assimétricos iguais (mesmos ligantes). Neste caso, não podemos utilizar as expressões 2 n e 2 n. 2 * * a b s carbonos a e b apresentam o mesmo ângulo de desvio (experimentalmente 6º). Assim, temos as seguintes possibilidades: Desvios dos * s 2 para a direita s 2 para a esquerda 1 para a direita, outro para a esquerda Valor do desvio +12º 12º 0º d l Tipo de isômero meso racêmico(dl) isômero meso é opticamente inativo por uma compensação de desvios no interior da molécula. Moléculas assimétricas Na maioria dos processos biológicos, somente um dos isômeros ópticos é ativo. Por exemplo, o isômero dextrogiro do LSD causa alucinações, ao passo que o isômero levogiro não produz nenhum efeito. LSD = N * N * N Foto do autor 3 Morning Glory. bservação: Existem outros casos de isomeria óptica que envolvem estudos particularizados das suas estruturas e que não são considerados importantes para o nosso curso.