Universidade Federal de Campina Grande Centro de Ciências e Tecnologia Agroalimentar Profª Roberlúcia A. Candeia Disciplina: Química Orgânica

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1 Universidade Federal de Campina Grande Centro de Ciências e Tecnologia Agroalimentar Profª Roberlúcia A. Candeia Disciplina: Química Orgânica 1

2 Isomeria É o fenômeno onde dois ou mais compostos possuem a mesma formula molecular (o mesmo conjunto de átomos) e diferentes fórmulas estruturais (diferentes conectividades entre os átomos). Analogamente, Quantas palavras diferentes é possível escrever combinando as letras A, O, R e M? AMOR, ROMA, MORA, ORAM, RAMO, OMAR, ETC... 2

3 Na Química: Fórmula molecular C 2 H 6 O: Pto ebulição 78ºC -24ºC Pto fusão -117ºC -139ºC Fórmula molecular C 3 H 6 O: Pto ebulição 56ºC 34ºC Pto fusão - 95ºC -112ºC Compostos orgânicos de mesma fórmula molecular que apresentam propriedades diferentes, são denominados de Isômeros. 3

4 Classificação da Isomeria Isomeria Constitucional (ou Planar): a diferença entre os compostos é visível no plano, ou seja, é explicada por fórmulas estruturais planas. Estereoisômeros (ou Espacial, ou Estereoquímica): a diferença entre os compostos só é visível no arranjo espacial dos átomos, ou seja, é explicada por fórmulas estruturais espaciais. Constitucional Cadeia (ou de núcleo) Posição Função (ou funcional) Compensação (ou Metameria) Tautomeria Isomeria Estereoisômeros Geométrica ( ou cis-trans) Óptica 4

5 I.1. Isomeria de Cadeia (ou de núcleo): A diferença entre os isômeros está no tipo de cadeia carbônica, ou seja, é aquela onde os isômeros tem cadeias (ou núcleos) diferentes. a) Cadeia aberta x fechada CH 3 - CH = CH 2 Propeno C 3 H 6 CH 2 Ciclopropano CH 2 - CH 2 b) Cadeia normal x ramificada CH 3 C 4 H 10 CH 3 - CH - CH 3 Metilpropano CH 3 - CH 2 - CH 2 - CH 3 Butano 5

6 c) Cadeia Homogênea x Heterogênea H C 2 H 7 N CH 3 - N - CH 3 CH 3 - CH 2 - NH 2 Dimetilamina Etilamina 6

7 2. Isomeria de Posição: A diferença entre os isômeros está na posição de um radical, de um grupo funcional ou de uma insaturação. a) Diferente posição de um radical CH 3 - CH- CH 2 -CH 2 -CH 3 2-metil-pentano C 6 H 14 CH CH 3 - CH 2 - CH-CH 2 -CH 3 3-metil-pentano CH 3 7

8 b) Diferente posição de um grupo funcional C 3 H 8 O CH 3 - CH 2 - CH 2 - OH CH 3 - CH- CH 3 Propan-2-ol Propan-1-ol OH c) Diferente posição de uma insaturação CH 2 =CH-CH 2 -CH 3 C 4 H CH 3 -CH=CH-CH 3 But-1-eno But-2-eno 8

9 3. Isomeria de Função (ou funcional): A diferença entre os isômeros está no grupo funcional, ou seja, apresentam funções químicas diferentes. Os casos mais comuns são entre: a) Álcoois e Éteres CH 3 - CH 2 OH C Etanol 2 H 6 O b) Aldeídos e Cetonas C 3 H 6 O CH 3 - CH 2 - CHO Propanal CH 3 - O - CH 3 Metóxi-metano CH 3 - CO - CH 3 Propanona 9

10 c) Ácido Carboxílicos e Ésteres C 3 H 6 O 2 CH 3 - CH 2 -COOH Ác. Propanóico CH 3 -COO- CH 3 Etanoato de metila d) Álcoois Aromáticos, Éteres Aromáticos e Fenóis CH 2 OH OCH 3 CH 3 OH Álcool Benzílico (Álcool aromático) Metóxi-benzeno (Éter aromático) O- Cresol (Fenol) 10

11 4. Isomeria de Compensação (ou Metameria): A diferença entre os isômeros está na posição de um heteroátomo, ou seja, quando os isômeros diferem pela posição de um heteroátomo na cadeia carbônica. CH 3 - CH 2 -O- CH 2 - CH 3 C 4 H 10 O Etóxi-etano CH 3 -O- CH 2 - CH 2 - CH 3 Metóxi-propano Vejam que, além da mudança de posição do heteroátomo, os dois isômeros pertencem ao mesmo grupo funcional (Éter), sendo então, denominado de metâmeros. meta = mudança. 11

12 5. Isomeria de dinâmica (ou Tautomeria): É o caso particular da isomeria funcional em que os dois isômeros ficam em equilíbrio dinâmico. 1ºCaso: Tautomeria Aldo-Enólica, que é o equilíbrio entre um aldeído e um enol Enol H Aldeído H CH 2 C CH 3 - C OH O 12

13 2ºCaso: Tautomeria Ceto-enólica que é o equilíbrio entre uma cetona e um enol OH CH 2 C CH 3 Enol O CH C CH 3 3 Cetona 13

14 II. Estereoisomeria : 1) Isomeria Geométrica (ou Cis-Trans): Pode ocorrer em dois casos principais, que são: a) Isomeria cis-trans em compostos com dupla ligação: Ex: Cis-1,2-dibromo-eteno Isômero Cis: Possui ligantes iguais em um mesmo plano Trans-1,2-dibromo-eteno Isômero Trans: Possui ligantes iguais em planos opostos. 14

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16 Ambos possuem propriedades físicas (densidade, pto de fusão e ebulição, etc.) e propriedades químicas diferentes. Na ligação dupla um carbono não pode girar livremente em relação ao outro, a existência das duas estruturas é justificada. E este fenômeno denominado rotação inibida (ou impedida), também ocorre em cadeias cíclicas. 16

17 b) Isomeria cis-trans em compostos cíclicos: Cis-1,2-dibromo-propano Trans-1,2-dibromo-propano No espaço Cis-1,2-dibromo-propano Trans-1,2-dibromo-propano 17

18 Isomeria E-Z Proposto pelo cientistas Ingold, Bósnio e Prelog, a nomenclatura mais aplicada a alcenos cujos átomos de carbono da dupla possuem em conjunto mais que dois ligantes diferentes. ou Com A B C D E o sistema E-Z, em que, a letra E vêm da palavra alemã entgegen, significando opostos. E a letra Z, vêm da palavra alemã zusammen, que significa juntos. 18

19 E-Z em Compostos Acíclicos: Terá maior prioridade o ligante cujo átomo imediatamente ligado ao carbono da dupla tiver maior número atômico. 3-metil-pent-2-eno Ordem de prioridade: P/ C X : o Etil é o ligante de maior prioridade, pois o desempate está no nº atômico do ultimo carbono desse ligante com o átomo de hidrogênio do ligante metil. P/ C Y : o Nº Atômico do ligante Metil é maior o ligante Hidrogênio.

20 Z-3-metil-pent-2-eno E-3-metil-pent-2-eno Mesmo Plano (Juntos) Planos Opostos (separados)

21 E-Z em Compostos Cíclicos: ou Com A B C D Ex: 1-cloro-1-etil-2-metilciclobutano X Y Ordem de prioridade: P/ C X : o Cl=17, C=12 e H=1. O Cloro é o ligante de maior prioridade, pois o nº atômico é maior que o ligante carbono; P/ C Y : o metil é o ligante de maior prioridade, pois o nº Atômico do carbono é maior que o do Hidrogênio.

22 Z-1-Cloro-1etil-2-metilciclobutano Mesmo Plano (Juntos) E-1-Cloro-1etil-2-metilciclobutano Planos Opostos (separados)

23 II. Quiralidade e Estereoquímica Quiralidade: É todo objeto que não é sobreponível a sua imagem especular. Assimétricos simétricos Objeto Quiral: Sua imagem especular não é sobreponível. Objeto Aquiral: Sua imagem especular é sobreponível.

24 Estereoquímica: Estuda as estruturas moleculares em três dimensões. Estereoisômeros podem ser divididos em: Enantiômeros (enantion, grego oposto) São estereoisômeros cujas moléculas são imagem especulares não sobreponíveis entre si. Diastereoisômeros São estereoisômeros cujas moléculas não são imagem especulares entre si.

25 Centro quiral (ou Estereogênicos, ou Assimétrico). a) Compostos com um carbono assimétrico: O carbono central é assimétrico (costuma-se indicar os carbono assimétrico com asterisco (*)). Por que a eles estão ligados 4 radicais diferentes. Centro de quiralidade: são centros cujos carbono assimétrico possuem geometria tetraédrica (hibridização do carbono sp³).

26 O carbono central é assimétrico (costuma-se indicar os carbono assimétrico com asterisco (*)). Por que a eles estão ligados 4 radicais diferentes. ácido 2-hidróxi-propanóico dextrógiro ácido 2-hidróxi-propanóico levógiro ou ácido (+) lático ou ácido (-) lático Pto ebulição 52,8ºC 52,8º Densidade (g/ml) 1,2485 1,2485 Rotação específica [α] +2,6-2,6 Molécula quiral são opticamente ativas. E estas possuem duas estruturas possíveis no espaço, denominada de dextrógira e levógira. 26

27 Moléculas Aquirais possuem plano de simetria. Exemplo, 27

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29 Criança vítima da Talidomida 29

30 Aplicações: Fermentação do leite e do vinho Açúcares e Adoçantes: sacarose: glicose e frutose Sacarina após ingerida apresenta sabor amargo; Ciclamato de sódio Produz câncer em ratos e por isso, foi abolida por muitos países, apesar de não ter comprovação em seres humanos; Aspartame No organismo sofre hidrolise produzindo ácido aspártico, fenilalanina e metanol. A fenilalanina causa danos ao sistema nervoso. 30

31 Processos Biológicos - Enzimas Em moléculas assimétricas somente um dos isômeros ópticos são ativo. Exemplo, LSD: Isômero dextrogiro (causa alucinações), enquanto que o levogiro não produz nenhum efeito. Talidomida: Isômero dextrogiro é um sedativo, enquanto que o levogiro causa deformações (ataca o feto e as crianças nascem sem membros ou com deformações nestes). 31

32 Atividade Óptica: consiste na isomeria, cuja única diferença está no comportamento diante de uma luz polarizada. Descoberto pelo físico João-Baptista Biot 1815; 1848 Luis Pasteur princípio da estereoquímica Luz não polarizada: 32

33 Onda eletromagnética polarizada Quando um feixe de luz comum passa através de um polarizador; O polarizador interage com o campo elétrico da luz; Após a interação a luz emerge do polarizador oscilando apenas em um plano: POLARÍMETRO Instrumento com finalidade de medir o efeito de compostos opticamente ativos sobre a luz plano-polarizada; A lente geralmente é constituída de CaCO 3 em determinada forma cristalina, chamado de polaróide PRISMA DE NICOL; 33

34 Representação esquemática de um polarímetro: 34

35 As substâncias que giram o plano de polarização são chamadas de substâncias opticamente ativas, ou seja, tem atividade óptica. É o caso de b. As substâncias que vibram num mesmo plano, são chamadas de opticamente inativa. É o caso da a. 35

36 + α Quando a substância é opticamente ativa, e seu desvio for girado para a direita, denomina-se de dextrógira (d) (+). - α Quando a substância é opticamente ativa, e seu desvio for girado para a esquerda, denomina-se de Levógira ( ) (-). Para uma molécula ser opticamente ativa, é necessário que ela seja assimétrica!! 36

37 A rotação específica [a], pode ser dada pela relação: [ ] 20ºC D C.d Em que, [α] = rotação específica α = rotação observada: desvio no plano da luz polarizada (em graus) d = comprimento do tubo que contém a solução, expresso em decímetros (dm). 1dm =10cm. C = concentração da substância (em g/ml) D = luz utilizada, que é a Sódio 20ºC = temperatura da rotação específica 37

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39 MEDIÇÃO: FATORES QUE INFLUENCIAM Concentração da solução; Comprimento de onda utilizado na fonte de luz; Comprimento do tubo de amostra; Temperatura; Natureza do solvente. 39

40 b) Compostos com vários carbonos assimétricos diferentes: Ácido α-hidróxi-β-metil-succínico O carbono 2 e 3, são diferentes entre si. Uma vez que, os grupos do carbono 2 não são iguais ao do carbono 3. Portanto, este composto resulta em 4 isômeros opticamente ativo e distinto entre si que são: 40

41 Os isômeros A e B, como C e D são pares de enantiômeros (possuem um (d ) e um ( ) em ambos); Têm-se 2 misturas racêmicas: A+B e C+D; E os isômeros que não são enantiômeros entre si, são chamados de diastereoisomêros (não são isomeros ópticos), são constituídos entre os pares A e C; A e D; B e C e C e D. 41

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43 Misturas Racêmicas (ou racemato): Consiste de uma mistura equimolar dos dois enantiômeros. Isto é, apresenta a mesma quantidade de mols (50% de dextrógiro e 50% levógiro); Essa mistura não desvia o plano da luz polarizada (oticamente inativo, por compensação externa); Têm propriedades físicas diferentes dos enantiômeros. Exemplo, (±) butan-2-ol 43

44 Resumindo, Quando se tem N carbonos assimétricos diferentes, calcula-se o numero de isômeros ópticos ativos pela regra de Van thoff, que é: n 2 E misturas racêmicas: 2 n 1 Ex: 1 Carbono assimétrico 2 Carbonos assimétrico 2 isômeros ativos ( 2 1 =2) 1 isômero inativo (mistura racêmica) 2 0 = 1 2 isômeros ativos ( 2 2 =4) 2 isômero inativo (mistura racêmica) 2 1 = 2 44

45 c) Compostos com carbonos assimétricos iguais: Ácido Tartárico (ácido di-hidróxi-succínico) Plano de simetria O carbono 2 e 3, são iguais entre si. Uma vez que, ambos estão ligados aos mesmos grupos. E existem os três isômeros: levogiro e dextrogiro, e agora, o meso. Meso isômero: significa meio. A molécula não desvia o plano da luz polarizada (é opticamente inativo por compensação interna). Portanto é um diasteroisômero. 45

46 Possuem dois ou mais carbonos assimétricos e um plano de simetria 46

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48 Isomeria Óptica sem carbono assimétrico Há dois casos importantes de moléculas que são assimétricas mesmo não possuindo carbono assimétrico, que são: a) Compostos Alênicos: consiste em compostos de alcadienos acumulados, ou seja, são aqueles que possuem duas ligações duplas seguidas. Esta molécula não é superponível Não tem um plano de simetria, mas apresenta dois isomeros o dextrogiro e o levogiro. 2,3-pentadieno 48

49 b) Compostos Ciclícos Quando um compostos de cadeia carbônica cíclica apresenta isomeria geométrica, a molécula do isômero trans é assimétrica, isto é, não apresenta plano de simetria e portanto possui atividade óptica, apresentando dois isômeros, o dextrogiro e o levogiro e uma mistura racêmica. Exemplo, 1,2-dicloro-ciclo-propano 49

50 Nomenclatura de Enantiômeros: Sistema R, S ou Sistema Cahn-Ingold-Prelog 1. Classifique os grupos ligados ao carbono assimétrico Se o grupo (ou átomo) de menor prioridade está ligado com uma cunha tracejada, 3 50

51 3. Se necessário, gire a molécula para que o grupo (ou átomo) de menor prioridade esteja ligado com uma cunha tracejada 4. Pode-se desenhar a seta do grupo 1 para o grupo 2, passando pelo grupo de menor prioridade (4), mas nunca passando pelo grupo de menor prioridade (3). (R)-1-Bromo-pentan-3-ol 51

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53 Outras Designações da Estereoquímica (D e L por exemplo). 53

54 Atenção: A partir da projeção de Fischer, considerar a hidroxila ligado ao carbono quiral mais afastado da função carbonila. Quando a hidroxila estiver a direita, o enantiômero é D Quando a hidroxila estiver a esquerda, o enantiômero é L 54

55 AMINOÁCIDOS Se o grupo NH 2 estiver a esquerda: aminoácido L Se o grupo NH 2 estiver a direita: aminoácido D 55