Bloco 2 Reacções de Polimerização e de Polímeros

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1 Bloco 2 Reacções de Polimerização e de Polímeros Pedro Teixeira Gomes

2 Sítese de Polímeros A Métodos lássicos 1- Polímeros ão-viílicos 2- Polímeros Viílicos e Acetiléicos Polimerização Radicalar e opolimerização Polimerização atióica e Aióica Polimerização de oordeação Reacções Químicas em Polímeros Viílicos B Métodos Moderos Polimerização de oordeação (Metalocéica e Pós-Metalocéica) Polimerização otrolada/viva

3 BIBLIGRAFIA- Módulo 1 Livros Gerais - M. P. Steves, "Polymer hemistry - A Itroductio", 3rd ed., xford Uiv. Press, 1999 (existete a biblioteca do DEQB: 2 d ed., 1990) - G. dia, Priciples of Polymerizatio, 4 th ed., Wiley-Itersciece,.Y., 2004 (existete o gabiete de Pedro T. Gomes) - M. Fotaille, Y. Gaou, himie et Physico-chimie des Polymères, Duod, Paris, F. Billmeyer, "Textbook of Polymer Sciece", Wiley-Itersciece, 3 rd ed.,.y., (existete a biblioteca do DEQB) - Ecyclopedia of Polymer Sciece ad Techology, 3 rd ed., Wiley-Itersciece, 2004 (existete a biblioteca do DEQB) - M. Michalovic, K. Aderso, L. Mathias, The Macrogalleria, site do Polymer Site Learig eter (da Uiversity of Souther Mississippi) (

4 SÍTESE DE PLÍMERS VIAS PSSÍVEIS PLIMERIZAÇÃ PR PASSS (Policodesação) - Aplica-se a MÓMERS Ã-VIÍLIS PLIMERIZAÇÃ EM ADEIA (Poliadição) - Aplica-se a MÓMERS VIÍLIS - Aplica-se a algus PLIÉSTERES e PLIAMIDAS obtidas por polimerização de abertura de ael MDIFIAÇÃ QUÍMIA DE PLÍMERS ou PLÍMERS EXISTETES

5 Bloco 2 Polímeros ão-viílicos Pedro Teixeira Gomes

6 SÍTESE DE PLÍMERS Ã-VIÍLIS VIAS PSSÍVEIS PLIMERIZAÇÃ PR PASSS DE MÓMERS Ã-VIÍLIS PLIMERIZAÇÃ EM ADEIA PR ABERTURA DE AEL DE MÓMERS HETERÍLIS

7 PLIMERIZAÇÃ PR PASSS (2 VIAS) 1 MÓMER HETER-BIFUIAL (A-B) EX: AMIÁID H 2 A B A B 10 H - 2 H 2 H Ácido amio-udecaóico YL MÓMERS HM-BIFUIAIS (A-A e B-B) A A + B B A A B B EX: DIÁID ARBXÍLI e DIAMIA H 4 Ácido adípico H + H 2 H 2 6 Hexametileodiamia -2 H 2 4 H YL 66 H 6

8 PLIMERIZAÇÃ PR PASSS EX: DIÁID ARBXÍLI e DIAMIA H 4 Ácido adípico H + H 2 H 2 6 Hexametileodiamia -2 H 2 4 H YL 66 H 6 %V (moómero) DP 0% 0 50% 2 75% 2,25 100% 3 (Só esquemático; ão é quatitativo)

9 PLIMERIZAÇÃ EM ADEIA EX: LRET DE VIIL l H cloreto de viilo H l PV %V (moómero) DP 0% 0 50% 6 75% 9 100% 12 (Só esquemático; ão é quatitativo)

10 REAÇÃ EQUIMLAR ADA MLÉULA DE MÓMER TEM 2 GRUPS FUIAIS o = úmero iicial de grupos fucioais o = cocetração iicial de grupos fucioais úmero total de grupos fucioais do tipo A-A ou B-B (ou cocetração iicial de moómeros), quado mistura é equimolar é: o o o o + = o (ou + = o ) ADA MLÉULA DE PLÍMER TAMBÉM TEM 2 GRUPS FUIAIS = úmero de grupos fucioais o tempo t = cocetração de grupos fucioais o tempo t úmero total de cadeias de polímero (ou cocetração de polímero) o tempo t é: + = (ou + = )

11 úmero médio de uidades de moómero por cadeia de polímero o tempo t DP é: DP o = = o VERSÃ o o = p = = o o Substituido a expressão de DP : DP = 1 1 p EQUAÇÃ DE ARTHERS % oversão p DP PM* do YL-6,6 50 0, , , , ,8 0, * PM = DP H H 6 99,9 0,

12 150 EQUAÇÃ DE ARTHERS Mx DP 1 = 1 p coversão (p) M UR = UR = 1 p M M DP ESQUEMA PR PASSS: Moómero + Moómero Dímero + Moómero Dímero + Dímero Dímero + Trímero Trímero + Moómero Trímero + Dímero.. Dímero Trímero Tetrâmero Petâmero ( etc.) Tetrâmero Tetrâmero.. EM GERAL: -mero + m-mero (+m)-mero

13 PLIMERIZAÇÃ PR PASSS DESAÇÃ (Exemplos) H H + H H -2 H 2 Poliésteres H 2 H 2 + H H -2 H 2 H H Poliamidas H H + l l -2 Hl Policarboatos H 2 H 2 + l l -2 Hl H Poliureias H H H H H + H - H 2 etc. Redes desas Resias Feol-Formaldeído

14 PSEUD-DESAÇÃ (Exemplos) + H H H H Poliuretaos + H 2 H 2 H H H Poliureias H

15 PLIDESAÇÃ DE DERIVADS DE ÁIDS ARBXÍLIS REAÇÕES DA QUÍMIA RGÂIA USADAS PARA A SÍTESE DE: R H + R'H R R' + H 2 ESTERIFIAÇÃ DIRETA (ALÓLISE) PLIÉSTER RES R R R'' l + R'H R + R'H R R' R' + R''H + Hl TRASESTERIFIAÇÃ REAÇÕES DE LRETS DE AIL M ALÓIS R R + R'H R R' + R H REAÇÕES DE AIDRIDS M ALÓIS

16 PLIAMIDAS R R H R'' + R'H 2 Reacção ácido-base R - + RH 3 Isolameto para cotrole estequiométrico + R'H 2 R R'H R desidratação do sal + R''H RH AMIDAÇÃ DIRETA + H 2 AMIÓLISE DE ÉSTERES R l + R'H 2 R R H + Hl REAÇÕES DE LRETS DE AIL M AMIAS

17 PLIDESAÇÃ DE DERIVADS DE ÁIDS ARBXÍLIS PLIÉSTERES - PLIESTERIFIAÇÃ EXEMPL: PLI(ETILE TEREFTALAT) (PET; Poli(oxietileoxitereftaloíl) (IUPA)) H H -2 H 2 + H H etileoglicol ácido tereftálico PET - Pricipal polímero dos texteis poliésteres (fibras texteis) (45%) - Garrafas de referigerates (53%) - Plástico de egeharia (costrução de moldes de precisão para dispositivos eléctricos e electróicos, etc.) IDUSTRIALMETE: ácido tereftálico é muito isolúvel e tem alta T fusão (T sublim = 300 º). Em muitos casos usa-se o dimetiltereftalato (DMT) (T fusão = 140 º).

18 PASS 1 - Trasesterificação SÍTESE IDUSTRIAL D PET EM 2 PASSS elimia a ecessidade de cotrole rigoroso de estequiometria 1:1 Destilado cotiuamete H 3 H 3 Dimetiltereftalato (DMT) + T = º 2 H H + 2 H 3 H HH H etileoglicol 2 2 H bis-(2-hidroxietil)tereftalato T = º P = 0,5 1 torr PASS 2 Policodesação H 3 + H 3 Processo japoês 2 H 2 epóxido de etileo PET + (-1) H H Evaporado cotiuamete impedido reacções de trasesterificação com o polímero (provocam dimiuição de M )

19 SÍTESE IDUSTRIAL D PET

20 ALTERATIVA SITÉTIA PARA PLIÉSTERES PLIMERIZAÇÃ PR ABERTURA DE AEL DE ÉSTERES ÍLIS (LATAS) Polimerização em adeia, com catálise ácida ou básica ( ) x lactoa Z + Z ( ) x etc. Poliéster x

21 DIFIULDADES DA REAÇÃ DE PLIESTERIFIAÇÃ A) REAÇÕES EQUILIBRADAS é ecessário remover o produto (H 2 ou RH) para deslocar o equilíbrio para a direita e obter polímeros com elevado M (limitação termodiâmica) B) EESSIDADE DE ATÁLISE é, geralmete ecessário usar catalisadores ácidos ou básicos para aumetar a velocidade da reacção (limitação ciética)

22 PLIAMIDAS - PLIAMIDAÇÃ EXEMPL: YL 66 (Poli(hexametileo adipamida); poli(imioadipoílimiohexao-1,6-di-il) (IUPA)) PASS 1 Reacção-Ácido-Base H 4 ácido adípico + H 2 H 2 H 6 hexametileodiamia - H 3 + H + 2 H Sal de ylo isolado e purificado (estequiometria exacta) - Exclui 2 - Impede precipitção do sal e subsequete precipitação as paredes e as superfíces de trasferêcia de calor. T = º P = 17 bar (vapor de H 2 ) PASS 2 Desidratação do sal - Fibras (60%) - Pricipal plástico de egeharia 4 H YL 66 (T f = 260 º) + (2-1) H 2 H 6

23 SÍTESE IDUSTRIAL D YL 66

24 ALTERATIVA SITÉTIA PARA PLIAMIDAS PLIMERIZAÇÃ PR ABERTURA DE AEL DE AMIDAS ÍLIAS (LATAMAS) Essecialmete, Polimerização em adeia iiciada por H 2, por ácidos ou bases. Polimerização por Passos (heterobifucioal) é mioritária mas determia DP. H ε-caprolactama H 2 (H + ) (B - ) H 5 - Fibras texteis -Plástico de egeharia (T f = 223º) Poli(ε-caprolactama) YL 6 Poli(imio(1-oxahexametileo)) (IUPA) H H 2 (H + ) (B - ) H 5 H + H (-2) H H H H H 2 H 3 5 H

25 PLIAMIDAS A PARTIR DE AMIÁIDS (com mais de 6 carboos etre as fuções amia e ácido) Amioácidos são moómeros hetero-bifucioais H H 2 H H ácido amio-udecaóico YL (RILSA 11) x = 3 ou 4 ( ) x H + H 2 H 2 x amioácido H x 5 x 2 lactama H x ylo x+1

26 REAÇÕES DE ILIZAÇÃ Jutamete com o crescimeto de cadeia covive uma reacção que com ela compete : A iclização de adeias A Termodiâmica prefere a formação de ciclos de 5 ou 6 membros muito estáveis Em ciclos de 3 ou 4 membros há tesão o ciclo Em ciclos de 8 13 membros há limitações coformacioais (limitação etrópica) valerolactoa X X ão polimerizam por abertura de ael Ex: x H H - valerolactama H ( ) x + H x H

27 ARATERÍSTIAS DA REAÇÃ DE PLIAMIDAÇÃ A) REAÇÕES M G MAIS EGATIV D QUE A PLIESTERIFIÃ equilíbrio mais deslocado para a direita devido à grade basicidade e ucleofilicidade dos grupos amia (processo mais favorável termodiamicamete) B) REMÇÃ DE MLÉULAS ELIMIADAS É MES RÍTIA do que a poliesterificação devido à razão aterior, coduzido a uma meor probabilidade de reacções de trasesterificação que dimiuem M ) Ã EESSITA DE ATÁLISE (mais favorável cieticamete)

28 IÉTIA DE PLIMERIZAÇÃ PR PASSS o = úmero iicial de grupos fucioais carboxílicos () = º total de moómeros - e A-A = úmero de grupos fucioais carboxílicos () o tempo t [] o = cocetração iicial de grupos fucioais carboxílicos () [] = cocetração de grupos fucioais carboxílicos () o tempo t VELIDADE DE REAÇÃ (com catálise ácida) Admite-se igualdade de reactividade dos grupos fucioais idepedetemete de DP d[] + = k'[][a] k ' = k [H ] dt REAÇÃ EQUIMLAR - [] = [A] d[] = k'[] dt = k ' t [] [] o omo DP o [] o = = [] DP = 1 + k '[] t o

29 DP = 1 + k '[] t o TAS: Leva aproximadamete 100 vezes mais tempo atigir DP = 100 do que DP = 2 (embora isto represete 50% de coversão de moómeros) a prática, aquece-se a reacção gradualmete até ao fim da mesma esta expressão ão se leva em cota que a reacção é reversível a prática, para o caso da poliesterificação, remove-se o produto elimiado (H 2, RH, Hl) à medida que se forma

30 VELIDADE DE REAÇÃ (sem catálise ácida) Admite-se igualdade de reactividade dos grupos fucioais idepedetemete de DP as codições drásticas de poliesterificação (altas temperaturas e pressões), por vezes um catalisador ácido pode ser adverso (por exemplo, pode causar descoloração ou degradação do moómero). a ausêcia de catalisador, é o próprio ácido carboxílico que faz o papel de catalisador: d[] 2 = k [] [A] dt REAÇÃ EQUIMLAR - [] = [A] d[] = k [] = 2 k t 2 2 dt [] [] o omo DP o [] o = = [] 2 2 = + o DP 1 2 k [] t aumeto de DP é meos prouciado do que quado se usa um catalisador ácido

31 DP = 1 + k '[] t o 2 2 = + o DP 1 2 k [] t Ambas as relações se desviam da liearidade a mais baixos graus de coversão (<80%) dos grupos fucioais (efeitos da maior polaridade do meio a baixos tempos iduz uma dimiuição da velocidade). A elevados graus de coversão (> 93%) o aumeto de viscosidade impede uma remoção eficaz da água, coduzido a um aumeto da reacção iversa e, cosequetemete, a ovo desvio a reacção ão catalisada. Este desvio ão é ormalmete observado a reação catalisada.

32 DP = 1 + k'[] t o 2 2 = + o DP 1 2 k [] t

33 TRLE DE PESS MLEULARES A PLIMERIZAÇÃ PR PASSS DP 1 = = 1 p o Quado p ~ 1 (coversão total dos grupos fucioais) etão: DP Em algumas polimerizações por passos é ecessário limitar o peso molecular, visto as aplicações desses polímeros assim o exigirem: ARREFEIMET DA MISTURA REAIAL TRLE DE M AJUSTAMET DA ESTEQUIMETRIA (de modo a que um dos reagetes fique em excesso) ITRDUÇÃ DE UM REAGETE MFUIAL

34 osidere-se que se tem uma mistura em que há excesso de moómero B-B em relação ao moómero A-A: ob > oa º de grupos fucioais B iiciais º de grupos fucioais A iiciais Defie-se razão estequiométrica (r): r o A = (r 1) ob ada molécula de A-A reage estequiometricamete com uma de moómero B-B: estas codições pode deduzir-se que DP é agora dado por: DP 1 + r = r + 1 2rp

35 DP 1 + r = r + 1 2rp osoate o sistema reaccioal temos o seguite tipo de situações: Se r = 1, esta equação reduz-se à equação de arothers: Quado o moómero A-A for totalmete cosumido a polimerização (p=1), o grau de polimerização máximo é dado por: A A + m B B B B A A B B A A B B + (m-1) B B ( DP ) 1 + r + ob oa = = max 1 r o B oa Quado se itroduz um agete moofucioal, redefie-se r: r = ob oa + 2 ob' = ob oa + 2 ob' Agete moofucioal

36 r = ob oa + 2 ob' Agete moofucioal Ex: a sítese do YL 66 usa-se ácido acético (1% molar) para limitar o peso molecular A A + B B + x B B A A B B B É mais prático do que cotrolar pureza, tempo, temperatura, viscosidade, etc. Em moómeros heterobifucioais (A-B): peso molecular é cotrolado por adição de um agete moofucioal Relação aterior é válida, agora com o A = ob r = ob oa + 2 ob' oa = ob Agete moofucioal

37 IÉTIA DE PLIMERIZAÇÃ PR PASSS [A] o = cocetração iicial de grupos fucioais A [A] = cocetração de grupos fucioais A o tempo t [B] o = cocetração iicial de grupos fucioais B [B] = cocetração de grupos fucioais B o tempo t VELIDADE DE REAÇÃ (com catálise ácida) d[a] + = k'[a][b] k ' = k [H ] dt REAÇÃ Ã EQUIMLAR - [B] > [A] d[a] = k'[a][b] dt [A] o e r = e [A] o [A] = [B] o [B] [B] o Logo [A] o [B] = 1 l [B] o [A] o [B] o [A] k ' t [B] l l r (1 r) [B] o k' t [A] = +

38 DISTRIBUIÇÃ DE PESS MLEULARES Foi derivada por Flory, através de uma aproximação estatística e probabilística baseada o coceito de igual reactividade dos grupos fucioais (aplicável a polimerizações de moómeros A-A e B-B ou à polimerização de moómeros A-B). x i = fracção molar de cadeias que cotem i uidades repetitivas (DP = i) = úmero total de moléculas presetes o tempo t m i = fracção mássica de cadeias que cotem i uidades repetitivas p = coversão i i 1 x = p (1 p) i 2 i 1 m = i (1 p) p Distribuição de Flory ou de Flory-Shulz ou de Shulz-Flory omo DP 1 = 1 p M UR M = 1 p M w M UR (1 + p) = 1 p M w (1 p) M = +

39 RAMIFIAÇÃ. PT DE GEL. ESTRUTURAS TRIDIMESIAIS Se os moómeros tiverem mais de 2 fuções RAMIFIAÇÕES Se estiverem presetes bastates moléculas trifucioais podem obter-se eormes redes macromoleculares Ex: Policodesação do Aidrido Ftálico com o Glicerol (razão molar 3:2) H H H H aidrido ftálico glicerol FUIALIDADE: f=3 FUIALIDADE: f=2 i = coeficiete estequiométrico f = i i f i i Fucioalidade média i f = = 2, (fuções/moómero)

40 Durate a policodesação, as macromoléculas cotedo o seu esqueleto moómeros trifucioais, têm agora 3 potas activas e crescem mais rápido do que as de 2 potas Por outro lado, têm maior probabilidade de se jutarem a outras moléculas com 3 potas e crescem aida mais depressa. M w /M vai assim aumetado hega-se a um poto em que, quado as moléculas grades se codesam, temos uma rede ifiita PT DE GEL polímero passa de solúvel a isolúvel, o que se deve evitar. Se a gelificação for muito extesa os reactores idustriais têm que ser parados e limpos.

41 PREVISÃ D PT DE GEL REAÇÃ EQUIMLAR Quado a fucioalidade > 2 defie-se de ovo a coversão (p): p = 2 ( ) o f o º de grupos fucioais que reagiram º de grupos fucioais presetes o iício omo DP = o e p = 2 ( ) o f o 2 2 p = f DP f omo a formação de gel ocorre quado DP = p c = 2 f VERSÃ RÍTIA oversão a partir da qual há formação de gel

42 o exemplo aterior do aidrido terftálico e do glicerol: 2 pc = = 0,83 (cov = 83%) 2,4 a prática, a coversão crítica experimetal (~77%) é iferior ao previsto pela Equação de arothers. Esta difereça provem da maior cotribuição das fracções de maiores pesos moleculares A equação da coversão tal como descrita acima é só válida para uma mistura equimolar de grupos fucioais dos 2 tipos REAÇÃ Ã EQUIMLAR A aproximação estatística à gelificação (Flory) origia uma equação que depede de r (razão estequiométrica), de f (fucioalidade de moómeros de ramificação, i.e., com f>2) e do parâmetro ρ (fracção dos grupos fucioais do tipo A que pertecem ao reagete com f>2). A coversão crítica é dada por: p = { r 1 + ρ ( f 2) } c 1/ 2 a prática, a coversão crítica obtida (71%) é iferior à experimetal (~77%). 1

43 A previsão do poto de gel é importate o cotrole do cross-likig dos polímeros termo-edurecíveis, porque se o processo for demasiado leto ou rápido poderá ter implicações idesejáveis as propriedades fiais do polímero. Por exemplo, uma espuma pode colapsar se a gelificação se der muito letamete ou, em produtos lamiados, um crosslikig demasiado rápido pode coduzir a materiais frágeis. Um termo-edurecível completamete polimerizado já ão pode fluir para um molde e ão pode ser processado. Assim, os fabricates forecem um polímero icompletamete polimerizado - chamado pré-polímero (com pesos moleculares de ) que podem fazer fluir para os moldes, e a polimerização e cura (período após o poto de gel) são completadas o acto do fabrico da peça, pelo próprio utilizador, que adicioa um segudo compoete que iduz a cotiuação das reacções de polimerização e de cura. LASSIFIAÇÃ DS PLÍMERS TERM-EDUREÍVEIS TIP A quado p < p c. Aida ão ultrapassou a coversão crítica. Polímero solúvel e fudível. TIP B quado p ~ p c. Polímero fudível mas já muito pouco solúvel. Este tipo é o ormalmete forecido pela fábrica (também pode ser do tipo A) TIP quado p > p c. Polímero altamete reticulado. Isolúvel e ifudível

44 TÉIAS DE PLIMERIZAÇÃ Polimerização de moómeros viílicos (polimerização em cadeia) Muito exotérmicas Baixas eergias de activação Polimerização de moómeros ão-viílicos (essecialmete polimerização por passos) Pouco exotérmicas Altas eergias de activação uso de temperaturas elevadas EM MASSA - vatagem: livre de cotamiates - desvatagem: altas viscosidades dificulta remoção de produtos de codesação TÉIAS dispersão e emulsão ão são praticamete utilizadas EM SLUÇÃ - vatagem: baixa viscosidade, by-products podem ser removidos azeotropicamete - desvatagem: remoção do solvete ITERFAIAL ATÁLISE DE TRASFERÊIA DE FASE

45 PLIMERIZAÇÃ ITERFAIAL Útil o caso de moómeros muito reactivos que têm de reagir a temperaturas baixas, tipicamete os que cotêm cloretos de acilo H 2 H 2 + l l H + H 2 / l 2-2 Hl H H Reacção sem agitação, cotrolada pela difusão do moómero para a iterface Reacção rápida a baixas temperaturas A difusão é o passo limitate Reacção a iterface mais rápida do que a difusão para a iterface, logo a iiciação de ovas cadeias é desfavorável M s maiores (semelhaça com polimerização em cadeia) ão é ecessário ajuste de estequiometria comercialmete tem sido limitada à sítese de policarboatos

46 PLIMERIZAÇÃ M ATÁLISE DE TRASFERÊIA DE FASE EVLVE: FASE AQUSA com um moómero FASE RGÂIA com um moómero ATALISADR ex: sal quaterário de amóio Exs: l l atalisador trasporta moómero ucleófilo da fase aquosa para a fase orgâica (ode a ucleoficidade é aumetada por redução de efeitos de solvatação) Ex: lh 2 l + ah [Ph Et 3 ] + l - H 2 / bezeo também é uma técica iterfacial

47 PLIMERIZAÇÃ DE ISIAATS REAÇÕES RGÂIAS DE ISIAATS USADAS A SUA PLIMERIZAÇÃ R'' R + R''H R' 3 catálise básica R + R' 3 R''H R H R' 3 R' 3 + R H R'' uretao R + R'H 2 R H HR' ureia substituída R + H 2 RH amia

48 PLIMERIZAÇÃ (PSEUD-DESAÇÃ) Reacção de di-isociaatos com dióis (poliuretaos) ou diamias (poliureias) + H H H H Poliuretaos + H 2 H 2 H H H Poliureias H Ex: 4,4-di-isociaatofeilmetao (MDI) + H H etileoglicol H DAB cat. básica H poliuretao

49 PLIURETAS são polímeros versáteis Elastómeros Plásticos Fibras Adesivos Titas Para gerar ESPUMAS de poliuretao tem de se adicioar H 2 cotroladamete (a água reage com as potas isociaato das macromoléculas e trasforma-as em grupos amio; estes reagem também com outras potas isociaato, dado origem a uidades ureia. A LYRA (Spadex) é uma fibra que resulta da (co)-polimerização de um uretao e de polietileoglicol (PEG; com DP ~ 40). É um elastómero termoplástico (com cross-liks físicos) devido a ter a mesma cadeia segmetos muito flexíveis, logo amorfos (PEG), e segmetos muito rígidos, logo cristalios (uidades uretao). + H H H x PEG (x ~ 40) H DAB cat. básica x LYRA (x ~ 40)

50 segmeto flexível elastomérico segmeto rígido x ~ 40 Spadex tem uma estrutura complicada, cotedo tato uidades uretao como ureia a sua cadeia facto de ter, simultaeamete, a sua estrutura segmetos rígidos altamete polares (cristalios) e segmetos flexíveis (amorfos), faz dele um elastómero termoplástico

51 PLIMERIZAÇÃ DE SILXAS - SILIES REAÇÕES RGÂIAS DE SILXAS USADAS A SUA PLIMERIZAÇÃ R R R Si l + H 2 R Si H + Hl DESIDRLRAÇÃ R trialquilclorosilao triarilclorosilao R R silaol (istável) R R 2 R Si H R Si Si R + H 2 DESIDRATAÇÃ R R R disiloxao PLIMERIZAÇÃ (PLIDESAÇÃ) l R Si l R dialquildiclorosilao diarildiclorosilao + H 2-2 Hl R Si R poli(dialquil siloxao) poli(diaril siloxao) Óleos, resias, elastómeros, adesivos

52 Embora algumas resias de siloxaos sejam preparadas por policodesação, este ão é um método satisfatório de polimerização porque coduz a produtos cíclicos (trímeros e, em particular, tetrâmeros) que podem variar etre 20 a 80% do total, depededo das codições reaccioais usadas. btem-se uma mistura de produtos lieares e cíclicos, separado-se os últimos por destilação para serem posteriormete polimerizados por abertura de ael com catálise ácida ou básica. As misturas de oligómeros cíclicos e lieares podem ser usadas directamete como óleos de silicoe PLIMERIZAÇÃ PR ABERTURA DE AEL A polimerização por abertura de ael com iiciação ácida (polimerização em cadeia) coduz a poli(siloxao)s lieares, cujo peso molecular pode ser limitado pela adição de um agete percursor de grupos moofucioais, tais como o hexametildisiloxao, que iterrompe o crescimeto do polímero liear, por formação de grupos termiais ão reactivos: H 3 Si H 3 x H 2 S 4 H 3 H 3 H 3 Si Si (H 3 ) 3 SiSi(H 3 ) 3 H 3 H 3 x H 3 Si H 3 H 3

53 A polimerização por abertura de ael com iiciadores básicos (polimerização em cadeia) coduz a poli(siloxao)s lieares com pesos moleculares elevados, possuido propriedades elastoméricas. H 3 Si H 3 x Z R H 3 Si H 3 x esta reacção pode promover-se cross-likig pela adição de agetes trifucioais, tais como os triclorosilaos, que co-hidrolisam com as potas hidroxilo do polímero, ou pela adição de peróxidos ou de 2. A aplicação fial deste produto pode evolver posterior aquecimeto com catalisador básico para aumetar o úmero de cross-liks.

54 s silicoes elastoméricos podem ser vulcaizados à temperatura ambiete ( RTV rubber room temperature vulcaized rubber ) ou podem ser curados com calor ( heat-cured silicoe rubbers ). s primeiros evolvem polímeros com DP s de , equato que os segudos de s de mais elevados pesos moleculares ão podem ser obtidos por polimerização por passos, e estão frequetemete associados a polimerização adicioal mais cross-likig. As borrachas de silicoe RTV de um só compoete cosistem uma mistura cotida uma embalagem estaque ode estão cotidos um poli(siloxao) com grupos termiais silaol, um agete de cross-likig trifucioal (metiltriacetoxisilao) e um catalisador (dilaurildibutilestaho). Assim que esta mistura é exposta à humidade atmosférica, o agete de cross-likig hidrolisa dado origem ao respectivo trisilaol, que reage com as potas activas do polímero para estabelecer ligações cruzadas e efectuar a cura do polímero. H 3 2 H 3 Si 2 H 3 H 2 H 3 H Si H + 3 H 3 H 2 H 3 H H 3 H 3 H 3 H 3 Si H + H Si H - x H 2 Si Si H 3 H H 3

55 PLIMERIZAÇÃ DE FRMALDEÍD REAÇÕES RGÂIAS DE FRMALDEÍD USADAS A SUA PLIMERIZAÇÃ hemiacetal (istável) acetal base de Schiff H H + H H + H + H H ataque electrófilo em orto ou para H H H H - H + H H H + H H H H H H H - H 2 + H + etc.

56 RESIAS FEL-FRMALDEÍD H H H H + H H H + HH 2 H HH 2 - H 2 H ph < 3.5 director para H H H 4.5 < ph < 6 director orto etc. H H HH 2 H H H H2 H 2 - H 2 (>230º) REDE DESA H H 2 H H H H Resole (pré-polímero de baixo peso molecular) H 2 H H Resite - Isolúvel - Ifusível Polímero reticulado

57 RESIAS FEL-FRMALDEÍD (cot.) H excesso H + H Reacção com excesso de feol Pré-Polímero ( ~ 3-10) (ovolac) H ph ~ H 2 SR 4 ou M(R) H H a moldagem juta-se mais formaldeído (ou paraformaldeído ou hexametileotetramia) ovolac (pré-polímero liear com ~ 3-10) (>230º) - H 2 H 2 REDE DESA H H H - aixas e partes de material eléctrico - Iterruptores - Telefoes (atigos) - Aquecedores, etc. - Revestimetos de mobiliário Resite - Isolúvel - Ifusível Polímero reticulado H 2 H H

58 RESIAS UREIA-FRMALDEÍD H H + H 2 H 2 ureia H 2 H H + H H H H + H 2 H H + H H + + H H H H H etc. REDE DESA - Revestimetos de mobiliário - Material eléctrico Polímero reticulado

59 RESIAS MELAMIA-FRMALDEÍD H 2 H 2 H 2 H 2 + H H HH 2 H melamia H 2 etc. - Revestimetos de mobiliário (Formica ) REDE DESA

60 RESIAS EPXÍDIAS (+1) H H + (+2) l H epicloridria (excesso) bisfeol ah - (+2) al H 2 H H H H pré-polímero (DP = ~ 3 10) Reagem com as potas epoxi H H H 2 H 2 H H aidridos Faz-se o PRÉ-PLÍMER (usado excesso de epicloridria) Faz-se a URA adicioado ormalmete uma amia poliucioal (f 2) REDES DESAS - olas fortes (tipo ARALDITE ) - Fibras de vidro para barcos de recreio, lamiados, etc. H 3 H H H 3 bis-feol A

61 FRMAÇÃ D PRÉ-PLÍMER a H H + ah H 2 + H a H 2 H l H H l - al H H a H a H H H + H 2 H H H H H H 2 l + ah (excesso) H 2 H REATIV H H H REATIV pré-polímero (DP = ~ 3 10) REATIV

62 URA DE UMA RESIA EPXÍDIA (com uma diamia) - agete de cura pode ser pode ser uma amia com f > 2. - Forma-se uma rede reticulada (desa) por formação de cross-liks as potas epoxídicas do pré-polímero) Polímero reticulado (rede desa)

63 Bibliografia (Polímeros ão-viílicos) - M. P. Steves, "Polymer hemistry - A Itroductio", 3 rd ed., xford Uiv. Press, 1999 (existete a biblioteca do DEQB: 2 d ed., 1990) - G. dia, Priciples of Polymerizatio, 4 th ed., Wiley-Itersciece,.Y., 2004 (existete o gabiete de Pedro T. Gomes) - M. Michalovic, K. Aderso, L. Mathias, The Macrogalleria, site do Polymer Site Learig eter (da Uiversity of Souther Mississippi) (

64 SÍTESE DE PLÍMERS VIAS PSSÍVEIS PLIMERIZAÇÃ PR PASSS (Policodesação) - Aplica-se a MÓMERS Ã-VIÍLIS PLIMERIZAÇÃ EM ADEIA (Poliadição) - Aplica-se a MÓMERS VIÍLIS - Aplica-se a algus PLIÉSTERES, PLIAMIDAS, PLI(SILXAS), etc. obtidos por polimerização de abertura de ael MDIFIAÇÃ QUÍMIA DE PLÍMERS ou PLÍMERS EXISTETES

65 Sítese de Polímeros A Métodos lássicos 1- Polímeros ão-viílicos 2- Polímeros Viílicos e Acetiléicos Polimerização Radicalar e opolimerização Polimerização atióica e Aióica Polimerização de oordeação Reacções Químicas em Polímeros Viílicos B Métodos Moderos Polimerização de oordeação (Metalocéica e Pós-Metalocéica) Polimerização otrolada/viva

66 Bloco 2 Polímeros Viílicos e Acetiléicos Pedro Teixeira Gomes

67 SÍTESE DE PLÍMERS VIÍLIS VIAS PSSÍVEIS PLIMERIZAÇÃ RADIALAR E PLIMERIZAÇÃ PLIMERIZAÇÃ IÓIA (AIÓIA E ATIÓIA) PLIMERIZAÇÃ DE RDEAÇÃ REAÇÕES QUÍMIAS EM PLÍMERS VIÍLIS

68 Bloco 2 Polimerização Radicalar Pedro Teixeira Gomes