Ciência e Tecnologia de Polímeros (2º Ciclo) e Reacções de Polímeros e Produção de Polímeros (3º Ciclo)

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1 adeiras iêcia e Tecologia de Polímeros (2º iclo) e Reacções de Polímeros e Produção de Polímeros (3º iclo) Departameto de Egeharia Química Istituto Superior Técico Resposável: Pedro Teixeira Gomes

2 ESTRUTURA DA ADEIRA ( ) Bloco 1 Fudametos de Química Macromolecular Pedro T. Gomes Defiições, omeclatura e classificações. Estruturas macromoleculares e sua caracterização. Soluções de polímeros. Defiição e determiação de pesos moleculares médios e distribuições de pesos moleculares. Bloco 2 Reacções de Polimerização e de Polímeros Pedro T. Gomes Polímeros viílicos (polimerização em cadeia): polimerização radicalar; copolimerização; polimerização catióica; polimerização aióica; polimerização de coordeação; reacções químicas em polímeros viílicos. Polímeros ão-viílicos (polimerização por passos). Métodos recetes de polimerização cotrolada/viva. Bloco 3 Fudidos Poliméricos e Polímeros o Estados Sólido Jorge Morgado Fudidos poliméricos: comportameto ão-ewtoiao, visco-elasticidade, aspectos reológicos do processameto. Polímeros o estado sólido: estado amorfo e trasição vítrea; estado cristalio e fusão. Técicas de caracterização de propriedades térmicas, estruturais e morfológicas. Elastómeros. Propriedades mecâicas e técicas de caracterização termo-mecâicas. Propriedades eléctricas e ópticas. Bloco 4 Produção de Polímeros João. Bordado Polímeros reactivos com importâcia idustrial. Produção de compósitos. Pricipais processos de trasformação (efâse os aspectos químicos de processameto). Aspectos químicos as pricipais aplicações dos polímeros. Reactores de policodesação e de poliadição. Dimesioameto de reactores de polimerização. Formulação de termoplásticos. Durabilidade e degradação de polímeros. 12 horas 13/02 28/02 16 horas 06/03 04/04 12 horas 10/04 24/04 16 horas 02/05 23/05

3 BIBLIGRAFIA Bibliografia Pricipal - M. P. Steves, "Polymer hemistry - A Itroductio", 3rd ed., xford Uiv. Press, 1999 (existete a biblioteca do DEQ: 2 d ed., 1990) - G. dia, Priciples of Polymerizatio, 4 th ed., Wiley-Itersciece,.Y., 2004 (existete o gabiete de Pedro T. Gomes) - F. Rodriguez, Priciples of Polymer Systems, Taylor & Fracis, 4th ed.,.y., (existete a biblioteca do DEQ: 2d ed., McGraw-Hill, 1983) - J. K. Fik, Reactive Polymers Fudametals ad Applicatios - A ocise Guide to Idustrial Polymers, William Adrew Publishig, (existete o gabiete de João. Bordado) utra Bibliografia - M Michalovic, K. Aderso, L. Mathias, The Macrogalleria, site do Polymer Site Learig eter (da Uiversity of Souther Mississippi) ( - P. Muk, T.M. Amiabhavi, "Itroductio to Macromolecular Sciece", 3rd ed., Joh Wiley & Sos,.Y., (existete a biblioteca do DEQ: 1st ed., 1989) - F. Billmeyer, "Textbook of Polymer Sciece", Wiley-Itersciece, 3rd ed.,.y., (existete a biblioteca do DEQ)

4 Eciclopédias, Hadbooks - Ecyclopedia of Polymer Sciece ad Techology, 3 rd ed., Wiley-Itersciece, 2004 (existete a biblioteca do DEQ) - J.. Salamoe, Ed., Polymeric Materials Ecyclopedia, Joh Wiley, (existete a biblioteca do DEQ) - omprehesive Polymer Sciece, Pergamo Press, xford, 1989 (existete o omplexo Iterdiscipliar, biblioteca do QE, Grupo II) - Polymer Hadbook, Wiley-Itersciece, 4 th ed., Joh Wiley & Sos, 2003 (existete a biblioteca do DEQ)

5 AVALIAÇÃ ( ) TP iêcia e Tecologia de Polímeros (2º iclo) Avaliação cotíua: 4 testes (o fial de cada um dos 4 blocos) e/ou exame fial (2 oportuidades: 4 testes + 1 exame ou 2 exames) RPPP Reacções de Polímeros e Produção de Polímeros (3º iclo) - Avaliação cotíua: 4 testes (o fial de um dos 4 blocos) e/ou exame fial (2 oportuidades: 4 testes + 1 exame ou 2 exames) Em alterativa: - Elaboração de 1 moografia (máx págias) em cada um dos Blocos 2 e/ou 3, a etregar até à datas dos respectivos testes. Discussão oral. Testes (datas provisórias): 4ª feira, 05/03 (Teste Bloco 1), às 18 h 3ª feira, 09/04 (Teste Bloco 2), às 18 h 4ª feira, 30/04 (Teste Bloco 3), às 18 h 1º Exame: 4ª feira, 05/06 (e também Teste Bloco 4), às 11:30 h 2º Exame: 6ª feira, 28/06, às 11:30 h

6 Bloco 1 Fudametos de Química Macromolecular Pedro Teixeira Gomes

7 MARS A EVLUÇÃ D US DS MATERIAIS ESTRUTURAIS PEL HMEM PRÉ- HISTÓRIA PRT- HISTÓRIA HISTÓRIA IDADE DA PEDRA IDADE DS METAIS IDADE ATIGA IDADE MÉDIA IDADE MDERA IDADE TEMPRÂEA MADEIRA PEDRA LASADA PEDRA PLIDA BRE (4000 A) ESTAH BRZE FERR ERÂMIA VIDR (1500 A) LIGAS METÁLIAS IMET BETÃ PLÍMERS

8 1496 olombo (bolas de borracha trazidas a 2ª viagem à América; os Maias já a usavam há séculos e chamavam à árvore caoutchouc) RIGES DA TELGIA DA BRRAHA 1748 harles Marie de La odamie, descrição do latex tirado da Hevea Brasiliesis (utesílios de borracha idígeos) 1763 borracha dissolvida em óleo de terebetia é vedida como cola em Fraça 1770 borracha é usada para apagar lápis (Priestley) vestuário Mackitosh, feito com borracha atural (McItosh) 1844 Goodyear vulcaiza borracha com exofre 1906 Harries polimeriza isopreo com sódio 1907 Hofma (Bayer) usa 2,3-dimetilbutadieo para fazer borracha metílica

9 RIGES DA TELGIA DS PLÁSTIS 1846 Schobei, primeiro plástico sitético itrato de celulose 1870 Hyatts, itrato de celulose + câfora = ELLULID (bolas de bilhar (revestimeto), bolas de téis de mesa) 1892 ross e Beva, acetato e xatato de celulose fibras de viscose rayo 1907 Baekelad, primeira resia feol-formaldeído BAKELITE 1918 Apeas 3 idústrias de plásticos: - ITRAT DE ELULSE - AETAT DE ELULSE - BAKELITE H H H H H H H - H 2 H H H H H H H β-gluse ELULSE

10 EIT DE MARMLÉULA (PLÍMER) ATÉ 1918 Pesava-se que os polímeros eram agregados de pequeas moléculas associadas por forças secudárias (Va der Waals) Staudiger propôs que em muitas macromoléculas as uidades repetitivas estavam ligadas covaletemete Moléculas com elevado peso molecular. Sítese do polióxido de etileo, polióxido de metileo, poliestireo ( ) oção de distribuição de pesos moleculares. Método viscosimétrico de determiação de pesos moleculares 1929 Meyer e Mark explicaram a vulcaização da borracha. Estudo de polímeros por raios-x 1931 arothers, primeiras reacções de policodesação (poliésteres, poliamidas) coduzido a polímeros de alto peso molecular

11 AGREGADS de moléculas pequeas, ligadas por forças de Va der Waals MARMLÉULAS PLÍMERS moléculas logas que possuem uma uidade que se repete ao logo da cadeia. As uidades repetitivas ecotram-se ligadas covaletemete SIÓIMS: PLÁSTIS, RESIAS, ET. (de acordo com as propriedades e/ou aparêcia física)

12 DEFIIÇÕES PLÍMER Grego Poli + mer (muitas) (partes) MÓMER Grego Moo + mer (uma) (parte) LIGÓMER Grego ligo + mer (poucas) (partes) UIDADE REPETITIVA grupo de átomos (proveietes dos moómeros) que se repetem ao logo da cadeia de polímero parte uidade repetitiva uidade moomérica H 3 H 2 H 2 H 2 H H 2 Uidade Repetitiva Grupos Termiais GRUPS TERMIAIS uidades estruturais que termiam a cadeia polimérica

13 H H H 2 H 2 H H Etileo Moómero Poli(etileo) Polietileo Polímero MELATURA De acordo com a IUPA, os polímeros omeiam-se tomado por base o seu moómero, escrevedo: poli(moómero) = Grau de polimerização (DP) úmero total de uidades repetitivas (UR), icluido grupos termiais ( degree of polymerisatio ) está relacioado com: MPRIMET DE ADEIA PES MLEULAR (M) Exemplo: peso molecular de um polietileo com DP=5000 é: M = M UR DP = = M UR = peso molecular da uidade repetitiva =28

14 Quado DP é grade, a importâcia dos grupos termiais é irrelevate e escreve-se: M ou M Quado DP é pequeo oligómero - a importâcia dos grupos termiais é relevate. Deve escrever-se: Y M Y' s polímeros sitéticos (e os oligómeros) têm quase sempre cadeias de comprimetos variáveis (distribuição de pesos moleculares). PLÍMERS MDISPERSS um só comprimeto de cadeia PLÍMERS PLIDISPERSS vários comprimetos de cadeia distribuição de pesos moleculares Defie-se etão GRAU MÉDI DE PLIMERIZAÇÃ (DP)

15 TIPS DE PLIMERIZAÇÃ PLIMERIZAÇÃ PR PASSS (Policodesação) H H + H Diol Diácido H H H + (2-1) H 2 Poliéster Pode haver elimiação de pequeas moléculas: H 2, RH, Hl,... PLIMERIZAÇÃ EM ADEIA (Poliadição) X H H 2 H X H 2 ão há elimiação de moléculas pequeas

16 As propriedades mecâicas fiais de qualquer polímero resultam de um balaço etre: PES MLEULAR / DISTRIBUIÇÃ DE PESS MLEULARES ESTRUTURA QUÍMIA s polímeros deverão atigir um certo valor de peso molecular para que teham propriedades mecâicas úteis, mas esse peso molecular depede muito da estrutura do polímero. ESTRUTURA e PES MLEULAR codicioam o tipo de FRÇAS ITERMLEULARES: Ligações de Hidrogéio Forças de Va der Waals: Forças ião -dipolo - dipolo permaete-dipolo permaete (Keesom) - dipolo permaete-dipolo iduzido (Debye) - dipolo istatâeo-dipolo iduzido (Lodo)

17 ESTRUTURA PRIMÁRIA resultate das ligações covaletes etre as uidades repetitivas ESTRUTURA SEUDÁRIA resultate da disposição espacial de segmetos da cadeia pricipal segudo padrões regulares, ditados pela estereoquímica (coformações mais estáveis) ou potes de hidrogéio (hélice α ou folha β) ESTRUTURA TERIÁRIA resultate da estrutura tridimesioal global da cadeia, que é codicioada por forças itramoleculares e ligações de hidrogéio etre segmetos distates da cadeia ESTRUTURA QUATERÁRIA resultate da iteracção etre diferetes cadeias

18 ESTRUTURA PRIMÁRIA resultate das ligações covaletes etre as uidades repetitivas LIEARES IL-LIEARES ESTRUTURA PRIMÁRIA RAMIFIADS PLÍMERS ISMERISM E TATIIDADE EM ADEIAS PLIMÉRIAS REDES MARMLEULARES MARMLÉULAS ATURAIS

19 ESTRUTURA PRIMÁRIA resultate das ligações covaletes etre as uidades repetitivas LIEARES IL-LIEARES ESTRUTURA PRIMÁRIA RAMIFIADS PLÍMERS ISMERISM E TATIIDADE EM ADEIAS PLIMÉRIAS REDES MARMLEULARES MARMLÉULAS ATURAIS

20 ESTRUTURA PRIMÁRIA - omeclatura - Algus polímeros importates PLÍMERS LIEARES - PLÍMERS DE ADEIA ARBADA - PLÍMERS DE ADEIA M HETER-ÁTMS - PLÍMERS DE ADEIA IRGÂIA PLÍMERS DE ADEIA ARBADA Hidrocarboetos Poliméricos (polimerização em cadeia de =) PLIETILE (Polieteo; Polimetileo (IUPA)) H 2 H 2 H 2 H 2 PE Baixa desidade (ramificado - radicalar) Alta desidade (liear - coordeação) - Isolador eléctrico - Tubages - Empacotameto (filmes) - Sacos - Agricultura (estufas)

21 PLIPRPILE (Polipropeo; Poli(1-metiletileo) (IUPA)) H 3 H H 2 H H 3 H 2 PP Alta desidade (coordeação) - Fibras (cordoaria, carpetes) - Empacotameto (filmes e semi-rígidos) - Tubages PLI(ISBUTILE) (Poli(isobuteo); Poli(1,1-dimetiletileo) (IUPA)) H 3 H 3 H 2 H 2 H 3 H 3 - ompoete da Borracha BR - âmaras de ar - Jutas de motores - Isolador eléctrico

22 PLIBUTADIE 3 4 H 2 H 1 2 H H 2 H H H 2 H 2 1,2-PLI(1,3-BUTADIE) (Poli(1-viiletileo) (IUPA)) H H H H 2 H 2 H 2 H 2 H IS-1,4-PLI(1,3-BUTADIE) (cis-poli(1-buteileo) (IUPA)) TRAS-1,4-PLI(1,3-BUTADIE) (tras-poli(1-buteileo) (IUPA)) H 2 H H H 2 BRRAHA SITÉTIA H H H 2 H 2

23 PLI(ISPRE) H H 3 H H H 3 H 2 1,4-IS H H 2 BRRAHA ATURAL - Hevea Brasiliesis - Guayule baixa percetagem de uidades 1,2 e 3,4 H 2 H 3 H H 2 1,4-TRAS GUTTA-PERHA Material duro: - Isolate - bolas de golf (atigamete) PLIESTIRE (Poli(1-feiletileo) (IUPA)) H H 2 H H 2 -Plástico de uso geral - Isolador térmico - Empacotameto de artigos frágeis - Plástico de egeharia (sidiotático)

24 Polímeros cotedo substituites halogéeo PLI(LRET DE VIIL) (PV; Poli(1-cloroetileo) (IUPA)) - Tubages l H H 2 H l Polimerização radicalar (emulsão) H 2 - hão - Empacotameto (garrafas, tupperware, etc. ) - Magueiras, impermeáveis, capas de assetos Quado aditivado com plastificates (ésteres, epóxidos, etc.) PLI(TETRAFLURETILE) (PTFE; TEFL; Poli(difluormetileo) (IUPA)) F 2 F 2 F 2 F 2 ão dissolve em solvetes Termicamete estável - Utesílios de coziha (ão colate) - Revestimetos de frigideira - Impermeablilizates

25 PLI(LRPRE) (Poli(eopreo); Poli(1-cloro-1-buteileo) (IUPA)) l l H 2 H H 2 H 2 H H 2 baixa percetagem de uidades 1,4-cis e 3,4 - Borracha mais resistete a hidrocarboetos - Aplicações para alto vácuo 1,4-TRAS Polímeros com grupos laterais polares PLI(METIL ARILAT) (Poli(1-metilcarboxilatoetileo) (IUPA)) H H 2 H H 2 H 3 H 3 - Borracha (sem aplicação comercial)

26 PLI(METIL METARILAT) (Plexiglas; Perspex; Poli(1-metil-1-metilcarboxilatoetileo) (IUPA)) H 3 H 3 H 2 H 2 H 3 H 3 - Muito trasparete - Vidros de avião e de lojas comerciais - Boa resistêcia a ácidos e bases PLI(HIDRXIETIL METARILAT) (Poli-HEMA; Poli(1-metil-1-hidroxietilcarboxilatoetileo) (IUPA)) H 3 H 3 H 2 H 2 H 2 H 2 H H 2 H 2 H - Icha com a água Gel (35% água) - Elástico e forte - Letes de cotacto e outras aplicações biomédicas PLI(ÁID ARÍLI) PLI(ÁID METARÍLI) R R H 2 H 2 H H R= H R= H 3 - Poli-electrólito - Solúvel em meio básico

27 PLI(ARILAT DE SÓDI) H H 2 H H 2 - a + - a + - Poli-electrólito - Super-absorvetes (fraldas de bébé, etc.) - Agricultura PLI(IAARILAT DE METIL) (Poli(1-ciao-1-metilcarboxilatoetileo) (IUPA)) H 2 H 2 H 3 H 3 - Super-colas milagrosas PLI(ARILITRIL) (PA; Poli(1-ciaoetileo) (IUPA)) H H 2 H H 2 - Fibras acrílicas (rlo) - Isolúvel a maior parte dos solvetes - Percursor das fibras de carboo

28 PLI(AETAT DE VIIL) PLI(BUTIRAT DE VIIL) H R H 2 H H 2 R R= H 3 - Filmes trasparetes flexíveis R= H 2 H 2 H 3 - Filmes fotográficos PLI(ÁLL VIÍLI) (Poli(1-hidroxietileo) (IUPA)) H H 2 R H H 2 H - Solúvel em água - Poli-electrólito H - Poli(acetato de viilo) PLI(VIIL PIRRLIDA) PLI(VIIL ARBAZLE) H H 2 H H 2 H H 2 H H 2 - Biocompatível; letes de cotacto (com cross-liks ) - Usado em Xeroradiografia

29 PLÍMERS DE ADEIA M HETER-ÁTMS ormalmete preparados por: 1) Policodesação; 2) Polimerização por abertura de ael de moómeros heterocíclicos Poliéteres PLI(ÓXID DE METILE) (PM; Poli(oximetileo) (IUPA)) H H + H 2 H - Material forte - Boa estabilidade térmica - Plástico de egeharia (substitui metais em aplicações leves ou de média carga) PLI(ÓXID DE ETILE) (Poli(etileo glicol); PEG; PE; Poli(oxietileo) (IUPA)) H + (B - ) H 2 H 2 H 2 H 2 - Solúvel em água - odutor ióico

30 Poliésteres PLI(ETILE TEREFTALAT) (PET; Poli(oxietileoxitereftaloíl) (IUPA)) H H 2 H 2 H + H H -2 H 2 H 2 H 2 etileoglicol ácido tereftálico PET (Polímero ciclo-liear) - Pricipal polímero dos texteis poliésteres (fibras texteis) - Garrafas de referigerates - Plástico de egeharia (costrução de moldes) Poliaidridos H 3 H 3 + aidrido acético H H 2 x diácido H - 2 H 3 H H 2 x - Fibras resistetes

31 Policarboatos H diol H + l l fosgéio -2 Hl - Fabrico de letes orgâicas - Vidro de seguraça - otetores de bebidas Poliamidas H 3 H 3 H H + H H Texteis ε-caprolactama Poli(ε-caprolactama) YL 6 Poli(imio(1-oxahexametileo)) (IUPA) H -2 H 2 + H 2 H 2 H H ácido tereftálico p-feileodiamia KEVLAR H - Fibras resistetes ao impacto (coletes à prova de bala, suportes de peus)

32 Poliuretaos H 2 3 di-isociaato H H + H H 2 H 3 diol Poliuretao - Fibras elásticas (alifáticos) - Verizes (aromáticos) - Elastómeros - Isolate térmico - Empacotameto - Almofadas, colchões, etc. H H Poliureias H 2 H 2 diamia + l l fosgéio -2 Hl H Poliureia H - Propriedades semelhates aos poliuretaos

33 Poli(isociaiatos) R B - R Polímeros com exofre a cadeia H 2 S b x - Borrachas Poli(alquileo poli(sulfureto)) H 3 S H 3 Poli(sulfoa) - Resistete a altas temperaturas - Isolador eléctrico -Materiais para moldagem de precisão

34 PLÍMERS DE ADEIA IRGÂIA Exofre polimérico S 8 1) (170º) 2) quechig S S S S 2 - Material elástico Reacção reversível! Poli(siloxaos) (Silicoes) l R R Si l -2 Hl + H 2 Si R R - Borrachas (-30 a 200º) (alto peso molecular) - Óleos (baixo peso molecular) R= - alquilo - ciaoalquilo - perfluoralquilo - feilo Poli(silaos) l R Si R' l a, tolueo - 2 al R Si R' - Usados como Photoresists (ligação Si-Si sesível à luz)

35 Polifosfazeos l l P l P l P l l l P l 3 - Boa resistêcia química - Boa estabilidade térmica - Borrachas especiais, filmes Podem substituir-se os -l por -R, -F 3, -R 2

36 ESTRUTURA PRIMÁRIA resultate das ligações covaletes etre as uidades repetitivas LIEARES IL-LIEARES ESTRUTURA PRIMÁRIA RAMIFIADS PLÍMERS ISMERISM E TATIIDADE EM ADEIAS PLIMÉRIAS REDES MARMLEULARES MARMLÉULAS ATURAIS

37 PLÍMERS IL-LIEARES - M FRAGMETS ALTERATES ÍLIS-LIEARES - M AÉIS LIGADS - M AÉIS LIGADS FUDIDS Polímeros com fragmetos alterates cíclicos-lieares PLI(p-XIFEILE) (PP; poli(oxi-2,6-dimetil-1,4-feileo) (IUPA)) H 3 H 3 u 2+ H + /2 2 + H 2 amia H 3 H 3 - Polímero duro - Plástico de egeharia (fácil de maquiar peças) PLI(VIILAETAL) E PLI(VIILBUTIRAL) H H H 2 + /2 R H - H 2 H H 2 H H 2 H /2 R= H R= H 2 H 2 H 3 R - Usado o fabrico de vidros de seguraça lamiados

38 ILIZAÇÃ DA PLI(METILVIILETA) H H 2 H H 2 - H 2 H H 2 H H 2 H 3 H 3 Poli(metilviilcetoa) H 3 H odesação aldólica Polímeros com aéis ligados PLI(p-FEILE) (poli(1,4-feileo) (IUPA)) All 3 ul 2 - Bom codutor eléctrico (quado dopado) PLI(IMIDAS) diaidrido piromelítico + H 2 H 2 p-feileo diamia - 2 H 2 - Polímero muito rígido; - Alto poto de fusão; - Termicamete estável; - Verizes isolates; - Peças de motor de aviões

39 Polímeros com aéis fudidos - (Polímeros Escadote ( Ladder )) PLI(FEILSILSEQUIXA) - Solúvel a maior parte dos solvetes orgâicos PLI(IMIDAZ PIRRLA) + H 2 H 2 H 2 H 2-2 H 2

40 ILIZAÇÃ D PLIARILITRIL H H 2 H H 2 H H 2 pirólise H H H 2 > 2000 º -H Fibras de arboo - 2 polímero "escadote" H H H do tipo grafite - Polímeros muito duros - Itermediários a sítese de fibras de carboo (por pirólise a temperaturas muito altas)

41 ESTRUTURA PRIMÁRIA resultate das ligações covaletes etre as uidades repetitivas LIEARES IL-LIEARES ESTRUTURA PRIMÁRIA RAMIFIADS PLÍMERS ISMERISM E TATIIDADE EM ADEIAS PLIMÉRIAS REDES MARMLEULARES MARMLÉULAS ATURAIS

42 PLÍMERS RAMIFIADS LIEAR TIP PETE ( MB ) RAMIFIAD ALEATRIAMETE TIP ESTRELA ( STAR ) REDE DEDRÍMERS

43 ESTRUTURA PRIMÁRIA resultate das ligações covaletes etre as uidades repetitivas LIEARES IL-LIEARES ESTRUTURA PRIMÁRIA RAMIFIADS PLÍMERS ISMERISM E TATIIDADE EM ADEIAS PLIMÉRIAS REDES MARMLEULARES MARMLÉULAS ATURAIS

44 PLÍMERS HMPLÍMER Polímeros sitetizados a partir do mesmo moómero (A) -A-A-A-A-A-A-A-A- PLÍMER Quado 2 moómeros A e B (ou mais) se icorporam a mesma macromolécula Se houver polímeros, há (-1) copolímeros Há aida a possibilidade de variar a razão etre moómeros a macromolécula rescimeto expoecial dos tipos de materiais ao alcace

45 TIPS DE PLÍMERS -A-A-B-A-B-B-A-B- PLÍMER ALEATÓRI ( radom, statistic ) -A-B-A-B-A-B-A-B- PLÍMER ALTERATE -A-A-A-A-B-B-B-B- PLÍMER DE BL D TIP AB (dibloco) -A-A-A-A-B-B-B-B-A-A-A-A- PLÍMER DE BL D TIP ABA (tribloco) -A-A-A-A-A-A-A-A- -B-B-B-B- PLÍMER GRAFT (de exerto)

46 MELATURA DE PLÍMERS Ex: opolímero estireo-metil metacrilato Poli(estireo-ra-(metil metacrilato)) Poli(estireo-r-(metil metacrilato)) Poli(estireo-alt-(metil metacrilato)) Poliestireo-block-poli(metil metacrilato) U Poli(estireo-a-(metil metacrilato)) Poli(estireo-b-poli(metil metacrilato)) Poliestireo-graft-poli(metil metacrilato) Poli(estireo-g-poli(metil metacrilato)) U alt block graft ra -copoli(estireo/metil metacrilato)

47 Ex: Polibutadieo-block-(poliestireo-graft-poliacriloitrilo) B = butadieo S = estireo A = acriloitrilo Ex: Poli(estireo-alt-acriloitrilo)-block-polibutadieo-block-(poli(metacrilato de metilo) -graft-poliestireo) B = butadieo S = estireo A = acriloitrilo M = metacrilato de metilo -B-B-B-B-B-B-S-S-S-S-S-S- -A-A-A-A-A-Ablock-copoli(butadieo/graft-copoli(estireo/acriloitrilo)) -S-A-S-A-S-A-S-A-B-B-B-B-B-B-B-B-B-M-M-M-M-M- -S-S-S-S-S-S-

48 ESTRUTURA PRIMÁRIA resultate das ligações covaletes etre as uidades repetitivas LIEARES IL-LIEARES ESTRUTURA PRIMÁRIA RAMIFIADS PLÍMERS ISMERISM EM ADEIAS PLIMÉRIAS - TATIIDADE REDES MARMLEULARES MARMLÉULAS ATURAIS

49 ISMERISM EM ADEIAS PLIMÉRIAS - TATIIDADE FRMAÇÕES Resultates da rotação em toro de uma ligação da cadeia ou grupo lateral R H R H H R R H R H H R H R R P H H H R H R θ H H H H P P H P P P E pot θ

50 FIGURAÇÕES Resultates da existêcia de átomos pro-quirais ISTÁTI R R R R R R R Projecções de Fischer m m m m m m H 2 =H R R R R R SIDITÁTI R R R ATÁTI R R R R R R R r r r r r r m r r r m r m r = Díade m (meso) = díade isotática = Díade r (racémica) = díade sidiotática

51 ESTRUTURA PRIMÁRIA resultate das ligações covaletes etre as uidades repetitivas LIEARES IL-LIEARES ESTRUTURA PRIMÁRIA RAMIFIADS PLÍMERS ISMERISM E TATIIDADE EM ADEIAS PLIMÉRIAS REDES MARMLEULARES MARMLÉULAS ATURAIS

52 REDES MARMLEULARES Redes Folgadas ADEIA ELEMETAR Porção da cadeia etre 2 potos de ramificação ADEIA ELEMETAR > 5 UIDADES MMÉRIAS

53 Exs: BRRAHA VULAIZADA S 8 acel. vulcaiz. S SH S x ~ x=3 ~ 1 crosslik/ 300 UR S x PLI-HEMA (Poli(hidroxietil metacrilato)) reticulado Este polímero forma redes folgadas quado reticulado com ligações cruzadas ( cross-liks ). solvete etra para os iterstícios e forma um gel (icha)

54 Redes Desas (Termo-edurecíveis ( thermosets )) ADEIA ELEMETAR < 5 UIDADES MMÉRIAS s polímeros lieares são termoplásticos S TERM-EDUREÍVEIS: - SÃ ISLÚVEIS - Ã IHAM EM EHUM SLVETE - SÃ RÍGIDS - SÃ IFLEXÍVEIS - SÃ QUEBRÁVEIS

55 Exs: RESIAS EPXÍDIAS (+1) H H + (+2) l H 2 H H 2 epicloridria (excesso) bisfeol ah - (+2) al H 2 H H H 2 H 2 H H 2 H 2 H H 2 pré-polímero (DP = ~3 10) H H Reagem com as potas epoxi H 2 H 2 H H aidridos REDES DESAS - olas fortes (tipo ARALDITE ) - Fibras de vidro para barcos de recreio, lamiados, etc. H 3 H H H 3 bis-feol A

56 RESIAS FEL-FRMALDEÍD H excesso - H 2 H + H ph ~ SR 4 ou M(R) Reacção com excesso de feol Pré-Polímero ( ~ 3-10) (ovolac) H H H a moldagem juta-se mais formaldeído (ou paraformaldeído ou hexametileotetramia) H 2 H 2 H 2 (>230º) REDE DESA ovolac (pré-polímero liear com ~ 3-10) H 2 H H 2 H H H 2 H 2 H 2 - aixas e partes de material eléctrico - Iterruptores - Telefoes (atigos) - Aquecedores, etc. - Revestimetos de mobiliário Resite - Isolúvel - Ifusível Polímero reticulado H 2 H 2 H H 2 H 2 H 2 H 2 H H 2

57 RESIAS UREIA-FRMALDEÍD H H + H 2 H 2 ureia H 2 H H 2 H + H H 2 H H H 2 H + H 2 H 2 H H 2 H 2 H H 2 + H H + + H H 2 H 2 H H H H H 2 etc. REDE DESA H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 - Revestimetos de mobiliário - Material eléctrico Polímero reticulado

58 RESIAS MELAMIA-FRMALDEÍD H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 + H H HH 2 H melamia H H 2 2 etc. - Revestimetos de mobiliário (Formica ) REDE DESA

59 ESTRUTURA PRIMÁRIA resultate das ligações covaletes etre as uidades repetitivas LIEARES IL-LIEARES ESTRUTURA PRIMÁRIA RAMIFIADS PLÍMERS ISMERISM E TATIIDADE EM ADEIAS PLIMÉRIAS REDES MARMLEULARES MARMLÉULAS ATURAIS

60 MARMLÉULAS ATURAIS Poli-sacáridos H - PLI-SAÁRIDS - PRTEÍAS E PLIPEPTÍDES - ÁIDS ULÉIS - BRRAHA ATURAL H H H β-glucose H H H H H H α-gluse polimerização H H H H H H H H polimerização H elulose ativa ELULSE H DP=15000 (do algodão) DP=10000 (da madeira) elulose separada da lehia (ligia) DP=2600 (há alguma degradação) H AMID H H H H AMILSE (DP= ) AMILPETIA (ramificado) (DP>7000) H H H

61 elulose (Modificações) spiig fibras H + elulose ELULSE H S 2 ah ELULSE S S - a + elulose regeerada fibras viscose rayo xatato de celulose (solúvel em água) feda H + Folha de elofae ELULSE H H + ELULSE acetato de celulose H 3 spiig Fibras texteis acetato rayo ELULSE H H 3 ELULSE 2 Plásticos, lacas, explosivos itrato de celulose 10-11% 13.5% ELULSE H ah ELULSE H 2 H 2 H hidroxiacetato de celulose emulsioate, aditivos de shampoos

62 Polipeptídeos (Proteías) São polímeros ( ou copolímeros) de amioácidos H 2 R H R' H + H - H 2 H 2 R H H R' H amioácido H H H H LIGAÇÃ PEPTÍDIA amioácidos etc. Peptídeos 2 10 uidades Polipeptídeos > 10 uidades Exs: - Lã, cabelo, etc. α-queratia - Seda β-queratia (fibroía)

63 Ácidos ucléicos base H 3 P 4 + açucar -H 2 H P base açucar Poliéster do ácido fosfórico e de um açucar (D-ribose, D-2-deoxiribose) RA DA base H 2 H H H H H P H Ex: DA

64 ESTRUTURA SEUDÁRIA resultate da disposição espacial de segmetos da cadeia pricipal segudo padrões regulares, ditados pela estereoquímica (coformações mais estáveis) ou potes de hidrogéio (hélice α ou folha β) Ex: Polímeros viílicos isotáticos tedem a adquirir coformação de eergia míima erolado-se em hélice-α, miimizado a repulsão etre grupos laterais R R R R R R R

65 Ex: Algumas proteías tedem a adquirir estruturas de hélice-α ou folha β devido à existêcia de potes de hidrogéio itramoleculares Hélice α Ligação de hidrogéio Ligação de hidrogéio Ligação de hidrogéio Ligação de hidrogéio Hélice α Vista de topo

66 Folha β (plissada) Dobras da proteía em folha β

67 ESTRUTURA TERIÁRIA resultate da estrutura tridimesioal global de uma cadeia que, por sua vez, é resultate de forças itramoleculares e ligações de hidrogéio etre segmetos distates da mesma cadeia Arrajo itramolecular RIBULEASE

68 Estrutura terciária composta de estruturas secudárias só com hélices α

69 Estrutura terciária composta de estruturas secudárias só com folhas β

70 Estrutura terciária composta de estruturas secudárias hélice α e folhas β

71 ESTRUTURA QUATERÁRIA resultate da iteracção etre diferetes cadeias DA (resultate da associação de 2 cadeias de poliucleótidos, através de potes de H etre as bases ) HEMGLBIA (resultate da associação de 4 proteías: 2 α-globia e 2 β-globia. ada globia tem um heme que cotem um átomo de Fe)

72 AGREGADS LÓIDES MIELAS olóides Materiais basicamete isolúveis, mas que se matêm em solução, como agregados moleculares (muito pequeos, ivisíveis), devido a factores estabilizadores, por exemplo, repulsão electrostática. Estes factores impedem o crescimeto da partícula e a sua precipitação SL Quado os colóides se movem sem restrições ciemáticas GEL Quado os colóides se tocam e formam ligações semi-permaetes, restrigido o seu movimeto térmico (gel físico) aalogia com redes poliméricas LÓIDES Hidrofóbicos Hidrofílicos

73 Micelas Agregados de pequeas moléculas, geralmete termodiamicamete estáveis (ao cotrário dos colóides) bservam-se em moléculas possuido: Detergetes ou Surfactates - Parte hidrofílica (grupo polar) - Parte hidrofóbica (grupo ão polar) grupo hidrofílico: H,, S 3, (H 3 ) 3 H grupo hidrofóbico: (cadeias alifáticas) aumeto de cocetração de surfactate aumeto de cocetração de surfactate (formação o iterior da solução) MIELAS (formação o iterior da solução) AMADAS

74 PLÍMERS IDUSTRIAIS mais importates PLÁSTIS (56%) TER RMPLÁSTIS (85%) MMDITY (90%) EGEHARIA osumo total aual de polímeros: 150 Mto/Ao - PE (LDPE + HDPE) - PP - PV - PS - Estireo-Butadieo - Acriloitrilo-Butadieo-Estireo (ABS) - Poliamidas (ylo-6) - Poliésteres (PET e PBT) - Poliamidas (ylo-6,6) - Policarboatos - Poliésteres 99% - Poli(óxido de metileo) (PM) - Poli(óxido de feileo) (PP) - Poli(imidas) - Polisulfoas - etc. TERM- EDUREÍVEIS (15%) - Feol-formaldeído 90% - Ureia-formaldeído - Poliésteres isaturados - Resias epoxídicas - Melamia-formaldeído

75 ELULÓSIAS - Acetato de celulose (acetato rayo) - Xatato de celulose (viscose rayo) FIBRAS (18%) SITÉTIAS Ã- ELULÓSIAS - Poliéster (PET, etc.) 70% - Poliamidas (ylo 6 e 6,6, etc.) - lefíicas (PP, etc.) - Acrílicas (A 80-90% + AV ou V) ATURAIS (50%) - Algodão (poli-sacárido) (~80%) - Lã (polipeptídeo) (20%) -Seda (polipeptídeo) (meos importate)

76 BRRAHAS (11%) SITÉTIAS (Elastómeros) ATURAL (Árvores) - Estireo butadieo (SBR) - Polibutadieo ( borracha sitética ) 70% - Etileo-propileo-dieo (EPDM) - Policloropreo (borracha eopreo ) - Poli(isopreo) (borracha atural sitética ) - Acriloitrilo-butadieo (borracha itrilo ) - Isobutileo-isopreo (borracha butilo ) - Polisiloxao (borracha silicoe ) - Poliuretao (borracha uretao ) - opolímeros do tipo ABA ( elastómeros termoplásticos ) - Hevea Brasiliesis (obtida do latex que cotem 32-35% de poli(isopreo) 97% 1,4-cis) - Guayule (Partheium argetatum) (obtida da polpa da árvore que é cozida e refiada) - hicle (obtida do latex que cotem 32-35% de uma mistura de poli(isopreo) 1,4-cis e 1,4-tras de baixo peso molecular)

77 TITAS - Latex estireo-butadieo - Poli(acetato de viilo) - Poli(acrilatos ésteres) De formulação muito complicada: iclui solvetes, agetes de echimeto, estabilizadores, pigmetos, etc. ADESIVS - Feol-formaldeído - Ureia-formaldeído - Resias epoxídicas - iaacrilatos

78 PRPRIEDADES E ESTRUTURA Polímeros Fibras Termoplásticos Termoedurecíveis Elastómeros ristalios ristalios Amorfos Amorfos Amorfos ristalitos cristalites (zoas cristalias) Matriz zoas ão cristalia amorfas

79 Polímero ristalio ou Semi-cristalio Quado a percetagem de cristalites for largamete maioritária em relação às zoas amorfas. u seja quado houver: -Estruturas altamete estereo-regulares (polímeros isotáticos ou sidiotáticos) -Fortes iteracções itermoleculares (ligações de hidrogéio e forças de Keesom) Sidiotático Isotático ylo 6,6 - ligações de hidrogéio - dipolos permaetes alihados aracteriza-se por uma temperatura de fusão T f (ou T m )

80 Polímero Amorfo Quado a morfologia for prepoderatemete amorfa, ão havedo ou havedo poucas cristalites. aracteriza-se por uma temperatura de trasição vítrea T g T g - temperatura a partir da qual se começam a dar rotações e traslações da cadeia de logo alcace (20 a 50 átomos), adquirido o polímero propriedades elastoméricas. otiuado a aumetar a temperatura o polímero perderá essas propriedades e fudirá para dar um líquido. Há: - aumeto de volume específico - uma mudaça o calor específico - alteração de ídice de refracção e codutividade térmica Volume específico Sólido ão cristalio ristal Líquido Polímeros amorfos ou semi-cristalios têm uma T g e uma T f Polímeros amorfos ou semicristalios: Elastómeros: T g < T ambiete Termoplásticos: T g > T ambiete Tgv Tf T

81 TIPS DE PESS MLEULARES MÉDIS DE UM PLÍMER Peso Molecular Massa Molecular Massa Molar (Uidades: g/mol) Depedem fudametalmete do método de determiação utilizado: MÉDIA UMÉRIA D PES MLEULAR, M Resultate de medidas que depedem do úmero (cocetração) de macromoléculas presetes: - Métodos coligativos (depressão do poto de fusão, elevação do poto de ebulição, mudaças de pressão de vapor, osmometria) - Aálise de grupos termiais w = w = M i i i i = 1 i = 1 w = massa total de uma amostra de polímero w i = massa de uma cadeia com o grau de polimerização i i = úmero de moles de uma cadeia com o peso molecular M i M M i i w i= 1 = = = xim i i= 1 i i i = 1 i = 1 x i = fracção molar da cadeia i = i TTAL = i= 1 i i

82 M M w i i i i = 1 i = 1 wi i i = 1 i = 1 Mi = = MÉDIA MÁSSIA (PDERAL) D PES MLEULAR, M w Resultate de medidas que depedem da massa de macromoléculas presetes: - Light Scatterig (Dispersão de Luz) - Sedimetação de Equilíbrio M w i i i= 1 2 wimi imi i = 1 i = 1 = m M = = w M i i i i = 1 i = 1 m i = fracção mássica da cadeia i = w w i TTAL = w i= 1 i w i M w 2 imi wimi i = 1 i = 1 = = M w i i i i = 1 i = 1

83 MÉDIA Z D PES MLEULAR, Mz Resultate de medidas de sedimetação por ultra-cetrifugação de soluções de polímero M z 3 2 imi wimi i = 1 i = 1 2 imi wimi i = 1 i = 1 = = EQUAÇÃ GERAL PARA S PESS MLEULARES M a+ 1 a imi wimi i = 1 i = 1 a a 1 imi wimi i = 1 i = 1 = = M a = 0 M a = 1 w M a = 2 z Logo: M M M z w

84 ÍDIE DE PLIDISPERSÃ (PLDISPERSIVIDADE), M w / M QUAD: M = M = M z w ADEIAS TÊM TDAS MESM MPRIMET i PLÍMER MDISPERS Mw 1 M = M i QUAD: M > M > M z w ADEIAS TÊM UMA DISTRIBUIÇÃ DE MPRIMETS i PLÍMER PLIDISPERS Mw 1 M > M i

85 i σ M i σ desvio padrão da distribuição: 2 i M i i M i i = 1 i = 1 Mw σ = = M 1 M i i i = 1 i = 1 2 2º mometo da distribuição 1º mometo da distribuição M Quato maior w mais larga é a distribuição M

86 MÉDIA VISSIMÉTRIA D PES MLEULAR, Mv Resultate de medidas de viscosimétricas de soluções de polímero M v 1 1 a a 1+ a a imi wimi i = 1 i = 1 = = imi wi i = 1 i = 1 a [ η ] = η = KM v tabeladas ou medidas experimetalmete [η] = viscosidade itríseca K = costate a = costate (ormalmete 0,8 > a > 0,5) M M M w v ormalmete mais próximo de Mw

87 Exercício 1: Juta-se 9 mol de uma amostra de polímero com peso molecular a 5 mol de um polímero com peso molecular Qual o M, M w, M z e M w /M da amostra resultate? Exercício 2: Juta-se 9 g de uma amostra de polímero com peso molecular a 5 g de um polímero com peso molecular Qual o M, M w, M z e M w /M da amostra resultate? Exercício 3: alcular o M, M w, M w /M e σ para a seguite distribuição de pesos moleculares (estão idicadas as coordeadas de 9 potos da distribuição): Uidades arbitrárias , , , , , , , , , M x 10-3

88 Bibliografia (Bloco 1) - M. P. Steves, "Polymer hemistry - A Itroductio", 3rd ed., xford Uiv. Press, 1999 (existete a biblioteca do DEQ: 2 d ed., 1990) - P. Muk, T.M. Amiabhavi, "Itroductio to Macromolecular Sciece", 3rd ed., Joh Wiley & Sos,.Y., (existete a biblioteca do DEQ: 1 st ed., 1989) - G. dia, Priciples of Polymerizatio, 4 th ed., Wiley-Itersciece,.Y., 2004 (existete o gabiete de Pedro T. Gomes: 1 st ed., 1989) - M Michalovic, K. Aderso, L. Mathias, The Macrogalleria, site do Polymer Site Learig eter (da Uiversity of Souther Mississippi) (