Forças Intermoleculares
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- William Penha Castel-Branco
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1 Forças de van der Waals Electrostáticas (p.e., entre dipolos) Forças Intermoleculares e não existissem todas as substâncias moleculares seriam gasosas Interacções de Keesom Entre dipolos permanentes + +
2 Forças de van der Waals Electrostáticas (p.e., entre dipolos) Forças Intermoleculares e não existissem todas as substâncias moleculares seriam gasosas Interacções de Keesom Entre dipolos permanentes E K = 3 µ 1 µ 1 6 ( 4πε ) KT r Interacções de Debye dipolo permanente-dipolo induzido E D αµ = (4πε ) 0 r 6 ++ dipolo permanente dipolo induzido µ i = α E Interacções de London dipolo instantâneo-dipolo induzido (ou forças dispersivas) E L = 3 4 α EI (4πε ) r 0 6
3 Forças Intermoleculares Keesom Debye London E 1 µ 1 µ 3 = EI r + αµ + α kt + 6 (4πε0) 3 4 b n r forças atractivas (longas distâncias) forças repulsivas (curtas distâncias) r cov r VDW Distância média entre as moléculas no estado agregado (líquido ou sólido) E 0 r VDW r E 0 vap ou sub
4 Raios de van der Waals, r VDW Elemento r VDW r ion (est. ox.) r cov 1. 1, 1,45 0,37. e 1,8 (0,5) 3. Li 1,8 0,60 (+1) 1, ,65 1,7 0, ,55 0, ,5 1,40 ( ) 0,73 9. F 1,5 1,6 1,36 ( 1) 0, e 1,6 (0,65) 11. a,3 0,95 (+1) 1,54 1. Mg 1,7 0,65 (+) 1,45 Usados como critério para determinar a existência de interacções entre átomos
5 Energia das interacções de van der Waals (kcal/mol) Exemplo Ar I Br l 1,03,63 0,79 0,4 4,0 5, ,50,1 3,18 0,37 3,5 7,07 39,8 Momento dipolar /D 0 0,1 0,38 0,78 1,84 Polarizabilidade /10-4 cm 3 1,63 1,99 5,40 3,58 1,48 Keesom 0,000 0,0001 0,006 0,164 8,69 Debye 0,000 0,00 0,07 0,10 0,44 London,03,09 6,18 5,4,15 Total,03,09 6,1 5,5 11,30 Ponto de ebulição/k ,6 06,8 373,1
6 Energia das interacções de van der Waals (kcal/mol) Exemplo Ar I Br l 1,03,63 0,79 0,4 4,0 5, ,50,1 3,18 0,37 3,5 7,07 39,8 Momento dipolar /D 0 0,1 0,38 0,78 1,84 Polarizabilidade /10-4 cm 3 1,63 1,99 5,40 3,58 1,48 Keesom 0,000 0,0001 0,006 0,164 8,69 Debye 0,000 0,00 0,07 0,10 0,44 London,03,09 6,18 5,4,15 Total,03,09 6,1 5,5 11,30 Ponto de ebulição/k ,6 06,8 373,1 -Interacções de London são as mais importantes (excepto para moléculas muito pequenas e muito polares). -Dependem da polarizibilidade (α), que se pode avaliar qualitativamente pelo nº de e - s da molécula. - 3 e parecem ser casos à parte
7 Forças Intermoleculares Energia de coesão entre moléculas Viscosidade Ponto de ebulição (PE) Ponto de fusão (PF) olubilidade Balanço das interacções: oluto-soluto olvente-solvente oluto-solvente Igual dissolve igual
8 s s s s s s s s s s s s oluto olvente olução Forças Intermoleculares olubilidade s s s Interacções semelhantes solubilidade máxima
9 Relação energia de coesão forças de van der Waals Exemplos Dependência com α (ou seja, com o nº de e - s) Polariz cm 3 P. F. / P. E. / fus / kcal mol -1 vap / kcal mol -1 élio 0,03 69,7 68,9 0,005 0,00 éon 0,39 48, ,431 Argon 1, ,4 185,8 0,81 1,560 Kripton, ,3 15 0,39,16 Xénon 4, , ,55 3,0 vap / kcalmol e 4 e n 4 Ge 4 i 4 Xe Kr Ar P. E. / º e 4 n Ge 4 4 i 4 Xe Kr Ar e Dependência clara: > nº e - s (> α) coesão mais forte
10 Relação energia de coesão forças de van der Waals Exemplos Dependência com µ (polaridade da molécula) Dependência mal definida: Molécula Polariz. / 10-4 cm 3 Momento Dipolar / D P.E. / Isobutano ( 3 ) 3 8, Isobutileno ( 3 ) = 8,36 0,49 6 Trimetilamina ( 3 ) 3 8,08 0,67 +5 Moléculas pequenas: PE segue o µ, mas a variação é pouco acentuada
11 Relação energia de coesão forças de van der Waals Moléculas maiores: PE não segue o µ! Dependência com µ (polaridade da molécula) Polariz. / 10-4 cm 3 Momento Dipolar / D P.E. / l l 15, l 15 1,7 18 l l l 10 6, , (subl.)
12 Avaliação da coesão entre moléculas, ou seja, das Forças Intermoleculares Forças de London predominam crescem com o nº de e - s (com α) Excepto para moléculas pequenas (< 15 e - s) com µ muito elevado. este caso predominam as forças de Keesom e de Debye, que crescem com µ.
13 Mas há umas moléculas que não colaboram feitios! Molécula Polariz. / 10-4 cm 3 Momento Dipolar / D P.E. / Álcool etílico, 3 5, 1,70 79 Óxido de etileno, 5, 1,90 11 Fluoreto de hidrogénio, F 0,8 1,91 18 Água, 1,59 1, Álcool metílico, 3 3,00 1, Fluoreto de metilo, ( 3 )F 3,84 1,81 78
14 Mas há umas moléculas que não colaboram feitios! P. F. / º F P 3 l e Br As 3 Te I b 3 4 n 4 Ge 4 i 4 P. E. / º F 3 e Br As l 3 P Ge 4 3 i 4 4 Te I b 3 n 4 vap / kcalmol F 3 4 Te e As 3 b 3 l Br I P 3 Ge 4 n 4 i 4 Moléculas com, e F não seguem a ordem das forças de London (nº de e - s ou α)
15 Ligações de δ δ+ δ δ+ A A' X A, A átomos electronegativos:,, F, ou l e (menos). δ A δ+ φ δ δ+ A' X Direccionais: φ > 165º Mais fortes que interacções de van der Waals atureza? Electrostática ovalente
16 A TM explica com facilidade moléculas com em ponte z y x Ψ 6 Ψ 5 Ψ 3 z y x Ψ 3 z y x Φ 4 Φ 3 Φ Ψ 4 = Φ 4 Ψ 3 = Φ Φ Φ 1 Ψ = Φ 1s Φ 1 Ψ Φ ' Φ 1 ' 1s Ψ = Φ Φ Φ 1 Ψ 1 B B Ψ 1 - Ψ 1 B B B B B B F F - F F - B 6 B 7 F
17 PE e PF Ligações de p.eb. = 90º p.eb. = 30º p.eb. = 191º p.eb. = 185º -metilpirrolidina PE = 100 º 3 3 -metilpirrolidina PE = 81 º Metanol, 3 PE = 65 º Metanotiol, 3 PE = 6 º Éter etílico ( 5 ) PE = 35 º Tioéter etílico ( 5 ) PE = 9 º
18 PE e PF Intra vs. Intermolecular Ligações de orto-nitrofenol PF = 44 º para-nitrofenol PF = 114 º orto-hidroxobenzaldeído PF = 7 º PE = 196 º meta-hidroxobenzaldeído PF = 107 º PE = 40 º
19 olubilidade olúveis em Álcoóis: R Aminas 1 as : R Aminas as : R Ligações de Insolúveis em Éteres: RR Aminas 3 as : R 3 Ésteres: RR acarose idrocarbonetos: n m n Álcool polivinílico
20 onstantes de acidez, K a Ligações de ácido fumárico (trans-propenodióico) K 1 = K = K 1 /K = 3 ácido maleico (cis-propenodióico) K 1 = K = ? K 1 /K = 10 4
21 Ligações de Estruturas Linear F F F F F F F Ziguezague F 4 Folhas
22 Ligações de Estruturas B B B B B B B B 3 B 3 Folhas
23 Estruturas Ligações de 1.01 Å 1.46 Å
24 Estrutura secundária das proteínas Ligações de α R α-aminoácido Amida ligação peptídica α R α R - α R α R α α α α α α α polipeptídeo: > 50 aminoácidos proteína Ligações de =---- Estrutura secundária das proteínas
25 Estrutura secundária das proteínas Ligações de Folhas plissadas β élice α
26 Estrutura secundária das proteínas Ligações de
27 Estrutura secundária das proteínas Ligações de
28 Estrutura secundária das proteínas Ligações de emoglobina Grupo emo Fe Entra... Fe ai...
29 Avaliação de Propriedades Físicas PF, PE, viscosidade, dureza, etc. PF ólidos Iónicos al, al, etc. Metais Fe, o, Zn, etc. ólidos ovalentes diamante, grafite (), i, i, Ge, Zn, etc. ligações covalentes direccionais (3D) grau de preenchimento Energia reticular, U da banda d (atracção entre iões opostos) ubstâncias moleculares,, etc. Forças intermoleculares: Lig. > Forças vdw Forças de vdw: º de e - s (α) excepto para moléculas pequenas (< 15 e - s) muito polares (µ).
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