Daniel dos Santos Félix das Neves. Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados em leito fluidizado. Departamento de Ambiente e Ordenamento

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1 Universidade de Aveiro 2007 Departamento de Ambiente e Ordenamento Daniel dos Santos Félix das Neves Reações heterogéneas de gasifiação de arbonizados em leito fluidizado

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3 Universidade de Aveiro 2007 Departamento de Ambiente e Ordenamento Daniel dos Santos Félix das Neves Reações heterogéneas de gasifiação de arbonizados em leito fluidizado dissertação apresentada à Universidade de Aveiro para umprimento dos requisitos neessários à obtenção do grau de Mestre em Energia e Gestão do Ambiente, realizada sob a orientação ientífia do Professor Doutor Manuel Arlindo Amador de Matos e do Professor Doutor Luís António da Cruz Tarelho, Professores Auxiliares do Departamento de Ambiente e Ordenamento da Universidade de Aveiro.

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5 Dedio este trabalho aos meus pais, Josué e Maria, e irmã, Cristina, e também à Carmen.

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7 o júri presidente Professor Doutor António José Barbosa Samagaio Professor Assoiado do Departamento de Ambiente e Ordenamento da Universidade de Aveiro Professor Doutor Manuel Arlindo Amador de Matos Professor Auxiliar do Departamento de Ambiente e Ordenamento da Universidade de Aveiro (orientador) Professor Doutor Luís António da Cruz Tarelho Professor Auxiliar Convidado do Departamento de Ambiente e Ordenamento da Universidade de Aveiro (o-orientador) Professor Doutor José Miguel Loureiro Professor Assoiado do Departamento de Engenharia Químia da Fauldade de Engenharia da Universidade do Porto

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9 agradeimentos Agradeço ao Professor Doutor Arlindo Matos (orientador) e ao Professor Doutor Luís Tarelho (o-orientador) pela forma simpátia, disponível e amiga om que sempre me reeberam, e ujo empréstimo de onheimento ultrapassa largamente as fronteiras deste trabalho. Exprimo a minha mais viva admiração pelo empenho e dediação que empregam nas atividades de doênia e de investigação. Agradeço também a onfiança que têm depositado no meu trabalho, traduzida nomeadamente na oportunidade de trabalho no âmbito duma bolsa de investigação ientífia sobre o tema desta dissertação, à qual tenho orrespondido om dediação. Tratando-se dum trabalho que representa o ulminar dum urso, quero agradeer de maneira geral a todos os Professores om quem tive oportunidade de aprender no âmbito do Mestrado em Energia e Gestão do Ambiente, na Universidade de Aveiro. À Carmen Elias, mestranda em Biologia e Gestão da Qualidade da Água, na Fauldade de Ciênias da Universidade do Porto, om quem tenho partilhado grande parte da vida e uma pequena fração do tempo, agradeço toda a ompreensão. Finalmente, agradeço de uma forma terna aos meus pais que me ofereeram sempre as melhores ondições de estudo, inentivo e apoio inondiional.

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11 palavras-have leito fluidizado, reações heterogéneas, óxido nítrio, gasifiação de arbonizados. resumo Este trabalho apresenta os resultados dum onjunto de pesquisas relaionadas om a gasifiação de arbonizados num reator de leito fluidizado borbulhante, assente na análise bibliográfia e na apliação de modelos matemátios espeífios. Em partiular, foi estudada a inétia da redução heterogénea do NO om arbonizados de arvão vegetal, arvão ativado, antraite e grafite, om granulometrias de 0,125 a 2,8 mm e temperaturas do leito na gama de 575 a 930 ºC, a partir da informação experimental obtida por Matos (1995). A arquitetura do modelo inétio global permitiu avaliar a importânia relativa das limitações inétias e difusivas (assoiadas à amada limite das partíulas e à hidrodinâmia do leito fluidizado) para o desapareimento de NO no reator. Verifiou-se que a veloidade média de reação químia heterogénea nas partíulas tende a ontrolar o proesso; porém, nos ensaios om o arvão vegetal e o arvão ativado (i.e. os materiais mais reativos), a altas temperaturas e om a granulometria menor, existem ondições para que o proessamento de NO na emulsão seja limitado pela sua disponibilidade no leito. Nestas ondições, onlui-se que a araterização de inétias heterogéneas em leito fluidizado aree duma avaliação quantitativa do papel dos vários fenómenos de transferênia de massa para a veloidade aparente de reação químia. A onstante inétia de primeira ordem da reação heterogénea do NO om arbonizados (em massa) mostrou, em todos os materiais, uma relação inversa om a granulometria; isto signifia que o modelo homogéneo para as ondições de reação químia nas partíulas, não permite aeder aos parâmetros inétios intrínseos do meanismo da reação. Admite-se que este fenómeno se relaione om efeito da granulometria ao nível (i) da área total disponível das partíulas e (ii) da forma omo esta se oferee ao ataque do gás reagente. De fato, pensa-se que o fator de efiiênia é também uma indiação da efiiênia om que a área interna das partíulas partiipa na reação químia, dado que a oportunidade desta ser gasifiada relaiona-se inversamente om o gradiente de onentração de NO na matriz porosa. Com efeito, a apliação dum proedimento de álulo da área ativa das partíulas (i.e. que partiipa na reação químia) mostrou que esta diminuía om o aumento da temperatura e da granulometria, sugerindo que o protagonismo da área externa para a reação químia se relaiona inversamente om o fator de efiiênia.

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13 Mostrou-se que as partíulas mais pequenas são mais adequadas à araterização de inétias de reações heterogéneas, dado que melhoram a transferênia de massa na amada limite e no seu interior; nestas ondições também favoreem as apliações heterogéneas. Observou-se a existênia de duas regiões de temperatura onde o omportamento da onstante inétia om a temperatura pode ser desrito pela equação de Arrhenius. A energia de ativação era superior na região a alta temperatura (E a = kJ mol -1 ) fae à região a baixa temperatura (E a =35-140kJ mol -1 ); o fator pré-exponenial pode ser relaionado om a reatividade dos arbonizados, sobretudo na região a alta temperatura. O fator de efiiênia da reação nuna se revelou sufiientemente baixo para que a gasifiação fosse onfinada numa asa à periferia externa das partíulas, tal omo havia onstatado Matos (1995) através das ténias de análise SEM e XPS. O estabeleimento dum balanço de energia às partíulas reativas permitiu despistar eventuais efeitos da temperatura, dado que para a onentração de NO ensaiada por Matos (1995) ( 2000 ppmv) se estimou que as partíulas reativas estavam sensivelmente à temperatura do leito.

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15 keywords fluidized bed, heterogeneous reations, nitrous oxide, har gasifiation. abstrat This work presents the results of researhes onerning the gasifiation of hars in a bubbling fluidized bed reator, based on the literature review and the appliation of speifi mathematial models. In partiular, it was studied the kinetis of the heterogeneous redution of NO by hars of haroal, ativated arbon, anthraite and graphite, with partile size of 0,125 to 2,8 mm and temperature of the bed in the range of 575 to 930 C, from Matos (1995) experiments in laboratory-sale fluidized bed. The global kineti model enabled the assessment of the relative importane of the gasifiation kinetis and mass transport effets (gas-film diffusion and fluiddynami interferenes) during measurements of NO-har reation kinetis in the fluidized bed. Although most of the experiments were under the kinetially ontrolled regime, in the ase of the experiments with haroal and ativated arbon (very reative materials), at high temperature and small partile size, it was found that NO availability in the bed may be rate-limiting. Hene, it is reommended to perform a quantitative analysis of the diffusional effets for purposes of determination of intrinsi gas-solid reation kinetis in a fluidized bed. The first order rate oeffiient of NO-har reation (mass basis) showed, in all materials, an inverse relationship with the partile size; this means that the homogeneous model, for gaseous mass transport inside the partiles, doesn t enable the evaluation of the intrinsi kineti data of the NO-har reation mehanism. It is believed that this phenomenon is related to the partile size effet on the (i) total available surfae area of the partiles, and (ii) the way it is made available for the gasifiation reation. In fat, it seems that the effetiveness fator is also an indiation of the effetiveness with whih the internal area of the partiles is exposed to gasifiation, sine the redution of the gaseous reatant onentration inside the partiles auses a derease of the average reation rate. Indeed, the methodology developed for the determination of the ative area (i.e. the area whih partiipates in the hemial reation) showed that it dereases as temperature and partile size inreases, suggesting the role of the external area to the hemial reation are inversely related to the effetiveness fator. It was proved that the smaller partiles are more appropriate for gas-solid reation kinetis measurements, as they improve mass transport in the gas-film and inside the partiles; these means also that they enhane gas-solid reation appliations.

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17 It was observed two regions of temperature where the dependene of the first order rate oeffiient on the temperature an be expressed by the Arrhenius equation. The ativation energy in the high temperature region was higher (E a = kJ mol -1 ) than in the low temperature region (E a =35-140kJ mol -1 ); the pre-exponential fator an be related to the reativity of hars, espeially in the high temperature. The effetiveness fator of the reation was never suffiiently low so that the gasifiation reation was onfined in a shell, as noted Matos (1995) through SEM and XPS tehniques. The appliation of a energy balane to the har partiles in the dense phase pointed that temperature effets were negligible, sine for the NO onentration during Matos (1995) experiments ( 2000ppmv) it was estimated that partiles remains losely at the bed temperature.

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19 Índie Índie...i Índie de Figuras...iv Índie de Tabelas... ix Abreviaturas...x Nomenlatura...xi Capítulo 1 - Introdução Tipologia dos reursos energétios da Terra A utilização de energia primária no Mundo Consumo de energia final no Mundo Utilização de energia primária em Portugal Consumo de energia final em Portugal Conversão energétia de ombustíveis sólidos Centrais térmias baseadas no ilo de Rankine Reatores atmosférios de ombustível pulverizado Reatores de leito fluidizado Sistemas de ilo ombinado (Rankine e Brayton) Produção de ombustíveis sintétios e produtos químios Apresentação e objetivos do trabalho Capítulo 2 - Modelação da gasifiação de arbonizados em leito fluidizado Introdução Estrutura do modelo inétio de reações heterogéneas Reação químia em estudo Redução heterogénea do NO om arbonizados Modelo de leito fluidizado borbulhante Aspetos gerais da hidrodinâmia dum leito fluidizado Modelos de leitos fluidizados Caraterístias das bolhas do leito Parâmetros dum leito fluidizado Transferênia de massa entre as bolhas e a emulsão Modelo analítio integral dum leito fluidizado de duas fases Transferênia de massa na amada limite das partíulas Veloidade de transporte na amada limite Modelação de gradientes de onentração na amada limite Modelo para a espessura da amada limite Modelos de reações químias heterogéneas i

20 2.6.1 Propriedades físias de partíulas reativas A equação da ontinuidade apliada a partíulas esférias Avaliação de ondições de fronteira apliáveis em estado transiente Avaliação de ondições de fronteira apliáveis em estado estaionário Modelo homogéneo Modelo de núleo não reagido Desenvolvimento de um modelo do tipo asa Comparação de modelos quanto à onversão do sólido reativo Integração dos trabalhos de modelação em diferentes esalas Capítulo 3 - Materiais e métodos Introdução Materiais reagentes Reagente gasoso Carbonizados Granulometrias e diâmetros médios Distribuição de dimensões de poros Porosidade, massa volúmia e área superfiial Morfologia da superfíie e omposição elementar superfiial Metodologia de ensaio laboratorial Reator laboratorial de leito fluidizado borbulhante Condições de ensaio experimental Reursos de software e programas desenvolvidos Capítulo 4 - Apresentação e disussão dos resultados Análise de sensibilidade ao modelo homogéneo Efeito do tamanho de partíula Efeito do raio médio de poros Efeito da tortuosidade dos poros Efeito da onstante inétia de reação químia de primeira ordem Conlusões da análise de sensibilidade Avaliação de perfis de onentração na amada limite Difusão numa partíula em estado transiente (ausênia de reação químia) Redução heterogénea do NO om partíulas de arbonizados Resultados experimentais em leito fluidizado laboratorial Apliação do modelo de reações químias heterogéneas em leito fluidizado Avaliação das limitações difusionais e hidrodinâmias no reator Determinação das onstantes inétias em massa Estudo da área ativa de partíulas de arbonizados Observações experimentais versus modelo matemátio ii

21 Capítulo 5 - Conlusões Bibliografia Anexo I Resultados do modelo de gasifiação de arbonizados om NO em leito fluidizado Anexo II Exemplo da exeução do programa CLFlab.f90 (v.5) iii

22 Índie de Figuras Figura 1.1 Evolução do onsumo total mundial de energia primária e também por tipo de fonte de energia (Fonte: EIA, 2006)... 4 Figura 1.2 Comparação de estimativas do onsumo total mundial energia primária (Fontes: BP, 2007; EIA, 2006)... 4 Figura 1.3 Evolução da ontribuição relativa das prinipais fontes de energia para o onsumo mundial de energia primária (Fonte: EIA, 2006) Figura 1.4 Contribuição relativa das prinipais fontes de energia para o onsumo mundial de energia primária em 2004 (Fonte: EIA, 2006)... 5 Figura 1.5 Distribuição geográfia das reservas mundiais onheidas de ombustíveis fósseis (Fonte: BP, 2007)... 7 Figura 1.6 Distribuição geográfia do onsumo de energia primária (ombustíveis fósseis) (Fonte: BP, 2007)... 7 Figura 1.7 Distribuição do onsumo de energia final por tipo de fonte em 1973 e em Nota: outras renováveis refere-se, nomeadamente, à energia geotérmia. (Fonte: OCDE/IEA, 2007) Figura 1.8 Contribuição relativa das diferentes fontes de energia para a produção mundial de energia elétria em 1973 e Nota: outras renováveis refere-se, nomeadamente, à energia geotérmia. (Fonte: OCDE/IEA, 2007) Figura 1.9 Consumo de energia primária e de energia final no Mundo, em Distribuição do onsumo de energia final por setor de atividade em Nota: Outros referese a onsumos de energia não espeifiados e a reservas de energia naionais (Fonte: OCDE/IEA, 2007) Figura 1.10 Evolução da intensidade naional em energia primária entre 1990 e (Fonte: DGEG, 2007a) Figura 1.11 Fração do onsumo de energia primária satisfeito através da produção naional de energia (Fonte, DGEG, 2007a) Figura Evolução do onsumo de energia primária em Portugal e também por tipo de fonte de energia (Fonte: DGEG, 2007a) Figura Contribuição relativa das prinipais fontes de energia para o onsumo de energia primária em Portugal, em 2004 (Fonte: DGEG, 2007a) Figura Evolução do onsumo de energia final em Portugal e também por tipo de fonte de energia. (Fonte: DGEG, 2007b) Figura Distribuição do onsumo naional de energia final, por tipo de energia, em (Fonte: DGEG, 2007b) Figura Consumo de energia final por setor de atividade e por fonte de energia, em (Fonte: DGEG, 2007) iv

23 Figura 1.17 Evolução da produção naional de energia elétria a partir de fontes de energia renováveis (exluiu-se da análise a energia hidroelétria). (Fonte: DGEG, 2007d) Figura 1.18 Energia proessada em entrais termoelétrias naionais e orrespondente produção de eletriidade, em (Fontes: DGEG, 2007a, 2007b, 2007) Figura 1.19 Efiiênia versus potênia de tenologias de onversão energétia de ombustíveis. (Fonte: adaptado de Rukes & Taud, 2007) Figura 1.20 Esquema de uma entral termoelétria a vapor típia, om ombustível pulverizado. (Fonte: adaptado de Beér, 2007) Figura 1.21 Medidas om potenial para melhorar a efiiênia de entrais termoelétrias a vapor. (Fonte: adaptado de Beér, 2007) Figura 1.22 Esquema simplifiado duma entral termoelétria de ilo ombinado (Rankine e Brayton), om gasifiador de biomassa integrado e sistema de absorção de CO 2 (Fonte: adaptado de Corti & Lombardi, 2004) Figura 1.23 Prinipais apliações do gás de síntese (CO + H 2 ) (Fonte: Levenspiel, 2005). 29 Figura 2.1 Perfil de onentração dum reagente gasoso de gasifiação na amada limite e no interior duma partíula de arbonizado Figura 2.2 Comportamento hidrodinâmio dum leito de partíulas suspensas numa orrente gasosa asendente. (Fonte: adaptado de Kunni & Levenspiel, 1991) Figura 2.3 Pormenor de um reator de leito fluidizado a operar em regime borbulhante Figura 2.4 Proedimento iterativo de ponto fixo destinado ao álulo da altura atual dum leito fluidizado borbulhante, onsiderando que o diâmetro de bolha é onstante Figura 2.5 Comportamento das bolhas num leito fluidizado: a) bolha sem nuvem e b) bolha om nuvem. (Fonte: adaptado de Kunii & Levenspiel, 1991) Figura 2.6 Coefiiente global de transferênia de massa entre as bolhas e a emulsão, alulado através das várias orrelações apresentadas na Tabela Figura 2.7 Variação do Número de Sherwood om o diâmetro de partíula. (Fonte: adaptado de Hayhurst & Parmar (2002)) Figura 2.8 Variação da espessura da amada limite om o diâmetro de partíula, para duas ondições de ε mf ( ver Eq. 2.62). O Número de Sherwood foi estimado pela Eq. (2.44) Figura 2.9 Variação do ráio δ dif /r om o Número de Sherwood, para valores típios de ε mf (ver Eq para o álulo de Sh) Figura 2.10 Ilustração do movimento aleatório duma moléula de gás de gasifiação (neste aso NO) desde a fase gasosa envolvente da partíula até desapareer por reação químia heterogénea no seu interior Figura 2.11 Influênia do módulo de Thiele (a) no fator de efiiênia e (b) no orrespondente perfil de onentração do reagente gasoso na partíula porosa (aso de reação químia heterogénea de primeira ordem) Figura 2.12 Perfis de onentração dum agente gasoso de gasifiação de arbonizados, através da amada de inzas e numa pequena asa do núleo não reagido v

24 Figura 2.13 Eluidação do omportamento da Eq. (2.106) para uma partíula de 5 mm om a reação químia heterogénea onfinada numa asa de 2 mm Figura 2.14 Fator de efiiênia para no aso da reação químia heterogénea a deorrer somente numa asa loalizada à periferia exterior da partíula reativa (r = 4000 µm) Figura 2.15 Conversão do sólido reativo em função da veloidade de reação químia heterogénea e do tempo total de gasifiação, para o aso do modelo homogéneo (Fonte: adaptado de Ishida & Wen, 1968) Figura Proedimento iterativo de ponto fixo destinado ao álulo do fator de efiiênia para o aso duma reação heterogénea de primeira ordem Figura 3.1 Porosimetria de merúrio aos arbonizados (1400<d <2000 µm). (UA análise na Universidade de Aveiro; FEUP análise na Universidade do Porto) (Fonte: Matos, 1995) Figura 3.2 Aspeto da superfíie exterior e interior (em orte) duma partíula de M2D ataada om NO a era de 930 ºC no leito fluidizado laboratorial (linha a traejado azul evidênia a profundidade do ataque do NO, de era de 30 µm) (Fonte: Matos, 1995) Figura 3.3 Espetros de energias XPS (survey) (a) da superfíie interior de M2D, (b) da superfíie interior de M2DNO, e () da superfíie exterior de M2DNO (Fonte: Matos, 1995) Figura 3.4 Sistema reaional inluindo o reator laboratorial de leito fluidizado usado por Matos (1995) para a realização de medidas experimentais relativas à redução heterogénea do NO om partíulas de arbonizados Figura 4.1 Perfis de onentração de NO no interior de partíulas de arbonizados, para diferentes tamanhos de partíula Figura 4.2 Perfis de onentração de NO no interior duma partíula reativa om r =100 µm, para diferentes valores do raio médio de poros Figura Perfis de onentração de NO no interior duma partíula reativa om r=5000µm, para diferentes valores do raio médio de poros Figura Perfis de onentração de NO no interior duma partíula reativa om r =100µm, para vários valores do fator de tortuosidade Figura Perfis de onentração de NO no interior duma partíula reativa om r =5000µm, para vários valores do fator de tortuosidade Figura 4.6 Influênia da onstante inétia de reação químia heterogénea de primeira ordem no perfil de onentração de NO no interior duma partíula de arbonizado Figura 4.7 Perfis de onentração de NO no interior de partíulas reativas e na orrespondente amada limite, para duas situações onretas de reação químia heterogénea na emulsão dum leito fluidizado Figura 4.8 Efeito do tamanho de partíula na veloidade de difusão do NO na matriz porosa, em estado transiente Figura 4.9 Tempo para que a onentração do NO no entro da partíula seja 5% ou 95% da onentração imposta à superfíie exterior vi

25 Figura Efeito do raio médio de poros na veloidade de difusão do NO no interior de partíulas porosas, em estado transiente Figura Efeito da tortuosidade dos poros na veloidade de difusão do NO no interior de partíulas porosas, em estado transiente Figura Efeito da temperatura na veloidade de difusão do NO no interior de partíulas porosas, em estado transiente Figura 4.13 Fluxo molar de NO à superfíie exterior duma partíula porosa a 400 ºC, em estado transiente Figura 4.14 Conversão do NO nos ensaios experimentais om o arbonizado G5D em leito fluidizado laboratorial (Fonte: Matos, 1995) Figura Conversão do NO nos ensaios experimentais om o arbonizado A1 em leito fluidizado laboratorial (Fonte: Matos, 1995) Figura Conversão do NO nos ensaios experimentais om o arbonizado M2D em leito fluidizado laboratorial (Fonte: Matos, 1995) Figura Conversão do NO nos ensaios experimentais om o arbonizado P0D em leito fluidizado laboratorial (Fonte: Matos, 1995) Figura 4.18 Veloidade terminal das partíulas de arbonizados no reator de leito fluidizado ensaiado por Matos (1995), num esoamento gasoso om 2000 ppmv de NO em argon, a a) 900ºC e a b) 600ºC Figura 4.19 Limitações à transferênia de massa no reator de leito fluidizado durante os ensaios experimentais om o arbonizado G5D (ver Eq ). (R1-resistênia assoiada à veloidade média de reação químia heterogénea; R2-resistênia assoiada à transferênia de massa na amada limite; R3-resistênia assoiada ao modelo de esoamento do reator) Figura 4.20 Limitações à transferênia de massa no reator de leito fluidizado durante os ensaios experimentais om o arbonizado A1D (ver Eq ). (R1-resistênia assoiada à veloidade média de reação químia heterogénea; R2-resistênia assoiada à transferênia de massa na amada limite; R3-resistênia assoiada ao modelo de esoamento do reator) Figura 4.21 Limitações à transferênia de massa no reator de leito fluidizado durante os ensaios experimentais om o arbonizado M2D (ver Eq ). (R1-resistênia assoiada à veloidade média de reação químia heterogénea; R2-resistênia assoiada à transferênia de massa na amada limite; R3-resistênia assoiada ao modelo de esoamento do reator) Figura 4.22 Limitações à transferênia de massa no reator de leito fluidizado durante os ensaios experimentais om o arbonizado P0D (ver Eq ). (R1-resistênia assoiada à veloidade média de reação químia heterogénea; R2-resistênia assoiada à transferênia de massa na amada limite; R3-resistênia assoiada ao modelo de esoamento do reator) Figura 4.23 Diagrama de Arrhenius para a onstante inétia (em massa) da reação heterogénea de 1ª ordem do NO om G5D Figura 4.24 Diagrama de Arrhenius para a onstante inétia (em massa) da reação heterogénea de 1ª ordem do NO om P0D vii

26 Figura 4.25 Diagrama de Arrhenius para a onstante inétia (em massa) da reação heterogénea de 1ª ordem do NO om A1D Figura 4.26 Diagrama de Arrhenius para a onstante inétia (em massa) da reação heterogénea de 1ª ordem do NO om M2D Figura 4.27 Fatores de efiiênia da reação heterogénea de 1ª ordem do NO om G5D Figura Fatores de efiiênia da reação heterogénea de 1ª ordem do NO om P0D Figura Fatores de efiiênia da reação heterogénea de 1ª ordem do NO om A1D Figura Fatores de efiiênia da reação heterogénea de 1ª ordem do NO om M2D Figura 4.31 Diagrama de Arrhenius para a onstante inétia (em massa) da reação heterogénea de 1ª ordem do NO om os arbonizados M2D, A1D, P0D e G5D (pontos experimentais e respetivas regressões lineares) Figura 4.32 Somatório dos desvios quadrados dos valores experimentais de k 1 em relação ao valor médio k 1 ', em função da área interna ativa admitida para as partíulas do arbonizado M2D Figura 4.33 Fração da área total das partíulas do arbonizado M2D que partiipa na reação químia heterogénea om o NO (admitindo que para a granulometria menor f = 1) Figura 4.34 Fração da área total das partíulas do arbonizado A1D que partiipa na reação químia heterogénea om o NO (admitindo que para a granulometria menor f = 1) Figura 4.35 Fração da área total das partíulas do arbonizado P0D que partiipa na reação químia heterogénea om o NO (admitindo que para a granulometria menor f = 1) Figura 4.36 Perfis de onentração de NO no interior de partíulas de arbonizados de µm, nas ondições dos ensaios experimentais de Matos (1995) a 930 ºC viii

27 Índie de Tabelas Tabela 1.1 Contribuição relativa das diferentes fontes de energia para o onsumo mundial de energia primária... 6 Tabela 1.2 Sumário da utilização atual de fontes de energia renováveis e respetivos poteniais de exploração om viabilidade ténio-eonómia e de exploração teória (Fonte: UNDP, 2000) Tabela 1.3 Potenial atual de utilização sustentável de biomassa para fins energétios (valores em Mtep ano -1 ) (Fonte: Parikka, 2004)... 9 Tabela 2.1 Modelos para o álulo do oefiiente global de transferênia de massa entre a fase de bolha e a fase de emulsão Tabela 3.1 Granulometrias dos arbonizados ensaiados no reator de leito fluidizado laboratorial e respetivos diâmetros médios representativos (valores em µm) (Fonte: Matos, 1995) Tabela 3.2 Caraterização da estrutura da matriz porosa das partíulas de arbonizados a partir de análises por porosimetria de Merúrio Tabela 3.3 Porosidade, massas volúmias e área espeífia superfiial das partíulas de arbonizados (Fonte: Matos, 1995) Tabela 3.4 Caraterístias e propriedades do enhimento e do reator de leito fluidizado laboratorial Tabela 4.1 Parâmetros inétios da reação heterogénea do NO om os arbonizados em estudo (onstantes inétias referidas à unidade de massa) Tabela 4.2 Área interna ativa das partíulas de arbonizados (em m 2 kg -1 ), alulada através do modelo de optimização proposto por Matos et al. (1991) Tabela 4.3 Diferença máxima de temperatura ( T) entre as partíulas de arbonizados e a emulsão do leito fluidizado, no aso dos ensaios a 930 ºC ix

28 Abreviaturas EAU Emirados Árabes Unidos EUA Estados Unidos da Améria EIA Energy Information Administration ( GEE Gases om efeito de estufa IEA International Energy Ageny ( Mtep Milhões de toneladas equivalentes de petróleo (= 4, J) OCDE Organização para a Cooperação e Desenvolvimento Eonómio PCI Poder Calorífio Inferior C.F. ondições de fronteira x

29 Nomenlatura Variável Designação Unidades SI A 0 = área de distribuidor por orifíio m r2 orifíio -1 A r = área da seção do reator perpendiular ao esoamento 2 m r a b = área interfaial das bolhas por unidade de volume do reator -3 m b3 m r A v = área ativa interna das partíulas reativas -1 m 2 kg A e = área ativa externa das partíulas reativas -1 m 2 kg A t = área ativa total das partíulas reativas -1 m 2 kg C b = onentração bulk do reagente gasoso na fase de bolha -3 kmol A m f C e = onentração bulk do reagente gasoso na fase de emulsão -3 kmol A m f C 0 = onentração do reagente gasoso à entrada do reator -3 kmol A m f C = onentração do reagente gasoso no espaço onfinado pela superfíie externa da partíula reativa -3 kmol A m f S C = onentração do reagente gasoso à superfíie externa das partíulas reativas -3 kmol A m f C L = onentração do reagente gasoso na amada limite das partíulas reativas -3 kmol A m f C 1 = onentração imposta dum gás traçador à periferia externa duma partíula porosa -3 kmol A m f C s = onentração atual de arbono nas partíulas reativas -3 kmol s m C s0 = onentração iniial de arbono nas partíulas reativas -3 kmol s m C H = onentração do reagente gasoso à superfíie do leito fluidizado -3 kmol A m f d b = diâmetro de bolha m b d bm = diâmetro máximo duma bolha num leito fluidizado m b d b0 = diâmetro de bolha na base do leito fluidizado m b d r = diâmetro do reator m r d p = diâmetro médio de Sauter (d 12 ) das partíulas do enhimento m p D AB = difusividade moleular da espéie A (i.e. o reagente gasoso) numa mistura gasosa (onstituída por A e B) m f2 s -1 D el = difusividade efetiva do reagente gasoso na amada limite das partíulas reativas m f2 s -1 D e = difusividade efetiva do reagente gasoso através da matriz porosa da partíula reativa m f3 m -1 s -1 D ka = difusividade de Knudsen do reagente gasoso m f2 s -1 D e = difusividade efetiva do reagente gasoso através da amada de inzas m f3 m -1 s -1 d 0 = diâmetro médio dos poros m f D = dimensão fratal duma superfíie m E a = energia de ativação -1 J mol A f = fração área total das partíulas reativas que partiipa na reação químia heterogénea g = aeleração da gravidade m s -2 xi

30 H = altura do leito fluidizado expandido (altura atual) m r H mf = altura do leito às ondições de mínima fluidização m r K be = oefiiente global de transferênia de massa entre a fase de bolha e a fase de emulsão m f3 m b -2 s -1 k a = onstante inétia de reação químia heterogénea de primeira ordem referida à área ativa da partíula reativa m f3 m -2 s -1 k 1 = onstante inétia de reação químia heterogénea de primeira ordem referida à área total da partíula reativa m f3 m -2 s -1 k 1 = onstante inétia de reação químia heterogénea de primeira ordem referida à massa total da partíula reativa m f3 kg -1 s -1 k = oefiiente de transferênia de massa na amada limite de partíulas reativas m f3 m -2 s -1 k 0 = fator pré-exponenial m f3 kg -1 s -1 k g = ondutividade térmia da mistura gasosa -1 J s -1 m -1 K K = onstante aparente de veloidade de reação químia heterogénea baseada na onentração bulk na emulsão m f3 kg -1 s -1 K t = onstante global de reação químia heterogénea baseada na onentração do reagente gasoso à entrada do reator m f3 m r -3 s -1 L = espessura duma asa loalizada à periferia externa da partíula reativa m M A = Massa moleular do reagente gasoso -1 kg A kmol A m = massa de partíulas reativas no reator kg m p = massa de partíulas de enhimento no reator kg p m s = massa atual de arbono nas partíulas reativas kg s m s0 = massa iniial de arbono nas partíulas reativas kg s N 0 = número de orifíios por unidade de área do distribuidor -2 orifíios m r N AL = variação do fluxo difusivo do reagente gasoso através na amada limite das partíulas reativas kmol A m f -2 s -1 p r = pressão no reator (i.e. leito fluidizado) Pa R ep,mf = número de Reynolds duma partíula às ondições de mínima fluidização -- R ep = número de Reynolds duma partíula às ondições atuais -- (-R A ) = veloidade aparente de reação químia heterogénea referida à onentração bulk na emulsão kmol A m r -3 s -1 (-R A ) L = veloidade de transporte do reagente gasoso na amada limite das partíulas reativas kmol A m r -3 s -1 (-R A ) = veloidade (média) de desapareimento do reagente gasoso por reação químia heterogénea kmol A m r -3 s -1 ( R A ) veloidade média de reação químia heterogénea no reator de leito fluidizado = kmol A m r -3 s -1 R = onstante dos gases perfeitos (= 8,314) -1 J mol -1 K (-r A ) = veloidade intrínsea de reação químia heterogénea de primeira ordem kmol A kg -1 s -1 (-r s ) = veloidade de onsumo do arbono das partíulas reativas kmol s kg -3 s -1 R1 = resistênia assoiada à veloidade média de reação químia heterogénea -3 m r3 s m f xii

31 R2 = resistênia assoiada à transferênia de massa na amada limite -3 m r3 s m f R3 = resistênia assoiada às limitações difusionais e à hidrodinâmia do leito fluidizado -3 m r3 s m f Rg = R1+R2+R3-3 m r3 s m f r (d ) = raio (ou diâmetro) equivalente das partíulas reativas m r z = distânia da periferia externa da amada de inzas ao entro da partíula reativa m r L = distânia da interfae externa da amada limite ao entro da partíula reativa m f r 0 = raio médio dos poros m f r 0 = raio dos poros m f Sh = Número de Sherwood -- S = Número de Shmidt -- S t = área espeífia total das partíulas reativas -1 m 2 kg S e = área espeífia externa das partíulas reativas -1 m 2 kg S v = área espeífia interna das partíulas reativas -1 m 2 kg T r = temperatura do reator (i.e. leito fluidizado) K T = temperatura das partíulas reativas K t H = tempo neessário para as bolhas atravessarem o reator s t e = tempo requerido para a formação duma amada de inzas à periferia externa das partíulas reativas s t = tempo de proessamento das partíulas reativas s u mf = veloidade superfiial de mínima fluidização m r s -1 u b = veloidade de asensão duma bolha isolada no reator m r s -1 u br = veloidade atual de asensão das bolhas no reator m r s -1 u = veloidade superfiial do gás de fluidização às ondições atuais m r s -1 u = veloidade média atual das moléulas do reagente gasoso m f s -1 V g = volume de intrusão dum fluído de desloamento nos vazios relativos à porosidade aessível das partíulas reativas -1 m f3 kg V = volume duma esfera om raio igual ao da partíula (r ) 3 m V s = volume duma asa loalizada à periferia externa da partíula reativa 3 m X = numero de renovações de bolha -- X s = grau de onversão do arbono das partíulas reativas -- X NO = grau de onversão do No entre a entrada e a saída do leito fluidizado -- w = massa de partíulas reativas por unidade de volume de sólidos totais kg (m -3 +m -3 p ) y L = fração molar do reagente gasoso na amada limite das partíulas reativas -- S y = fração molar do reagente gasoso à superfíie exterior das partíulas reativas -- y e = fração molar do reagente gasoso no bulk da emulsão -- z = distânia à base do leito fluidizado, 0 z H m r xiii

32 Símbolos gregos µ = visosidade dinâmia da mistura gasosa -1 kg m -1 s β = fração do audal total de fluidização que oorre omo bolhas -- ε mf = fração de vazios do leito às ondições de mínima fluidização -3 m f3 m e ε ve = fração atual de vazios da emulsão (= ε mf ) -3 m f3 m e ε vb = fração atual de vazios das bolhas -3 m f3 m b ε e = fração do volume do reator oupado pela emulsão -3 m e3 m r ε b = fração do volume do reator oupado pelas bolhas -3 m b3 m r ω = massa de partíulas reativas por unidade de volume do reator -3 kg m r φ p = esferiidade das partíulas do enhimento -- τ e = tortuosidade dos vazios da fase de emulsão -- η = fator de efiiênia para uma reação químia heterogénea de primeira ordem -- δ dif = espessura da amada limite das partíulas reativas m f χ = porosidade das partíulas reativas -3 m f3 m ρ = massa volúmia aparente das partíulas reativas -3 kg m ρ p = massa volúmia aparente das partíulas do enhimento -3 kg p m p ρ g = massa volúmia do fluido gasoso -3 kg f m f ρ s = massa volúmia verdadeira das partíulas reativas -3 kg m φ = esferiidade das partíulas reativas -- τ = tortuosidade dos poros das partíulas reativas -- Φ = Módulo de Thiele para uma reação heterogénea de primeira ordem -- ξ = distânia adimensional ao entro da partíula (r/r ) -- posição da interfae entre o núleo parialmente onvertido ξ m = (ou do núleo não reagido) e a amada de inzas (r /r z ) -- η s = fator de efiiênia para uma reação químia heterogénea de primeira ordem a deorrer numa asa à periferia -- externa da partíula reativa σ = onstante de Stefan-Boltzman (= 5,69E-8) -4 J s -1 m -2 K ε = emissividade das partíulas de arbonizados -- º r,t ΔH = entalpia de reação químia à temperatura T kj kmol -1 xiv

33 Daniel Neves Capítulo 1 - Introdução Ao longo da história da Civilização Humana, a subsistênia, a melhoria da qualidade de vida e o progresso eonómio têm sido aompanhados por uma onversão resente de energia. De fato, tratando-se de uma quantidade omum indestrutível, a energia armazenada em ombustíveis diversos (petróleo, arvão, biomassa, et.), aessíveis ao Homem em maior ou menor quantidade, tem sido onvertida noutras formas energétias úteis (p.e., produtos energétios, energia térmia) através de proessos termoquímios om uma efiiênia máxima de onversão dependente do proesso e da utilidade enontrada para as formas de energia disponíveis. Neste âmbito, a onversão da energia presente nas ligações químias das estruturas moleulares dos ombustíveis, ao envolver a respetiva destruição, dá origem à libertação de alor (energia térmia), uja onvertibilidade noutras formas de energia oorre geralmente om efiiênias limitadas. Este oneito fundamental onstitui um traço araterístio da termodinâmia, em que a onservação de energia aontee a par de uma geração de entropia nos proessos irreversíveis naturais, omo é o aso da utilização de ombustíveis em entrais termoelétrias ou em motores de ombustão interna. Aliás, o aumento de entropia arateriza todos os proessos naturais, omo o aso das reações químias, da ondução térmia e da dissipação de energia meânia na forma de alor. Para que as soiedades modernas aminhem no sentido do modelo proposto para o futuro, o qual se designou de desenvolvimento sustentável, é fundamental que o entendimento desta limitação termodinâmia seja laro ao nível das atividades humanas dediadas à utilização de ombustíveis para fins energétios, uma vez que esta traduz a efiiênia alvo que o sistema global de onversão de energia deve alançar. Este trabalho, ao desenvolver-se em partiular sobre o estudo das reações heterogéneas de gasifiação de arbonizados em leito fluidizado, não perde de vista estas preoupações om a melhoria da efiiênia dos proessos termoquímios de onversão de energia, dado as reações heterogéneas enontrarem diversas apliações ao nível de onversão energétia de ombustíveis sólidos. Para além disso, as pesquisas desenvolvidas podem também ser úteis no âmbito do ontrolo de efluentes gasosos e em 1

34 Reações heterogéneas de gasifiação de arbonizados proessos que envolvam reações químias atalizadas por sólidos. Neste sentido, optou-se por orientar este texto introdutório para uma apresentação sobre a situação atual de disponibilidade e onsumo de energia no Mundo, assim omo dos prinipais proessos de onversão energétia de ombustíveis sólidos. Uma revisão detalhada sobre o tema espeífio desta dissertação é apresentada no Capítulo Tipologia dos reursos energétios da Terra De uma forma geral, e onsiderando esalas de tempo razoáveis, as fontes de energia disponíveis na Terra, om potenial para serem usufruídas pela Civilização, podem ser organizadas em duas ategorias prinipais (Culp, 1991): (i) os reursos apitais de energia, omo sendo os ombustíveis fósseis, a energia geotérmia e a energia nulear; e (ii) as fontes de energia que resultam direta ou indiretamente da energia solar ou da ação gravitaional da Lua. Do ponto de vista da disponibilidade futura, estas fontes de energia podem ser ategorizadas em fontes de energia renováveis (energia solar, energia geotérmia, energia das ondas, energia eólia, energia das marés e energia hídria), ujo aproveitamento tem sofrido um inremento signifiativo na última déada (REN21, 2006; EIA, 2006), e fontes de energia não-renováveis (ombustíveis fósseis e energia nulear), à usta das quais se tem exerido o desenvolvimento eonómio das soiedades modernas (REN21, 2006; EIA, 2006). As fontes de energia renováveis podem ainda ser lassifiadas quanto à ontinuidade, no sentido de que apresentam padrões diversos de disponibilidade no tempo. Assim, existem fontes de energia om potenial para um aproveitamento ontínuo (energia hídria, energia geotérmia e biomassa) e outras fontes ujas possibilidades de aproveitamento variam ao longo do tempo (energia eólia, energia das ondas, energia das marés e energia solar). De fato, sob o ponto de vista da gestão de sistemas energétios destinados à produção e distribuição de energia elétria, é indispensável dispor-se de fontes de energia ontínuas, dado ser difíil alançar-se uma oordenação razoável entre as soliitações e os forneimentos de energia elétria quando se dispõe apenas de fontes de energia om possibilidade de aproveitamento intermitente. Os ombustíveis fósseis referem-se ao arvão, petróleo, gás natural e outras formas de menor qualidade (areias asfáltias, et.), sendo formados pela deomposição de matéria orgânia (i.e. uma representação material da energia solar), num proesso a alta temperatura e pressão, e na ausênia de oxigénio, que deorre em períodos de tempo 2

35 Daniel Neves uja representação abe apenas na esala de tempo geológia (pelo que são reursos de energias não-renováveis à esala de tempo humana). Estes ombustíveis são amplamente utilizados na atualidade para a produção de energia meânia, energia elétria e energia térmia, através de proessos termoquímios (ombustão, gasifiação e pirólise) e ilos termodinâmios variados. A energia geotérmia refere-se à energia térmia libertada no interior do planeta pelo deaimento de elementos radioativos, da qual são onheidas algumas representações naturais à superfíie da Terra, nomeadamente os vulões. Atualmente, o aproveitamento da energia geotérmia inlui (i) a utilização direta de água quente, armazenada à superfíie ou a baixa profundidade, omo fluído térmio para efeitos do aqueimento de espaços; (ii) a utilização do alor sensível de massas de água quente ou de rohas quentes, a baixa profundidade, através de permutadores de alor integrados num sistema destinado à produção de energia elétria, baseado no ilo de Rankine; e (iii) a utilização do alor sensível de massas de água quente ou de rohas quentes, a baixa profundidade, através de bombas de alor destinadas ao aqueimento de espaços. A energia nulear refere-se geralmente à libertação de energia térmia em resultado da fusão ou fissão de núleos de átomos, prinipalmente dos elementos plutónio e urânio, passível de ser onvertida noutras formas de energia, nomeadamente em energia elétria em entrais termoelétrias a vapor (ilo de Rankine). A radiação solar que alança a atmosfera da Terra e a sua superfíie, para além de ser uma fonte de energia direta passível de ser aproveitada através de tenologias espeializadas (painéis solares, painéis fotovoltaíos), é ainda responsável pela disponibilidade de outras formas de energia, nomeadamente: (i) energia das ondas, (ii) energia eólia, (iii) energia potenial armazenada sob a forma de massas de água retidas em albufeiras e barragens, e (iv) biomassa. A ação gravitaional da Lua, por sua vez, oasiona na Terra desloamentos pronuniados das águas dos oeanos, onheidos por marés, uja energia meânia pode também ser aproveitada na presença de ondições de osta adequadas. 1.2 A utilização de energia primária no Mundo Um dos prinipais desafios para humanidade, no futuro, onsiste em ompatibilizar as previsões de resimento eonómio e de resimento populaional om a disponibilidade de energia primária. De fato, onsiderando a evolução destes indiadores no passado, onstata-se que nos últimos 2 séulos a população mundial 3

36 Reações heterogéneas de gasifiação de arbonizados aumentou 6 vezes, a esperança média de vida 2 vezes e o onsumo de energia primária 35 vezes (NRL, 2001), sendo que as previsões apontam para que o ritmo de resimento eonómio global (a prinipal alavana do onsumo de energia) se mantenha nas próximas 2 déadas (a era de 3,2%.ano -1 ) e o resimento da população seja de era de 2 biliões de pessoas no mesmo período (OCDE/IEA, 2004). A Figura 1.1 apresenta a evolução do onsumo total de energia primária no Mundo, e também por tipo de fonte de energia. Entre 1980 e 2004, o onsumo mundial de energia primária reseu a um ritmo médio de 2,68 %.ano -1, atingindo era de Mtep.ano -1 em 2004 (EIA, 2006). Desde 2000, as estimativas apontam para um resimento médio ainda mais aelerado de era de 2,81 %.ano -1 ( 3,48 %.ano -1 entre 2002 e 2006) (EIA, 2006; BP, 2007). Todas as fontes de energia registaram um aumento de onsumo entre 1980 e 2004 (Figura 1.1). Reentemente, a BP (2007) anuniou que em 2006 o onsumo mundial de energia primária atingiu era de Mtep.ano -1. A Figura 1.2 apresenta uma omparação de estimativas do onsumo total mundial de energia primária ( ), da ompanhia petrolífera BP (BP, 2007) ( e da Energy Information Administration (EIA, 2006) ( sendo possível observar linhas de tendênia semelhantes, separadas por era de 0,5 Mtep. De salientar, ontudo, que a estimativa da BP (que é superior) onsidera apenas a energia hídria ao nível das renováveis, enquanto a Energy Information Administration onsiderou todas as fontes renováveis (hídria, biomassa, geotérmia, eólia, solar e resíduos) Outras renováveis Nulear Hidroelétria Carvão EIA, 2004 BP, 2007 Gás Natural Petróleo Mtep Mtep Figura 1.1 Evolução do onsumo total mundial de energia primária e também por tipo de fonte de energia (Fonte: EIA, 2006). Figura 1.2 Comparação de estimativas do onsumo total mundial energia primária (Fontes: BP, 2007; EIA, 2006). 4

37 Daniel Neves Embora a utilização de materiais lenhosos tenho sido por longa data a prinipal fonte de energia da Civilização, no virar do séulo XIX foi possível antever a nova riqueza que o arvão representava para a produção industrial, através da sua utilização em máquinas motrizes apazes de onverter o seu onteúdo energétio em movimento, tornando-se então a prinipal fonte de energia (Boyle et al., 2004; Prigogine and Kondepudi, 1999). Porém, por volta de 1970, o petróleo reebeu o título de reurso energétio mais utilizado no Mundo (Boyle et al., 2004), sendo atualmente produzidos diversos ombustíveis derivados do petróleo (gasóleo, gasolina, fuelóleo, oque, et.). A Figura 1.3 apresenta a evolução da ontribuição relativa das prinipais fontes de energia para o onsumo mundial de energia primária, entre 1980 e É possível observar que a ontribuição do petróleo tem deresido ao longo dos anos, registando uma desida de 46,2 % para 37,7 % entre 1980 e Porém, esta tendênia tem sido aompanhada por uma utilização resente de gás natural e de arvão (Figura 1.1 e Figura 1.3), ujas frações do onsumo total em 2004 eram de 23,2 % e 25,6 %, respetivamente (Figura 1.4). Em 2004, os ombustíveis fósseis garantiam era de 87 % do onsumo mundial de energia primária (Figura 1.4), equivalente a 8630 Mtep.ano -1. No mesmo ano, era de 705 Mtep.ano -1 foram gerados a partir de fontes de energia renováveis ( 7,1 % do onsumo mundial) e 616 Mtep.ano -1 a partir de energia nulear ( 6,2 % do onsumo mundial) (Figura 1.4). % (em energia) ,2 % 24,8 % 19,0 % 39,2 % 25,7 % 21,6 % Petróleo Carvão Gás natural 37,5 % Renováveis 25,6 % 23,2 % Hidroelétria 6,1% Carvão 25,5% Nulear 6,1% Outras renováveis 0,9% Petróleo 37,4% 10 6,5 % 6,9 % 7,0 % Gás natural 23,1% Figura 1.3 Evolução da ontribuição relativa das prinipais fontes de energia para o onsumo mundial de energia primária (Fonte: EIA, 2006). Figura 1.4 Contribuição relativa das prinipais fontes de energia para o onsumo mundial de energia primária em 2004 (Fonte: EIA, 2006). 5

38 Reações heterogéneas de gasifiação de arbonizados Um aspeto que tem dado origem a alguma onfusão e que interessa eslareer é o fato das estimativas de onsumo de energia primária nem sempre se referirem ao mesmo tipo de informação. De fato, a Figura 1.4 refere-se apenas às fontes de energia para as quais existe informação estatístia doumentada, pelo que a análise anterior não onsiderou o onsumo de energia primária assoiado às fontes de energia usufruídas fora do ontexto omerial. Neste domínio, assume espeial destaque a utilização direta de biomassa nas habitações, p.e. para o aqueimento de espaços e preparação de refeições, nomeadamente em regiões rurais e nos países em desenvolvimento. Contudo, enontram-se publiadas estimativas do onsumo mundial de energia primária que onsideram também a utilização de materiais não omerializados de biomassa (OCDE/IEA, 2003; Demirbas, 2005; Skytte et al., 2006), as quais apontam para que a ontribuição das energias renováveis seja atualmente de era de 13 % a 16 % (Tabela 1.1). Em partiular, estima-se que a biomassa represente % do onsumo mundial de energia primária (Hall, 1997; OCDE/IEA, 2003; Demirbas, 2005), sendo que essa fração ronda 6 % no onjunto de países pertenentes à OCDE e 22,3 % nos restantes países em onjunto (OCDE/IEA, 2003). Do ponto de vista da onstituição dos materiais de biomassa usados para a produção de energia, estima-se que a maior parte sejam materiais lenhosos (madeira e resíduos de madeira) (68%), seguidos de resíduos sólidos (24%), resíduos de atividades agríolas (5%) e biogás (5%) (Demirbas, 2005). Tabela 1.1 Contribuição relativa das diferentes fontes de energia para o onsumo mundial de energia primária. Fonte Ano Petróleo (%) Carvão (%) Gás natural (%) Nulear (%) Renováveis (%) EIA, 2006 * ,7 25,8 23,3 6,2 7,0 Boyle et al. (2004) ** ,7 21,6 21,4 6,7 15,6 OCDE/IEA, 2003 ** ,0 23,4 21,2 6,9 13,5 UNDP, 2004 ** ,1 22,6 21,7 6,9 13,7 * Considerando apenas formas de energia omerializadas; ** Considerando as formas de energia omerializadas e não omerializadas; Do ponto de vista da loalização geográfia das prinipais reservas e dos onsumos de ombustíveis fósseis, as Figura 1.5 e Figura 1.6 permitem onluir que não oinidem. De fato, atualmente o Médio Orienta apresenta 61,5 % e 40,5 % das reservas mundiais de petróleo e gás natural, respetivamente, mas onsome apenas 7,2 % e 10,1 % destes ombustíveis, respetivamente. No aso do arvão, existe uma maior onordânia entre a loalização das reservas e dos onsumos, sendo que a região da Ásia/Paífio apresenta a maior reserva (32,7 %) e o maior onsumo (58,0 %). 6

39 Daniel Neves Em 2006 as reservas mundiais de arvão eram estimadas em era de Mtep (Figura 1.5), sendo o ombustível fóssil om uma distribuição geográfia mais uniforme (EUA, Rússia, Urânia, Áfria do Sul, Austrália, China e Índia) (Figura 1.6). O petróleo e o gás natural apresentavam reservas onheidas idêntias de era de Mtep, as quais se enontram onentradas em regiões espeífias do globo; o gás natural está loalizado sobretudo na Europa/Eurásia (Rússia) e no Médio Oriente (Irão, Qatar, Arábia Saudita e EAU) e o petróleo está onentrado no Médio Oriente (Irão, Iraque, Kuwait, Arábia Saudita e EAU). Perante estas evidênias e atendendo ao fato da eonomia atual ser sustentada quase exlusivamente em fluxos de energia fóssil, é bastante ritia a situação futura em termos do binómio disponibilidade/proura de energia. De aordo om o enário business as usual para o onsumo de energia nas próximas déadas, existem estimativas que apontam para que a depleção das reservas de arvão aonteça por volta de 2220, de gás natural em 2070 e de petróleo em 2050 (Agarwal, 2007). 2,5E ,0E+05 Petróleo Gás Natural Carvão Petróleo Gás Natural Carvão ,5E Mtep Mtep ,0E ,0E ,0E+00 Ásia/Paífio Améria do Norte Améria do Sul e Central Áfria Europa e Eurásia Médio Oriente 0 Ásia/Paífio Améria do Norte Améria do Sul e Central Áfria Europa e Eurásia Médio Oriente Figura 1.5 Distribuição geográfia das reservas mundiais onheidas de ombustíveis fósseis (Fonte: BP, 2007) Figura 1.6 Distribuição geográfia do onsumo de energia primária (ombustíveis fósseis) (Fonte: BP, 2007) Nestas irunstânias, tem sido onduzido um esforço a nível mundial no sentido da diversifiação das fontes de energia renováveis, deorrente da esassez resente de reursos de energia fóssil e do aumento ontinuado da onentração de gases om efeito de estufa (GEE) na atmosfera. O Protoolo de Quioto, que entrou em vigor a 16 de Fevereiro de 2005, tem preisamente o objetivo de estabilizar e reduzir as emissões de GEE em 5 % no período fae a 1990 (Leggett, 1998), nomeadamente através de um aumento da efiiênia na utilização de energia final e da utilização de fontes de energias renováveis. De fato, o aumento pronuniado da onentração de CO 2 na 7

40 Reações heterogéneas de gasifiação de arbonizados atmosfera, nas últimas déadas, tem sido atribuído à utilização intensiva e inefiiente de ombustíveis fósseis nos países desenvolvidos (EEA, 2005). Efetivamente, tem-se observado a nível mundial um aproveitamento resente de fontes de energia renováveis, om um resimento médio de era de 1,7 % ano -1 desde 1990 (OCDE/IEA, 2003). Em partiular, o aproveitamento onjunto de energia solar, energia eólia e energia das ondas reseu a 19,1 % ano -1, o aproveitamento de biomassa sólida a 1,5 % ano -1 e o aproveitamento de resíduos/biogás/biomassa líquida a 7,6 % ano -1 (OCDE/IEA, 2003). Contudo, a utilização de energias renováveis enontra-se ainda aquém do potenial mundial passível de ser explorado om ustos eonómios omportáveis (UNDP, 2000; Bilgen et al., 2004; Balat and Ayar, 2005) (Tabela 1.2). Tabela 1.2 Sumário da utilização atual de fontes de energia renováveis e respetivos poteniais de exploração om viabilidade ténio-eonómia e de exploração teória (Fonte: UNDP, 2000). Fonte de energia Situação em 2001 (Mtep ano -1 ) Potenial om viabilidade ténio-eonómia (Mtep ano -1 ) Potenial teório (Mtep ano -1 ) Hidroelétria 215, Biomassa 1193,9 > Solar 2,4 > ,31E7 Eólia 2, Geotérmia 14, ,34E9 Ondas Total 1428,4 > > 3,44E9 -- Não estimado. A biomassa onstitui de fato uma alternativa energétia apaz de servir de forma ontínua e sustentável as soiedades (MKenry, 2002; Bilgen et al., 2004; Parikka, 2004; Balat and Ayar, 2005; Demirbas, 2005; Skytte et al., 2006) e, sendo o únio reurso renovável que dispõe de arbono fixo, enontra apliações quer na produção de alor/energia meânia quer na produção de ombustíveis sintétios. Segundo Bilgen et al. (2004) a produtividade primária assoiada aos organismos autotrófios da Terra ronda os 220E9 ton ano -1 (base sea), equivalente a era de Mtep ano -1. O potenial anual de produção de energia a partir de reursos de biomassa é, ontudo, bastante inferior, sendo estimado em era de Mtep ano -1. No que diz respeito à utilização sustentável dos reursos de biomassa para efeitos da produção de energia a preços ompetitivos, os autores referem que atualmente existe potenial para 6447 Mtep ano -1. Por outro lado, Parikka (2004) realizou uma revisão bibliográfia sobre a utilização sustentável de biomassa para fins energétios, tendo onluído que o potenial atual é 8

41 Daniel Neves era de 2480 Mtep ano -1 (aproximadamente 993 Mtep ano -1 orrespondem a materiais lenhosos), o que signifia que atualmente a utilização mundial de biomassa orresponde a 40% do potenial disponível. De fato, a Ásia é a únia região do planeta onde o padrão atual de onsumo de biomassa é insustentável (Tabela 1.3), representando 60% do onsumo mundial. A Améria, Áfria e Ásia apresentam era de 80% do potenial sustentável de biomassa, enquanto a Europa detém apenas 9% (Tabela 1.3). MKenry (2002) refere que o potenial mundial para a produção sustentável de energia a partir de materiais lenhosos provenientes das florestas e de resíduos de biomassa gerados em atividades agríolas é era de 717 Mtep ano -1, que é da mesma ordem de grandeza do valor apresentado em Parikka (2004) para materiais lenhosos. Tabela 1.3 Potenial atual de utilização sustentável de biomassa para fins energétios (valores em Mtep ano -1 ) (Fonte: Parikka, 2004). Potenial sustentável Améria do Norte Améria do Sul e Central Ásia Afria Europa Médio Oriente Ex- União Soviétia Mundo Materiais lenhosos 305,6 140,9 183,9 128,9 95,5 9,6 128,9 993,3 Culturas energétias 97,9 288,9 26,3 331,9 62,1 0 86,0 893,0 Outros 71,6 83,6 305,6 50,1 54,9 7,2 23,9 592,1 Total 475,1 513,4 515,8 510,9 212,5 16,8 238,8 2478,5 Utilização atual/potenial sustentável (%) Os resultados apresentados por Parikka (2004) mostram que o onsumo atual de biomassa no Mundo é era de 950 Mtep ano -1. Contudo, outras referênias bibliográfias itadas neste trabalho (Tabela 1.1) apresentam estimativas superiores da ordem de 1500 Mtep ano Consumo de energia final no Mundo Segundo os dados da International Energy Ageny ( o onsumo de energia final no Mundo reseu a um ritmo médio de 2,14 %.ano -1, entre 1973 e 2005, atingindo 7912 Mtep.ano -1 em 2005 (OCDE/IEA, 2007). Com a exepção do arvão, todas as fontes de energia registaram um aumento da proura ao longo das últimas déadas, om destaque para a eletriidade e o gás natural (OCDE/IEA, 2007). Assim, apenas 69 % da energia primária utilizada no Mundo é efetivamente disponibilizada aos onsumidores finais, nomeadamente em resultado do onsumo de energia no setor energétio, da transformação em formas de energia sem utilidade em entrais térmias (equivalente a era de 60% da diferença) e das perdas durante as atividades de distribuição de energia (OCDE/IEA, 2007) 9

42 Reações heterogéneas de gasifiação de arbonizados O petróleo tem sido a prinipal fonte de energia final, om uma ontribuição em 2005 de 43,4 %, embora tenha registado uma diminuição signifiativa fae a 1973 (Figura 1.7). Por outro lado, o gás natural e a eletriidade mostraram um aumento idêntio nesse período e em 2005 apresentavam ontribuições semelhantes de era de 16 %. O arvão é o ombustível fóssil om menor expressão ao nível do onsumo final de energia, om uma ontribuição de apenas 8,3 % em No mesmo ano, a biomassa representava era de 13 % do onsumo de energia final (Figura 1.7), embora a sua utilização varie signifiativamente no Mundo: na Europa, Améria do Norte e Médio Oriente a biomassa representa 2-3 % do onsumo de energia final, enquanto em Áfria e na Ásia pode atingir % (Demirbas, 2005) Outras renováveis 2005 Biomassa e resíduos 14% Eletriidade 9% 2% Outras renováveis Carvão Carvão 4% 8% 13% Eletriidade 16% Gás Natural 14% Biomassa e resíduos 13% Petróleo 43% Petróleo 48% Gás Natural 16% 4700 Mtep 7912 Mtep Figura 1.7 Distribuição do onsumo de energia final por tipo de fonte em 1973 e em Nota: outras renováveis refere-se, nomeadamente, à energia geotérmia. (Fonte: OCDE/IEA, 2007). Ao longo das últimas déadas a apliação de petróleo para efeitos da produção de energia elétria tem deresido relativamente a outras fontes de energia, em partiular, energias renováveis (Figura 1.8). Com efeito, atualmente era de 18 % da eletriidade é gerada a partir de fontes de energia renováveis, atingindo uma ontribuição semelhante à do gás natural (19,7 %). O arvão é o ombustível fóssil mais usado em entrais termoelétrias, assegurando a produção de 40 % da energia elétria mundial, sendo este o prinipal motivo para que a ontribuição do arvão ao nível do onsumo de energia final seja bastante inferior à orrespondente ontribuição no onsumo de energia primária (Figura 1.4 e Figura 1.7). De fato, enquanto o petróleo e o gás natural enontram apliações diretas omo fontes de energia final, nomeadamente no setor dos 10

43 Daniel Neves transportes, no omério e serviços e no setor doméstio (onsumidores finais de energia), atualmente o arvão é sobretudo utilizado no setor energétio (Figura 1.8) Nulear Outras renováveis ,3% 0,6% Petróleo 24,7% Hidroelétria 21,0% Petróleo 6,6% Nulear 15,2% Outras renováveis 2,2% Hidroelétria 16,0% Gás Natural 12,1% Gás Natural 19,7% Carvão 38,3% Carvão 40,3% Figura 1.8 Contribuição relativa das diferentes fontes de energia para a produção mundial de energia elétria em 1973 e Nota: outras renováveis refere-se, nomeadamente, à energia geotérmia. (Fonte: OCDE/IEA, 2007). Em relação ao onsumo de energia final por setor de atividade, observa-se que as indústrias, os transportes e o setor doméstio representam 29,6 %, 28,4 % e 28,9 % do onsumo total, respetivamente (Figura 1.9). Exepto para as industrias, o onsumo de energia tem aumentado em todos os setores de atividade, om espeial destaque para os transportes, onde a frota de veíulos privados têm aumentado o onsumo de energia a era de 1,5 %.ano -1, entre 1973 e 1998 (OCED/IEA, 2004b). De fato, atualmente, era de 60 % do petróleo (final) é onsumido no setor dos transportes (OCDE/IEA, 2007), pelo que este quadro realça a importânia de se desenvolverem esforços no sentido de (i) diversifiar as fontes de energia passíveis de serem usadas ao nível dos meios de transporte (a longo prazo); (ii) melhorar a efiiênia energétia dos meios de transporte rodoviários (a urto/médio prazo); e (iii) utilizar ombustíveis sintétios na frota atual de veíulos privados (a urto/médio prazo). No aso do arvão, mais de 75 % é usado ao nível das indústrias, muito embora, este setor de atividade venha a aumentar signifiativamente o onsumo de eletriidade ao longos dos anos (em termos absolutos e relativos) (OCDE/IEA, 2004b; OCDE/IEA, 2007). Em 2005, o setor industrial onsumia 41 % da energia elétria gerada mundialmente e o setor doméstio era de 35 % (OCDE/IEA, 2004b; OCDE/IEA, 2007). No aso do gás natural, a maioria do onsumo oorre nos setores industrial e doméstio, de aproximadamente 70 % em onjunto e em partes iguais (OCDE/IEA, 2004b; OCDE/IEA, 2007). 11

44 Reações heterogéneas de gasifiação de arbonizados Em relação à apliação atual das fontes de energia renováveis, estima-se que 21,2 % seja empregue na produção de energia elétria, 59,2 % no setor doméstio, no omério e serviços (sobretudo no aqueimento de espaços e na preparação de refeições), 11,6 % nas industrias, 5,1 % no setor dos transportes e uma fração minoritária noutras atividades (OCDE/IEA, 2003). Em partiular, no que diz respeito à utilização de reursos de biomassa, a maioria é usada no setor doméstio (56 %), nas indústrias (21 %) e em entrais termoelétrias (20 %) (Demirbas, 2005). Figura 1.9 Consumo de energia primária e de energia final no Mundo, em Distribuição do onsumo de energia final por setor de atividade em Nota: Outros refere-se a onsumos de energia não espeifiados e a reservas de energia naionais (Fonte: OCDE/IEA, 2007). 1.4 Utilização de energia primária em Portugal Nos últimos tempos, a evolução da situação energétia naional é araterizada por uma diminuição ontinuada da efiiênia de produção de riqueza por unidade de energia primária utilizada, ditada por um aumento pronuniado do onsumo de energia, sobretudo de origem fóssil, e à usto do forneimento resente de energia externa. De fato, entre 1990 e 2004 o onsumo de energia primária em Portugal reseu a 3,57 % ano -1 enquanto o resimento médio do PIB foi de 2,94 % ano -1, traduzindo-se num aumento sustentado do ráio energia primária/pib (Figura 1.10). Por outro lado, Portugal não pratia a exploração de energias fósseis desde 1994 (altura em que terminou a exploração do arvão naional) e om um quadro energétio fortemente 12

45 Daniel Neves apoiado na utilização de ombustíveis fósseis, tem-se registado um aumento da dependênia naional em relação a reservas de energia loalizadas no estrangeiro. Em 1990 a dependênia energétia do exterior situava-se em 82 %, sendo que na atualidade ronda os 86 % (Figura 1.11), dos quais 69,2 % são de petróleo, 14 % de arvão, 14,4 % de gás natural e 2,4 % de eletriidade. A produção doméstia de energia tem sido dominada pela biomassa e resíduos (65-75%) e energia hidroelétria (25-35%) (DGEG, 2007a). Esta situação é partiularmente rítia pois torna a eonomia naional bastante dependente dos preços das matérias-primas energétias importadas. tep / M Fração da energia primária gerada em Portugal (% ) Linear Regressão ( ) linear Figura 1.10 Evolução da intensidade naional em energia primária entre 1990 e (Fonte: DGEG, 2007a) Figura 1.11 Fração do onsumo de energia primária satisfeito através da produção naional de energia (Fonte, DGEG, 2007a). Em 2004 estimava-se o onsumo naional de energia primária em 26,4 Mtep ano -1 (Figura 1.12), sendo 50 % superior ao onsumo registado em 1990, o que oloa Portugal nas primeiras posições do rank de países da Europa om maior aumento do onsumo de energia (EEA, 2005b). Esta evolução é marada por um período de resimento aentuado na segunda metade da déada de 90, onde o onsumo de energia reseu a era de 5,38 % ano -1 (era de 2 pontos perentuais aima da média ). É possível onstatar que este omportamento apresenta uma relação evidente om a evolução do resimento da eonomia naional (OCDE/IEA, 2004), oinidindo também om o iníio da importação de gás natural em 1997 (Figura 1.12). O petróleo tem sido de longe o ombustível fóssil om maior expressão ao nível do onsumo de energia primária (Figura 1.12), om uma ontribuição relativa em 2004 de 59,5 % (Figura 1.13) (em 2003 a média europeia era de 37,4 % (EEA, 2006)). O arvão, o 13

46 Reações heterogéneas de gasifiação de arbonizados gás natural e as energias renováveis apresentavam ontribuições semelhantes em 2004, de 13 %, 12,8 % e 14,6 %, respetivamente. Em Portugal não existe aproveitamento de energia nulear, muito embora tenham sido grandes os investimentos nesta área de I&D (OCDE/IEA, 2004), fazendo uso do reator nulear de investigação loalizado no Instituto Tenológio e Nulear ( Em relação à variação das frações de ada fonte de energia entre 1990 e 2004, observa-se que a introdução do gás natural no merado de energia naional resultou prinipalmente num derésimo da dependênia portuguesa em relação ao petróleo. De fato, entre 1990 e 1996 o petróleo assegurava % das neessidades energétias naionais, baixando posteriormente, de forma gradual, para os 60 % atuais (Figura 1.13). A ontribuição relativa do arvão também vem a diminuir lentamente, desde % na déada de 90 para % após o ano Já a fração orrespondente ao onjunto das energias renováveis não apresentou variações signifiativas entre 1990 e 2004, embora o seu aproveitamento para a produção de energia elétria apresente uma evolução reente muito positiva (Figura 1.17) Petróleo Gás Natural Carvão Renováveis Renováveis 14,6% Carvão 13,0% 20 Gás Natural 12,8% Mtep Petróleo 59,5% Figura Evolução do onsumo de energia primária em Portugal e também por tipo de fonte de energia (Fonte: DGEG, 2007a). Figura Contribuição relativa das prinipais fontes de energia para o onsumo de energia primária em Portugal, em 2004 (Fonte: DGEG, 2007a). 1.5 Consumo de energia final em Portugal O onsumo naional de energia final assenta sobretudo no petróleo (56,8 %) e na eletriidade (20,5 %) (Figura 1.15), sendo as alterações mais signifiativas, nos últimos 14

47 Daniel Neves anos, a diminuição da utilização de arvão (atualmente era de 96 % do arvão importado é usado na produção de energia elétria) e a penetração do gás natural na eonomia naional (era de 41 % do gás natural importado é disponibilizado ao onsumidor final) (Figura 1.15). Em termos médios, o onsumo de energia final reseu a 4,33 % ano -1 entre 1990 e 2004, sendo atualmente da ordem de 18,7 Mtep ano -1. Nesse período, o petróleo e a eletriidade apresentaram o resimento médio mais rápido, de 4,6 % ano -1 e 6,5 % ano -1, respetivamente. 20 Petróleo Gás natural Carvão Renováveis Outros Eletriidade Biomassa e resíduos 9,1% Carvão 0,5% 16 Outros 5,8% 12 Gás Natural 7,3% Mtep 8 4 Eletriidade 20,5% Petróleo 56,8% Figura Evolução do onsumo de energia final em Portugal e também por tipo de fonte de energia. (Fonte: DGEG, 2007b) Figura Distribuição do onsumo naional de energia final, por tipo de energia, em (Fonte: DGEG, 2007b) O setor dos transportes representa a maior parela do onsumo de energia final (35,5 %), seguido das indústrias transformadoras (28,3 %), do setor doméstio (16,2 %) e dos serviços (12,9 %) (DGEG, 2007) (Figura 1.16). A maior parte dos setores da eonomia apresenta um mixing energétio dominado pelo petróleo, nomeadamente os transportes, onde o petróleo representa 99 % do onsumo do setor, equivalente a 60 % do onsumo total naional (em partiular, o modo rodoviário é responsável por 90 % do onsumo de energia do setor dos transportes). Todo o arvão que oorre omo energia final (era de 4 % do total primário) é utilizado nas indústrias transformadoras, sendo também neste setor de atividade que oorre a maior parte do onsumo de gás natural (era de 73 % do total naional). Em relação ao onsumo de eletriidade, a maior parte do onsumo oorre nas indústrias transformadoras (48 %), no setor doméstio (22 %) e nos serviços (25 %). O setor doméstio é aquele que depende menos do petróleo e também o que onsome mais energia oriunda de fontes renováveis. 15

48 Reações heterogéneas de gasifiação de arbonizados Nestas irunstânias é laro que para alançar maior segurança no abasteimento energétio naional, é neessário um empenho naional forte no desenvolvimento de estratégias integradas para a produção de ombustíveis alternativos destinados aos transportes, dado tratar-se de um setor om um arésimo rápido do onsumo de energia (em 2004 o onsumo equivalia a 190 % do valor registado em 1990) e om um leque de opções de propulsão muito reduzido (baseado sobretudo nos ilos Diesel e Otto). Efetivamente, a promoção da utilização de bioombustíveis nos transportes é uma das prioridades da polítia energétia portuguesa, enquadrada, entre outros, pela Resolução do Conelho de Ministros n.º 169/2005 e pelo Dereto-Lei n.º 62/2006, uja meta mais reente neste âmbito é a substituição de 10 % (base energétia) dos ombustíveis rodoviários por bioombustíveis, até 2010 ( Para além do desenvolvimento da opção biodiesel e áloois, seria bastante oportuno enquadrar o reforço naional em tenologias de onversão energétia de biomassa na lógia do oneito de biorefinarias, destinadas a realizar poligeração (eletriidade, alor, ombustíveis alternativos e até produtos não energétios) a partir de biomassa Petróleo Carvão Eletriidade e alor Renováveis Gás Natural 35,5% ,3% Mtep ,2% 12,9% ,1% Agriultura e Pesas 0,6% Indústrias extrativas Indústrias transformadoras 4,4% Construção e Obras Públias Transportes Doméstio Serviços Figura Consumo de energia final por setor de atividade e por fonte de energia, em (Fonte: DGEG, 2007) Quanto ao aproveitamento de energias renováveis, ultimamente tem oorrido um inremento anual signifiativo da produção naional de energia elétria a partir de sistemas de onversão de energia eólia e de biomassa (Figura 1.17), fazendo om que as energias renováveis não-hidroelétria representem atualmente era de 8,2 % da produção total naional de eletriidade (50 % superior à produção registada em 1995). 16

49 Daniel Neves Em partiular, a utilização dos reursos eólios tem sido uma prioridade naional lara, onsiderando o aumento de 110 vezes da produção elétria em parques eólios na ultima déada (Figura 1.17). A utilização de biomassa para a produção de eletriidade apresenta também uma evolução positiva, om um aumento médio de 10,1 % ano -1 entre 1995 e 2005, sendo notório um resimento mais aentuado da produção anual a partir de 1999 (Figura 1.17). A energia solar fotovoltaia e a energia geotérmia tiveram um resimento médio na última déada de 5 % ano -1 e 1,6 % ano -1, respetivamente, sendo ainda reduzida a orrespondente produção de eletriidade (<100 GWh ano -1 ) Eólia Biomassa Outras renováveis GWh Figura 1.17 Evolução da produção naional de energia elétria a partir de fontes de energia renováveis (exluiu-se da análise a energia hidroelétria). (Fonte: DGEG, 2007d). A meta naional para a produção de eletriidade de origem renovável evidenia a aposta forte da polítia energétia naional na diversifiação das fontes de energia, orrespondendo a uma produção anual de eletriidade equivalente a 45 % do onsumo naional, a partir de um leque amplo de reursos renováveis ( (trata-se de uma revisão da meta estabeleida na Resolução do Conelho de Ministros n.º 169/ %). Na vertente da energia eólia o objetivo é alançar 5100 MW de apaidade instalada em 2012, ino vezes superior à apaidade que existia em No âmbito da biomassa, foi lançado reentemente um onurso internaional para a onstrução de novas entrais termoelétrias a biomassa florestal (Duarte, 2006), om potênias de até 12 MW th, om o objetivo de se alançar em 2010 um total de 250 MW. Está ainda previsto o reforço da potênia instalada para a energia hidroelétria (5575 MW em 2010 fae aos 4818 MW em 2005), energia solar fotovoltaia (nomeadamente através da nova 17

50 Reações heterogéneas de gasifiação de arbonizados Central Fotovoltaia de Amareleja Moura om 64 MW) e energia das ondas (riação de uma zona piloto om um potenial de exploração de até 250 MW). A Figura 1.18 mostra um dos motivos da diferença observada entre o onsumo naional de energia primária (26,4 Mtep ano -1 ) e o orrespondente onsumo de energia final (18,7 Mtep ano -1 ), o qual é relativo à efiiênia da onversão energétia de ombustíveis em eletriidade, através de sistemas de onversão baseados em proessos termoquímios (ombustão) de suporte à realização de ilos termodinâmios destinados à onversão de energia térmia em energia meânia. Trata-se, portanto, de proessos om uma efiiênia térmia neessariamente inferior à unidade e ainda andidatos à destruição de exergia. No aso presente, onstruído a partir de quadros de balanços de energia naionais, estima-se que era de 50 % do onteúdo energétio dos ombustíveis usados para efeitos da produção de eletriidade seja onvertido em energia térmia a baixa temperatura e, portanto, sem qualidade. As restantes parelas da referida diferença referem-se ao onsumo próprio do setor energétio (refinarias, entrais termoelétrias, et.) e a perdas durante a distribuição de energia ao onsumidor final (nomeadamente durante a distribuição de eletriidade). 7 6 Petróleo Carvão Gás Natural Biomassa e resíduos 5 Mtep Energia que entra nas entrais Eletriidade produzida Figura 1.18 Energia proessada em entrais termoelétrias naionais e orrespondente produção de eletriidade, em (Fontes: DGEG, 2007a, 2007b, 2007). 18

51 Daniel Neves 1.6 Conversão energétia de ombustíveis sólidos De uma forma geral, o quadro apresentado nas seções anteriores sobre a evolução passada da utilização de reursos energétios primários e das apliações ofereidas às diferentes formas de energia final, traduz uma preoupação global resente em relação às provisões energétias para o futuro da Civilização, em resultado de se ter estabeleido uma estrutura eonómia om um onsumo intensivo de reursos fósseis finitos e difíil de ser adaptada a urto/médio prazo para o aproveitamento de novas formas de energia. Com efeito, ao nível da utilização final a proura de energia tem inidido sobretudo em ombustíveis derivados do petróleo, no gás natural e na eletriidade. Neste ontexto, as tenologias de onversão energétia de ombustíveis sólidos (nomeadamente, arvão, biomassa e resíduos) deverão assumir nos tempos futuros uma importânia onsiderável quer na produção de eletriidade e energia térmia, quer na produção de produtos energétios destinados ao setor dos transportes, atualmente sobretudo dependente de infra-estruturas de distribuição de produtos energétios líquidos derivados do petróleo (nomeadamente gasóleo e gasolina). Para isso ontribui o fato de se onheerem reservas de arvão suseptíveis de assegurar as neessidades globais para além do séulo XXI (Thielemann et al., 2007; Agarwal, 2007), tratando-se duma disponibilidade futura signifiativamente superior à de petróleo ou de gás natural (Agarwal, 2007), que tende a resultar também numa evolução favorável dos preços do arvão. Por outro lado, o desenvolvimento eonómio asiátio (nomeadamente da China e Índia) deverá ser exerido sobretudo à usta das reservas loais de arvão, podendo levar à sua liquidação ainda durante este séulo (Thielemann et al., 2007). De fato, a EIA prevê que a potênia instalada em entrais térmias a arvão atinja 2000 GW em 2030, ontra os era de 1120 GW em 2003 (EIA, 2006). Mais de 61 % das instalações prevista serão onstruídas na China (546 GW), seguindo-se os EUA om 16,7% (147 GW) e a Índia om 10,7 % (94 GW) (EIA, 2006). Com efeito, apesar das estimativas apontarem o gás natural omo o ombustível fóssil uja utilização deverá experimentar o resimento mais aentuado nas próximas déadas, o arvão deverá manter no futuro uma ontribuição apreiável na produção de energia elétria, da ordem de 35 % (OCDE/IEA, 2004d; Rukes & Taud, 2004). A utilização de arvão para efeitos da produção de ombustíveis adequados aos meios de transporte dotados de sistemas de propulsão térmia (nomeadamente, motores de ombustão interna) tem reebido também resente interesse da omunidade ientífia (p.e. Dry, 2001; Oampo 19

52 Reações heterogéneas de gasifiação de arbonizados et al., 2003; Davis, 2005; Levenspiel, 2005; Collot, 2006; Shoko et al., 2006; van Dyk et al., 2006), fazendo uso de proessos de pirólise, gasifiação e síntese. Quanto ao aproveitamento futuro de biomassa, a prinipal alavana para o desenvolvimento de merados energétios para este reurso reside nas preoupações resentes om o desenvolvimento sustentável (nomeadamente, atendendo à segurança do abasteimento energétio das soiedades e às alterações limátias), de que são exemplo as onferênias realizadas no Rio de Janeiro em 1992 e Quioto em Neste sentido, têm sido dirigidas atenções redobradas à pesquisa de fontes de energia renováveis, das quais sobressai a biomassa no âmbito da produção de alor/eletriidade e em partiular na produção de ombustíveis alternativos destinados aos transportes (MKendry, 2002; Bridgwater, 2003; Demirbas, 2004; Agarwal, 2007). A Figura 1.19 apresenta uma omparação de várias tenologias de onversão de ombustíveis em energia elétria (ou meânia), quanto à efiiênia de onversão e respetivas gamas de potênia. De fato, a omplementaridade de temperaturas de operação dos ilos de Brayton (era de ºC) e Rankine (era de ºC) faz das entrais termoelétrias de ilo ombinado os sistemas de alta potênia (>10 MW) om maior efiiênia de onversão energétia, de até 60 %. Em omparação, as entrais termoelétrias de ilo simples apresentam efiiênias % inferiores. Num patamar de potênia inferior (<10 MW) surgem as élulas de ombustível, em partiular os dispositivos baseados em eletrólitos erâmios porosos, os motores de ombustão interna a diesel e as miroturbinas a gás (Figura 1.19). Figura 1.19 Efiiênia versus potênia de tenologias de onversão energétia de ombustíveis. (Fonte: adaptado de Rukes & Taud, 2007). Ao ontrário de outras tenologias om neessidades de I&D loalizadas no aumento simultâneo da efiiênia e potênia (a par duma redução dos ustos de investimento), omo é o aso das élulas de ombustível, no aso das entrais termoelétrias os esforços de I&D atuais entram-se sobretudo no melhoramento da efiiênia, 20

53 Daniel Neves nomeadamente ao nível da performane dos reatores de ombustão/gasifiação, das propriedades termodinâmias possíveis de alançar para o vapor (temperatura e pressão) e de novos materiais destinados aos geradores de vapor (i.e. permutadores de alor) (Beér, 2007; Rukes &Taud, 2007; Yeh & Rubin, 2007). Nos pontos seguintes faz-se uma breve apresentação das prinipais tenologias disponíveis para a onversão energétia de ombustíveis sólidos, baseadas sobretudo em proessos termoquímios de ombustão e gasifiação Centrais térmias baseadas no ilo de Rankine Os sistemas utilizados para realizar o aproveitamento energétio de ombustíveis sólidos através de máquinas térmias a vapor (ilo termodinâmio de Rankine), fazem uso de reatores que permitem onverter a energia químia dos ombustíveis em energia térmia (por meio do proesso de ombustão), omummente hamados de aldeiras ou geradores de vapor, om o objetivo de ofereer energia térmia de alta qualidade apaz de produzir vapor em ondições de temperatura e pressão adequadas ao funionamento de turbinas a vapor. A expansão adiabátia do vapor nas turbinas resulta na realização de trabalho meânio que posteriormente pode ser onvertido em energia elétria por meio de um gerador. A Figura 1.20 apresenta o layout de uma entral termoelétria a vapor típia, onde é possível observar os omponentes prinipais: (i) o reator de ombustão om um permutador de alor integrado para produzir vapor; (ii) o grupo de turbinas a vapor aoplado ao gerador e transformador; (iii) o sistemas de arrefeimento do iruito de vapor/água líquida, inluindo o ondensador e as torres de refrigeração; e (iv) o sistema de tratamento e ontrolo do efluente gasoso. Figura 1.20 Esquema de uma entral termoelétria a vapor típia, om ombustível pulverizado. (Fonte: adaptado de Beér, 2007) 21

54 Reações heterogéneas de gasifiação de arbonizados A efiiênia de onversão energétia de entrais termoelétrias a vapor tem sido alvo de melhoramentos signifiativos nas últimas déadas. Segundo Yeh & Rubin (2007) em 1900 as entrais em operação nos EUA apresentavam efiiênias inferiores a 10 %, tendo-se alançado nos 60 anos seguintes o patamar de 40 % (baseado no PCI), sobretudo à usta do desenvolvimento tenológio dos reatores de ombustão. Trata-se da efiiênia típia de entrais om ondições de vapor subrítias, da ordem de 16 MPa e 540 ºC (Beér, 2007). Contudo, aso se disponha de ondições superrítias para o vapor, tipiamente 25 MPa e 565 ºC, é possível atingir efiiênias superiores de % (Rukes & Taud, 2004; Beér, 2007; Yeh & Rubin, 2007). Mais reentemente têm sido implementadas entrais, sobretudo no Japão e na Europa onde os preços do arvão são mais altos, om ondições de vapor de MPa e 600ºC (ultra-superrítias) om efiiênias superiores a 45 % (Rukes &Taud, 2004; Beér, 2007). A Figura 1.21 mostra algumas medidas que podem melhorar a efiiênia de entrais termoelétrias a vapor, as quais resultam fundamentalmente do entendimento da 2ª Lei da Termodinâmia e do ilo termodinâmio de Rankine. Em primeiro lugar, devem ser riadas ondições na âmara de ombustão (tempo de residênia, temperatura, turbulênia, dimensão das partíulas do ombustível, et.) onduentes à onversão ompleta do ombustível (notar que o proesso de ombustão de materiais sólidos deorre em várias etapas, inluindo a seagem, desvolatilização, ombustão de voláteis e ombustão do arbonizado). Depois, devem ser apliadas medidas destinadas a reduzir a destruição de exergia do proesso, isto é, promover que os fluxos mássios de saída se enontrem tão próximos quanto possível do estado neutro (ondições p-t do ambiente). Neste sentido, destaa-se o aproveitamento do alor sensível dos gases de exaustão, nomeadamente através da implementação de um proesso de o-geração, o melhoramento da efiiênia do gerador de vapor e da turbina a vapor (ou do grupo de turbinas). Outra possibilidade é a diminuição do exesso de ar na âmara de ombustão, prinipalmente om o objetivo de reduzir o transporte de alor para o ambiente assoiado à energia sensível de espéies gasosas espetadoras do proesso (i.e. azoto). Por último, podem ser onsideradas medidas destinadas a melhorar o rendimento do ilo de Rankine, das quais se destaam: (i) o aumento das ondições p-t a que se iniia a expansão adiabátia do vapor nas turbinas; (ii) o reaqueimento do vapor na âmara de ombustão na transição de turbinas de alta pressão para turbinas de menor pressão; e (iii) a diminuição das ondições p-t no ondensador, onde oorre o arrefeimento e ondensação do vapor. 22

55 Daniel Neves Contudo, é onveniente salientar que algumas das medidas destinadas a melhorar a efiiênia duma entral a vapor podem ter efeitos negativos noutros ampos, omo por exemplo: (i) a diminuição do exesso de ar tem impliações ao nível da onversão do ombustível e da emissão de poluentes (COV, CO, alatrões, et.); (ii) a oorrênia de óxidos de enxofre nos gases de exaustão pode dar origem a vapores de áido sulfúrio, o qual aumenta a temperatura de orvalho da mistura gasosa e, portanto, a temperatura mínima admissível para o efluente gasoso; (iii) o aumento das ondições p-t do vapor provoa maior desgaste nos tubos do gerador de vapor. Figura 1.21 Medidas om potenial para melhorar a efiiênia de entrais termoelétrias a vapor. (Fonte: adaptado de Beér, 2007). O tipo de reator de ombustão é a prinipal variante das entrais termoelétrias baseadas no ilo de Rankine, os quais são geralmente lassifiados em quatro tipos prinipais: (i) reatores de leito fluidizado; (ii) reatores de ombustível pulverizado, (iii) reatores de leito fixo (ou de grelha) e (iv) reatores de ilone. Os dois primeiros tipos têm sido os mais usados em entrais térmias (Rukes & Taud, 2004; Beér, 2007), sendo que os reatores de ombustível pulverizado têm alançado potênias de até 1000 MW enquanto os leitos fluidizados reebem geralmente apliações de até 350 MW. De seguida apresenta-se uma desrição sumária destas tenologias prinipais Reatores atmosférios de ombustível pulverizado Esta tenologia tem sido apliada no setor energétio à onversão de arvão em energia elétria desde o iníio de séulo XIX, atingindo-se em 2004 uma potênia instalada no Mundo de era de 900 GW (Yeh and Rubin, 2007), a grande parte loalizada nos EUA, China, Alemanha e Reino Unido. 23

56 Reações heterogéneas de gasifiação de arbonizados Neste tipo de reatores o ombustível sólido (arvão ou biomassa) é injetado através de queimadores na âmara de ombustão (Figura 1.20), sendo transportado pneumátiamente (> 30 m s -1 ) pela ação do ar de oxidação, na forma de partíulas om dimensões ompreendidas entre 5 a 400 µm (Field et al., 1967; Williams et al., 2007). Este estado de divisão das partíulas ombustíveis apresenta vantagem sob o ponto de vista da efiiênia de onversão, pois favoree os fenómenos de transferênia de massa e energia, quer na amada limite quer no seu interior, e disponibiliza maior área superfiial espeífia para efeitos da ombustão do arbonizado. O efeito global é o aumento da veloidade de reação químia de ombustão e do grau de onversão alançado para o ombustível (> 98 %), sendo possível alançar potênias espeífias da ordem de 0,5-1 MW m -3 e uma extração de alor na ordem de 0,1-1 MW m -2 (Field et al., 1967; Williams et al., 2001), om ondições de temperatura razoavelmente uniformes na âmara de ombustão (> 1100 ºC). Esta é a grande vantagem dos reatores de ombustível pulverizado fae aos reatores de leito fixo (ou de grelha), tornando-os adequados para operações em ontínuo; uma das desvantagens relaiona-se om o grau de trituração exigido para o ombustível Reatores de leito fluidizado Os reatores de leito fluidizado apresentam os sólidos reativos e os sólidos inertes (que onstituem o leito) suspensos num esoamento asendente de gás de oxidação (i.e. gás de fluidização), podendo apresentar padrões diversos de movimentação dos sólidos onsoante a veloidade superfiial do gás de fluidização. Os regimes de fluidização mais omuns são o borbulhante e a fluidização rápida, dando origem às variantes de leitos fluidizados borbulhantes e irulantes (Figura 2.2) (Kunii and Levenspiel, 1991), os quais apresentam veloidades superfiiais típias de < 3 m s -1 e 4-10 m s -1, respetivamente (Yang, 2003; Beér, 2007). Segundo Johnsson (2007), os maiores fabriantes de leitos fluidizados (exluído os Chineses e Indianos) já oloaram em funionamento mais de 700 unidades em todo o Mundo, tendo a maior fração potênias superiores a 180 MW. Beér (2007) estima que a maior parte dos reatores de leito fluidizado industrias sejam do tipo irulante, embora Boyle et al. (2004) adiante que os leitos borbulhantes são os mais omuns, geralmente om potênias inferiores a 100 MW. Uma das vantagens dos reatores de leito fluidizado relativamente às tenologias onvenionais (ombustível pulverizado e leitos fixos) prende-se om a possibilidade de ontrolar melhor as emissões de alguns poluentes na própria fonte. De fato, a operação do leito nomeadamente om alário (CaCO 3 ) permite a aptura de SO 2 por reação 24

57 Daniel Neves químia om as formas alinadas desse sólido, o que torna estes equipamentos espeialmente adequados ao aproveitamento de arvões om elevado teor de enxofre. Por outro lado, a presença de quantidades apreiáveis de arbonizados no leito (um agente redutor) favoree a reação heterogénea do NO e N 2 O om o arbono, ao mesmo tempo que pode servir de atalizador de outras reações (p.e. NH 3 +O 2 ). Também às partíulas inertes do enhimento é reonheido o papel de atalizador de algumas reações om interesse para o ontrolo das emissões de CO, NO e N 2 O. A temperatura típia de operação dos leitos fluidizados, da ordem de ºC, reduz também a formação de NO-térmio, ao mesmo tempo que se enontra numa gama adequada para a reação de sulfatação om CaO. Em partiular no aso da ombustão de biomassa, om uma onentração elevada de metais alalinos, as temperaturas mais baixas reduzem também os problemas assoiados à fusão das inzas nas superfíies expostas ao ambiente reativo, e à desfluidização do leito (Skrifvars et al., 1997; Ohman & Nordin, 2000). Para além disso, a estabilidade e uniformidade de temperatura no leito (i.e. ondições isotérmias), juntamente om boas ondições de turbulênia e de ontato leito-superfíies, possibilitam boa apaidade extração de alor de até 3 MW m -2. Como desvantagens das temperaturas mais baixas de operação destaam-se níveis superiores de emissão de N 2 O, dado a deomposição térmia deste gás não ser apreiável a baixas temperaturas, e a maior perda de arga do gás de oxidação no reator, exigindo potênias de ventilação apreiáveis (por esta razão, a altura dos leitos fluidizados industriais não ultrapassa 1-1,5 m de altura). Tal omo nas tenologias onvenionais, também nos leitos fluidizados a adição de ar pode ser estagiada (ar primário na base do leito e ar seundário aima do leito), sendo partiularmente útil no ontrolo das emissões de NO x e na ombustão de ombustíveis om elevado teor de voláteis. O ombustível sólido também pode ser injetado no próprio leito ou à sua superfíie Sistemas de ilo ombinado (Rankine e Brayton) Atualmente oorrem na literatura diversos trabalhos dediados ao desenvolvimento e análise de novos oneitos para o aproveitamento de ombustíveis sólidos, impelidos sobretudo pela neessidade de reduzir os impatos ambientais assoiados à onversão energétia do arvão (nomeadamente em termos das emissões de CO 2 ), aumentar a efiiênia de produção de eletriidade e iniiar a produção de ombustíveis sintétios (p.e. Dry, 2001; Corti & Lombardi, 2004; Prins et al., 2004; Rukes & Taud, 2004; Levenspiel, 2005; Collot, 2006; Shoko et al., 2006; van Dyk et al., 2006; Beér, 2007). 25

58 Reações heterogéneas de gasifiação de arbonizados Neste âmbito, os sistemas de ilo ombinado têm mereido bastante interesse, tendo sido já propostos alguns modelos de integração dos ilos Rankine e Brayton, assentes em tenologias de gasifiação de ombustíveis sólidos. De fato, a gasifiação afigura-se um proesso entral para os sistemas energétios do futuro, dado que permite diversifiar as apliações dos ombustíveis sólidos (arvão, biomassa e resíduos); trata-se dum proesso a alta temperatura onde, para além da desvolatilização/pirólise do ombustível, oorre ainda o ataque do arbonizado sobrante om agentes gasosos espeífios (p.e. H 2 O), no sentido de produzir uma mistura gasosa enriqueida em H 2 e CO (após tratamento), onheido por gás de síntese. Com efeito, as apliações deste gás ombustível são muito variadas e, no âmbito dos sistemas de ilo ombinado, pode servir o funionamento duma turbina a gás (ilo de Brayton). No geral, existem duas abordagens prinipais para os sistemas de ilo ombinado, onsoante o proesso de gasifiação do ombustível seja parial ou ompleto. Na primeira situação, a operação do gasifiador é ontrolada no sentido de produzir simultaneamente gás de síntese e sólidos arbonizados, os quais são onduzidos para ombustão numa turbina a gás e numa aldeira, respetivamente (Beér, 2007). Para o reator de ombustão serve um leito fluidizado pressurizado, dado que apresenta maior flexibilidade quanto ao ombustível e permite uma redução efetiva da emissão de SO 2 (espeialmente no aso do proessamento de arvão), tendo omo objetivo (i) produzir o vapor destinado à exeução dum ilo de Rankine e (ii) ofereer o oxigénio neessário à ombustão do gás de síntese na turbina (i.e. o oxigénio do efluente gasoso tratado). Para além disso, o alor sensível dos gases de exaustão da turbina podem ainda ser usados na produção de mais vapor. Thunman et al. (2007) propuseram também um oneito semelhante, mas apliado à onversão de biomassa (i.e. ombustíveis om elevado teor de voláteis). Neste aso, o ombustível sofre uma gasifiação parial (i.e. desvolatilização, pirólise e gasifiação indireta) num leito fluidizado atmosfério, uja extensão pode ser ontrolada através do audal de biomassa admitido, produzindo também gás de síntese e sólidos arbonizados. Em série om o gasifiador enontra-se um leito fluidizado irulante onde oorre a ombustão dos arbonizados, om o objetivo de produzir vapor (eventualmente destinado a uma máquina térmia) e ao mesmo tempo o alor neessário ao proesso de gasifiação (através da orrente de reirulação dos sólidos do leito apturados no ilone). Trata-se dum oneito idêntio ao que deu origem à entral térmia de 8 MW th instalada em Güssing ( em que os proessos de gasifiação e ombustão oorrem em reatores de leito fluidizado separados, sendo o último responsável pela geração do alor neessário à gasifiação indireta da biomassa. 26

59 Daniel Neves Efetivamente, a ideia fundamental deste tipo de abordagem paree ser evitar a presença de N 2 na mistura gasosa que dá origem ao gás de síntese, já que a separação físia dos proessos de gasifiação e ombustão não evita a presença de CO 2 nessa mistura. De fato, o CO 2 é formado, entre outros, pela reação heterogénea da água om o arbono do ombustível e pela reação homogénea do CO om H 2 O (onheida por water-gas shift reation). Na segunda abordagem enquadram-se as novas entrais termoelétrias de ilo ombinado onheidas por IGCC (Integrated Gasifiation Combined Cile), em que o funionamento da turbina a gás (i.e. o únio loal onde efetivamente oorre ombustão) é suportado pela gasifiação direta do ombustível sólido à abeça da entral, no sentido do onverter em gás de síntese. No ontexto atual de inentivo ao ontrolo das emissões de GEE, estes sistemas têm sido sobretudo propostos para o aproveitamento de arvão (i.e. o ombustível fóssil om maior produção de CO 2 por unidade de energia), dado os ganhos de efiiênia resultantes do ilo ombinado equilibrarem a integração de tenologias destinadas à aptura de CO 2. Segundo a Agênia Internaional de Energia é possível alançar efiiênias da ordem de % em entrais IGCC equipadas para a aptura de CO 2 (OCDE/IEA, 2004), tratando-se da efiiênia típia das entrais atuais de ilo simples (i.e. Rankine). De fato, o desenvolvimento de tenologias de aptura e sequestro de CO 2 é laramente uma área om forte I&D na atualidade, tendo sido já proposto um onjunto de tenologias para o efeito, envolvendo p.e. absorção, adsorção, riogenia, arbonatação e membranas 1. Atualmente enontram-se em operação pelo menos três entrais IGCC à esala industrial, a arvão e sem aptura de CO 2, assentes nas tenologias de gasifiação da Chevron Texao, da Shell e da E-Gas TM, e outras enontram-se em fase de projeto (Collot, 2006). A Figura 1.22 apresenta o diagrama simplifiado duma entral IGCC apliada à onversão energétia de biomassa, onde é possível observar o gasifiador, o sistema de aptura de CO 2 e a artiulação dos ilos de Rankine e Brayton. De uma forma geral, nestes sistemas a gasifiação do ombustível sólido é realizada om vapor e quantidades ontroladas de ar ou oxigénio (i.e. gasifiação direta), no sentido de gerar in situ a energia neessária à gasifiação; o proesso é desenhado para alançar a gasifiação ompleta do sólido, envolvendo geralmente a reirulação do material retido no ilone (inzas e sólidos parialmente gasifiados) através do gasifiador. Uma vez que o gás ombustível gerado é bastante ontaminado om 1 Existem ainda outras tenologias desenvolvidas para a aptura de CO 2 em sistemas de ombustão, nomeadamente os sistemas envolvendo hemial looping. 27

60 Reações heterogéneas de gasifiação de arbonizados partíulas e apresenta uma omposição gasosa bastante omplexa, inluído CH 4, H 2, CO, CO 2, e H 2 O, H 2 S, et., é neessária uma linha de tratamento de gás bastante espeializada, no sentido de proteger a turbina a gás, remover poluentes e melhorar o desempenho do sistema de aptura de CO 2. Neste sentido, para além dos órgãos de tratamento do efluente gasoso (ilone, torres de absorção de H 2 S, et.), é neessário ainda um reator destinado a enriqueer o gás em H 2 e CO 2 (water-gas shift reation), uja loalização deve preeder a turbina a gás. Estas ondições favoreem a aptura de CO 2 numa torre de absorção, dado a mistura gasosa apresentar uma onentração apreiável do gás; para além disso, um sistema de aptura do tipo pré-ombustão evita a diluição do CO 2 pelo ar de oxidação (i.e. pelo azoto do ar) admitido à turbina. Assim, o ilo de Brayton (aberto) realiza-se na presença dum gás bastante enriqueido em H 2, fazendo om que o proesso de ombustão deorra virtualmente sem produção de CO 2. Mais uma vez, o efluente gasoso da turbina a gás, a alta temperatura (> 500 ºC), é onduzido para um gerador de vapor destinado a produzir vapor em ondições p-t adequadas ao ilo de Rankine. Figura 1.22 Esquema simplifiado duma entral termoelétria de ilo ombinado (Rankine e Brayton), om gasifiador de biomassa integrado e sistema de absorção de CO 2 (Fonte: adaptado de Corti & Lombardi, 2004) Produção de ombustíveis sintétios e produtos químios Ainda no âmbito da onversão energétia de ombustíveis sólidos, interessa fazer uma breve referênia à possibilidade destes serem onvertidos em ombustíveis líquidos (ou produtos químios), destinados nomeadamente aos transportes. Para o efeito podem ser apliados proessos de liquefação direta, tais omo a pirólise e a liquefação om 28

61 Daniel Neves solventes espeífios; ou liquefação indireta, sendo o ombustível primeiro onvertido em gás de síntese, através do proesso de gasifiação, e depois apliado um proesso de síntese do ombustível desejado (p.e. síntese de Fisher-Tropsh, síntese de metanol, et.). De entre estes proessos, a gasifiação de ombustíveis seguida de síntese é de longe o proesso mais utilizado para a produção de ombustíveis sintétios e químios diversos (Figura 1.23). Estima-se que existam atualmente era de 420 unidades de gasifiação instaladas (ou em projeto) em todo o Mundo, om uma apaidade total de produção de gás de síntese da ordem de 4,29E8 Nm 3 dia -1, sendo que em mais de 70 % o gás é onvertido em ombustíveis líquidos e químios (Shoko et al., 2006). A maior onentração enontra-se em Áfria do Sul, onde a Sasol mantém em operação era de 100 gasifiadores de Lurgi (leitos fixos), seguindo-se a China e EUA om era de 20 gasifiadores em onjunto (Shoko et al., 2006). Figura 1.23 Prinipais apliações do gás de síntese (CO + H 2 ) (Fonte: Levenspiel, 2005). 1.7 Apresentação e objetivos do trabalho Este trabalho entrou-se no estudo das reações químias que envolvem um gás reagente e um material sólido suseptível de ser gasifiado, por ofereer uma superfíie om a qual o gás pode interagir (adsorção e reação químia heterogénea). Com efeito, o estudo das reações químias heterogéneas emerge da neessidade de se ompreender melhor as interações gás-sólido que oorrem num onjunto diversifiado de situações da realidade, nomeadamente nos proessos termoquímios (p.e. gasifiação e ombustão), 29

62 Reações heterogéneas de gasifiação de arbonizados no tratamento de resíduos sólidos (p.e. inineração), na químia do aerossol atmosfério, et., as quais se realizam inevitavelmente na presença de fenómenos de transferênia. A apliação das reações heterogéneas na indústria faz uso de reatores químios de ontato gás-sólido, relativamente difíeis de modelizar por envolverem ondições de esoamento omplexas (oorrênia de urto-iruitos, zonas mortas e de reirulação, et.) e fenómenos de transferênia entre fases. Em partiular, os reatores de leito fluidizado, amplamente utilizados nas indústrias e no setor energétio, apresentam os sólidos reativos suspensos num esoamento asendente de gás reagente, que melhora as ondições de transferênia de massa e energia e proporiona boas ondições de mistura (i.e. turbulênia). Em partiular, neste trabalho realizou-se um estudo da redução heterogénea do óxido nítrio (NO) om arbonizados, a partir dum onjunto de dados experimentais relativos à araterização da reação químia num reator laboratorial de leito fluidizado, ensaiado por Matos (1995). As pesquisas realizadas tiveram uma omponente forte de desenvolvimento e implementação de modelos matemátios espeífios, os quais fazem parte dum modelo inétio global de gasifiação de arbonizados na emulsão dum leito fluidizado, destinado a alarar aspetos espeífios do ambiente reativo a partir dum onjunto limitado de observações marosópias relativas às ondições de operação do reator. Neste âmbito, houve a intenção de prestar um ontributo para o desenvolvimento e ampliação dum paote de programas preparado por Matos (1995). Para além da avaliação do omportamento da onstante de veloidade da reação om a temperatura e o tipo de arbonizado, este trabalho visou ainda analisar o efeito da granulometria, da estrutura interna das partíulas e da veloidade de reação químia nas ondições do ataque do NO nas partíulas de arbonizados. Pretendeu-se também realizar uma análise rítia da apliabilidade de modelos de reações heterogéneas, nomeadamente onfrontando resultados teórios om observações experimentais. Fia subjaente a este onjunto de objetivos, a intenção de ontribuir para o desenvolvimento das apliações heterogéneas assoiadas à onversão de ombustíveis sólidos. 30

63 Daniel Neves Capítulo 2 - Modelação da gasifiação de arbonizados em leito fluidizado 2.1 Introdução Nas reações químias heterogéneas a transformação de reagentes em produtos deorre na presença de pelo menos duas fases (i.e. um sistema bifásio), entre as quais podem oorrer interações ao nível da transferênia de massa e energia. Em partiular, a reação químia entre um gás e um sólido, omo é o aso da reação do NO om o arbono sólido (R. 2.7 ou R. 2.8), om bastante interesse ambiental, onstitui uma reação químia heterogénea. A modelização de reações heterogéneas apresenta algumas difiuldades fae à modelização de reações homogéneas (i.e. sistemas monofásios), em resultado (i) da forma da equação que desreve a veloidade de reação químia e (ii) do modo de ontato entre fases estabeleido no reator químio heterogéneo. De fato, a distribuição de reagentes e produtos entre fases introduz a neessidade de se adiionar à equação inétia da reação partiular, que estabelee uma relação entre a veloidade de reação e variáveis ontroladoras do proesso (nomeadamente, a temperatura), um onjunto de termos relativos à transferênia de massa entre fases (e até, dentro de ada fase). No aso presente, o objetivo é estabeleer um modelo inétio que permita aeder à veloidade intrínsea de reação químia no sólido reagente a partir da observação experimental da veloidade global de reação num reator de leito fluidizado borbulhante. Esta neessidade resulta do fato de não ser possível medir experimentalmente a omposição químia (em termos da onentração de reagentes) nos próprios loais de reação químia (i.e. à superfíie interna e externa do sólido), pelo que a equação inétia tem de ser referida à onentração de reagentes na envolvente gasosa do sólido, dada pelo modelo de reator químio heterogéneo onsiderado, e onsiderando os diferentes meanismos de transferênia de massa até aos loais onde a reação químia efetivamente se proessa. Todavia, o número e a 31

64 Reações heterogéneas de gasifiação de arbonizados forma dos termos empregues na equação de balanço de massa, dependem das ondições atuais de reação químia e, no geral, também do tipo de reator químio. O número e modo de ontato entre fases que se observam num dado reator heterogéneo ondiionam também o respetivo modelo inétio, na medida em que afetam omposição químia loal em ada fase, a partir da qual se estabelee a equação inétia da reação em estudo. A Figura 2.1 ilustra o perfil de onentração em fase gasosa dum reagente de gasifiação, desde a envolvente gasosa até à superfíie externa duma partíula de arbonizado, e também através do seu interior nos espaços gasosos orrespondentes à porosidade aessível. Salienta-se que a veloidade de reação químia depende da onentração das substânias reagentes (Lei da ação da massa), pelo que é neessário dispor-se de ferramentas para modelizar a sua onentração ao nível da própria partíula de arbonizado. Com efeito, a onentração de reagentes gasosos nos poros da partíula pode ser bastante inferior à respetiva onentração na superfíie exterior; por sua vez, a onentração à superfíie exterior pode ser apenas uma fração da onentração da envolvente; e, por último, a onentração dos reagentes pode variar ao longo do reator. Raio da partíula Camada limite 1 0,8 0,6 C/C e 0,4 0, Carbonizado r/r Figura 2.1 Perfil de onentração dum reagente gasoso de gasifiação na amada limite e no interior duma partíula de arbonizado. 32

65 Daniel Neves 2.2 Estrutura do modelo inétio de reações heterogéneas Atendendo às espeifiidades da modelização de reações heterogéneas, em partiular no que respeita à reação dum gás om uma partíula sólida suseptível de ser gasifiada, num reator de leito fluidizado, onsiderou-se onveniente organizar os fenómenos de transferênia de massa e a reação químia heterogénea em várias esalas, no sentido de individualizar o orrespondente estudo e modelização em esalas ajustadas à respetiva dimensão. Note-se que, por exemplo, os fenómenos que oorrem ao nível das partíulas de arbonizados podem ser estudados om um grau de pormenor que não interessa salientar ao nível do modelização da hidrodinâmia do leito fluidizado. Contudo, a interação entre fenómenos de diferentes esalas é muito intensa e torna-se difíil estudar os fenómenos numa dada esala sem reorrer aos de outra. Assim, neste trabalho optou-se por apresentar o modelo teório de gasifiação de partíulas de arbonizados em leito fluidizado borbulhante, em três seções prinipais a que orrespondem quatro esalas de modelização (Figura 2.3), à semelhança dos trabalhos de Matos (1988, 1995): Esala I: é delimitada pela superfíie externa das partíulas de arbonizados. Compreende os fenómenos de difusão de reagentes e produtos gasosos nos poros das partíulas e a reação químia heterogénea nas superfíies interna e externa das mesmas. O trabalho de modelização a esta esala é apresentado na seção 2.6; Esala II: é delimitada interiormente pela superfíie externa das partíulas de arbonizados e exteriormente pela respetiva amada limite gasosa. O trabalho de modelização a esta esala é apresentado na seção 2.5 e ompreende a transferênia de massa na amada limite de partíulas de arbonizados; Esala III: é delimitada pela seção do esoamento a uma dada altura do leito. Compreende o modelo de esoamento do leito fluidizado, quer nas bolhas quer na emulsão, e a transferênia de massa entre estas duas regiões. O trabalho de modelização a esta esala tem por objetivo determinar a omposição químia loal (ou bulk), na emulsão e nas bolhas, a essa ota, sendo apresentado na seção 2.4. Esala IV: inlui todo o volume oupado pelo leito fluidizado em si. Apenas a esta esala é possível realizar medições experimentais (observação direta de fenómenos, omo p.e. a onversão químia), quer na base do leito quer à sua superfíie. O trabalho de modelização a esta esala é apresentado na seção 2.4 e

66 Reações heterogéneas de gasifiação de arbonizados 2.3 Reação químia em estudo Neste trabalho, o estudo da gasifiação de arbonizados em leito fluidizado realizouse por intermédio da análise de reações heterogéneas em que intervêm o óxido nítrio (NO) e o arbono sólido aessível à superfíie de partíulas reativas. Mais preisamente tratam-se de reações de redução heterogénea (i.e. destruição) de óxidos de azoto no próprio ambiente de reação. Com efeito, a ompreensão dos meanismos de formação e destruição de óxidos de azoto nos proessos de gasifiação de ombustíveis sólidos apresenta bastante interesse tendo em vista a operação optimizada de sistemas limpos de produção de energia, em partiular do ponto de vista do ontrolo de emissões gasosas poluentes para a atmosfera. De fato, a emissão de óxidos de azoto para a atmosfera apresenta diversos efeitos ambientais negativos, quer à esala regional (p.e. as huvas áidas e a formação fotoquímia de ozono na troposfera) quer à esala global (p.e. o efeito de estufa), pelo que os resultados deste trabalho também têm importânia no âmbito da redução de emissões poluentes provenientes de sistemas energétios. Os aspetos meanístios da formação e destruição de óxidos de azoto em proessos de ombustão são bastante omplexos, por envolverem uma matriz sólida e um onjunto vasto de espéies gasosas uja abundânia é mal onheida, omo é o aso de espéies de radiais intervenientes, e que intervêm num elevado número de reações homogéneas e heterogéneas. Neste âmbito pode apresentar interesse as espéies previstas a partir de modelos de equilíbrio químio heterogéneo (Matos, 1995), sendo que na prátia faz-se uso dum onjunto reduzido de espéies, nomeadamente aquelas que podem ser alvo de medida por sistemas de instrumentação. Neste trabalho faz-se apenas uma breve apresentação das reações estudadas, isto é, as reações envolvidas no modelo de reação químia heterogénea em leito fluidizado borbulhante apresentado durante este apítulo, podendo ser onsultados trabalhos de revisão mais ompletos em Matos (1995), Aarna & Suuberg (1997), de Soete (1999) e Tarelho (2001) Redução heterogénea do NO om arbonizados Admite-se que a redução heterogénea do NO om o arbono sólido que onstitui os loais ativos à superfíie interna e externa das partíulas de arbonizados, simbolizados por (-C), é iniiada pela quimioadsorção do NO na superfíie (R. 2.1), dando origem a omplexos de superfíie de azoto (-CN) e de oxigénio (-CO) (Furusawa, 1983; Chan et al., 1983; Johnsson, 1994; de Soete, 1999). 34

67 Daniel Neves ( C) + NO ( CN) + ( CO) (R. 2.1) Enquanto os omplexos (-CN) se enontram fraamente ligados à superfíie sólida, podendo migrar e reagir om outro omplexo (-CN) adjaente (R. 2.2), ou serem ataados pelo NO (R. 2.3) ou até pelo HCN ou HNCO (Chambrion et al., 1997; De Soete, 1999; Kilpinen et al., 2002), os omplexos (-CO) enontram-se fortemente ligados à superfíie e tendem a limitar a aessibilidade do NO aos loais ativos. É neste sentido que alguns autores têm defendido que a reação NO/arbonizado é favoreida na presença de espéies redutoras (nomeadamente CO), as quais são suseptíveis de reagir om os omplexos (-CO), permitindo ao NO aeder aos loais ativos (através da R. 2.1) (Furusawa, 1983; Aarna & Suuberg, 1997; Jones et al., 1999). De fato, os omplexos (-CO) podem ser removidos por três vias prinipais (Furusawa, 1983): (i) os omplexos (-CO) perdem a estabilidade a elevada temperatura e libertam-se (R. 2.4); (ii) reagem om o CO (R. 2.5); ou (iii) reagem inlusivamente om o NO (R. 2.6). ( CN ) + ( CN) 2( C) + N 2 (R. 2.2) ( CN ) + NO ( CO) + N 2 (R. 2.3) ( CO) CO (R. 2.4) ( CO) + CO CO + ( C) 2 (R. 2.5) 1 (R. 2.6) 2 ( CO ) + NO CO 2 + N 2 Apesar do interesse desta desrição detalhada do meanismo da redução heterogénea do NO, a implementação de modelos matemátios destinados a prever a distribuição de produtos de reações químias ou a determinar os parâmetros inétios que regem o desapareimento de reagentes, envolvendo o onheimento das ondições operatórias do reator químio, é failitada na presença de meanismos de reação menos detalhados e portanto mais utilitários. Assim, o onjunto de reações apresentado atrás, envolvendo diversas espéies intermediárias (nomeadamente radiais), pode ser traduzido por um onjunto mais reduzido de reações globais que expressam uma relação direta (embora menos detalhada) entre os reagentes e produtos. 35

68 Reações heterogéneas de gasifiação de arbonizados Neste trabalho optou-se por traduzir a redução heterogénea do NO e arbonizados por dois meanismos globais, apresentados nas reações R. (2.7) e (2.8), à semelhança de outros trabalhos existentes na literatura (Matos et al.,1990; Matos, 1995; Gómez et al.1996; Chen et al., 2001; Tarelho, 2001). k 1 a NO(g) + C(s) N 2 (g) + CO(g) ( H r, 298K = - 200,9 kj/mole NO ) (R. 2.7) 2 1 k 1 1 b NO(g) + C(s) N 2 (g) + CO 2 (g) ( H r, 298K = - 287,2 kj/mole NO ) (R. 2.8) Nestas ondições, a onstante inétia intrínsea de reação heterogénea (k 1 ), que fará parte do modelo de reações heterogéneas em leito fluidizado (ver Eq. 2.77), deve atender ao fato da redução do NO à superfíie de partíulas de arbonizados, loalizadas na fase de emulsão, poder oorrer por via das R. (2.7) e (2.8) em onjunto, pelo que k 1 é em rigor igual a k a +k b. Em relação à desrição matemátia da veloidade da reação na gama de temperaturas seleionada neste trabalho ( ºC), a maioria dos trabalhos experimentais sobre este assunto aponta para que a ordem da reação seja unitária em relação ao NO, tal omo é possível onstatar na revisão bibliográfia realizada por Aarna & Suuberg (1997). Para além disso, a ordem de reação unitária também é onveniente por razões de álulo e de elegânia do modelo inétio. O padrão de omportamento da onstante intrínsea de veloidade (k 1 ) om a temperatura absoluta do ambiente reativo pode ser estudado através da equação de Arrhenius (Eq. 2.1), mais propriamente reorrendo à forma sua logarítmia (Eq. 2.2), que representa uma relação linear entre ln(k 1 ) e 1/T, om delive (-E a /R). E k = a 1 k 0 exp Eq. (2.1) R T r ( k ) E a ln( k ) ln 1 = + R T 0 Eq. (2.2) r Naturalmente que é possível estabeleer modelos de reação químia ontendo mais meanismos, envolvendo mais espéies químias e mais reações heterogéneas e homogéneas (nomeadamente reações atalizadas pelo arbonizado), reorrendo ertamente a modelos inétios mais omplexos mas de resolução mais difíil. Em partiular, salienta-se a interveniênia das espéies CO, N 2 O e NH 3 na químia dos óxidos de azoto, sendo geralmente inorporadas nos modelos matemátios que 36

69 Daniel Neves pretendem desrever o proesso de ombustão (Jensen, 1996; Tarelho, 2001). Contudo, no ambiente de reação químia preparado por Matos (1995), om um número reduzido de omponentes reagentes, e onsiderando os objetivos deste trabalho, admite-se omo razoável utilizar um modelo de reação químia mais simples, envolvendo apenas as reações R. (2.7) e (2.8). De fato, também Matos (1995) onstatou que, no âmbito de idêntias intenções de estudo este modelo simplifiado era razoável. 2.4 Modelo de leito fluidizado borbulhante Aspetos gerais da hidrodinâmia dum leito fluidizado Um reator de leito fluidizado é um reator heterogéneo em que oexistem duas ou mais fases em simultâneo, tais omo um gás e um sólido. O reator pode ser visto omo duas regiões prinipais (Figura 2.3); uma om elevada onentração de sólidos em suspensão num fluído gasoso asendente, onstituindo o leito fluidizado propriamente dito; e outra om uma pequena onentração de sólidos, loalizada em série om a região do leito fluidizado e da qual reebe o gás de fluidização, onheida omummente por freeboard. Neste sentido, a modelização dum reator de leito fluidizado pode referirse à modelização das duas regiões em série (aso se pretenda, p.e., modelizar a emissão dum reator de leito fluidizado industrial) ou, em asos espeiais, pode referir-se apenas à modelização do leito fluidizado em si, tal omo no aso presente. Efetivamente, não oloando de parte a averiguação das ondições de transporte de sólidos reativos (i.e. arbonizados) para o freeboard, onsiderou-se que a reação do NO om o arbonizado oorria somente na região do leito fluidizado. O omportamento hidrodinâmio do leito fluidizado está dependente do regime de fluidização pratiado, o qual é fundamentalmente ditado pelo equilíbrio de forças estabeleido para as partíulas do leito suspensas no gás de fluidização. Assim, através do ontrolo do audal de gás admitido ao leito, ou seja, da veloidade superfiial do gás de fluidização (ou em última análise, da força de arrasto apliada às partíulas sólidas) é possível estabeleer diferentes regimes de fluidização (Figura 2.2). Em partiular, na ondição de mínima fluidização observa-se o levantar das partíulas do leito fae à ondição de leito fixo, induzida por uma pressão de gás na base do leito superior à pressão gerada pelo peso do próprio leito (ou seja, a perda de arga através do leito ultrapassa o peso do leito dividido pela seção do reator). Nesta ondição o leito 37

70 Reações heterogéneas de gasifiação de arbonizados mantém um aspeto homogéneo 2, ontudo, regista uma fração volúmia de gás (que oupa os espaços intra-partiulares) bastante superior à observada no leito fixo, denominada de fração de vazios do leito às ondições de mínima fluidização (ε mf ). Para veloidades superiores do gás de fluidização, o leito perde a aparênia homogénea, observando-se a passagem de massas individualizadas de gás através do leito, onheidas por bolhas, araterístias dos leitos fluidizados borbulhantes. No extremo, a veloidade de fluidização ultrapassa a veloidade terminal das partíulas do leito, atingindo-se uma ondição de esoamento gasoso adequado ao transporte pneumátio. Figura 2.2 Comportamento hidrodinâmio dum leito de partíulas suspensas numa orrente gasosa asendente. (Fonte: adaptado de Kunni & Levenspiel, 1991). A Figura 2.3 apresenta em pormenor um leito fluidizado em regime borbulhante, onde é possível observar a movimentação dos sólidos suspensos, entre os quais irulam bolhas asendentes de gás de fluidização. Com efeito, é omum subdividir um leito fluidizado borbulhante (e não o reator de leito fluidizado) numa região dotada de grande abundânia de sólidos (quer sólidos do leito quer sólidos reativos) a emulsão ou fase densa; e noutra região pratiamente desprovida de sólidos, que atravessa o leito na forma de heterogeneidades a fase de bolha 3,4. Estas regiões pareem 2 Apesar das partíulas do leito apresentarem um movimento ontinuado, podendo até onstituir orrentes de reirulação, onheidas por bakmixing. 3 De fato, o termo fase não é o mais adequado para designar as regiões orrespondentes à emulsão e às bolhas, pois, neste ontexto, nada tem a ver om o estado físio da matéria. Contudo, om o objetivo de manter a oerênia om a generalidade dos trabalhos sobre leitos fluidizados, manter-se-á o uso do termo fase para designar estas regiões. 4 Kunii & Levenspiel (1969) onsideram que, dependendo da veloidade de asensão das bolhas, pode oorrer uma tereira região no leito, hamada nuvem das bolhas. Trata-se duma região de reirulação de gás em torno das bolhas, observada prinipalmente em bolhas de asensão rápida. Nos modelos de duas fases a região da nuvem é interpretada omo pertenendo ou à fase de emulsão ou à fase de bolha. 38

71 Daniel Neves apresentar omportamentos distintos em termos dos padrões de esoamento do gás (modelo de mistura), os quais são geralmente aproximados por modelos teórios de reatores ideais (esoamento pistão ou esoamento de mistura perfeita), e estabeleem interações ao nível da transferênia de massa. Embora existam evidênias experimentais que apontam para a oorrênia de reações heterogéneas nas bolhas (Kunni & Levenspiel, 1991), em resultado destas apresentarem uma pequena fração de sólidos reativos, a maioria dos trabalhos de modelização de inétias químias em leito fluidizado onsidera que as bolhas são desprovidas de sólidos reativos (Toomey & Johnstone, 1952, Davidson & Harrison, 1963; Grae, 1986; Matos, 1988, 1995) e, por onseguinte, a reação om o material sólido dá-se apenas na emulsão. Trata-se duma aproximação razoável sobretudo nos asos em que se estudam reações químias heterogéneas menos rápidas. Nestas irunstânias, a emulsão dum leito fluidizado é onstituída por partíulas sólidas em suspensão, quer do leito quer reativas, e pelo gás de fluidização que irula através dos espaços interstiiais do leito (em rigor, o gás interstiial é uma mistura gasosa onstituída pelo gás reagente de fluidização, suportado por um gás de arraste, e pelos produtos gasosos das reações químias que oorrem na emulsão) (Figura 2.3). Figura 2.3 Pormenor de um reator de leito fluidizado a operar em regime borbulhante. 39

72 Reações heterogéneas de gasifiação de arbonizados Modelos de leitos fluidizados É possível enontrar na literatura vários modelos que para desrever o esoamento gasoso dum leito fluidizado em regime borbulhante, dotados de diferentes omplexidades e assentes sobre onsiderações várias (Davidson & Harrison, 1963, Partridge & Rowe, 1966; Kunii & Levenspiel, 1969; Kato & Wen, 1969). Geralmente tratam-se de modelos multifase, que onsideram que o esoamento gasoso do leito fluidizado se realiza em paralelo através de duas ou três regiões distintas (i.e., as fases de emulsão, bolha e nuvem), om omportamentos hidrodinâmios diferentes. Cada uma dessas fases é representada por uma equação de balanço mássio, sendo geralmente atribuído à fase de emulsão o omportamento ideal de mistura perfeita e à fase de bolha o omportamento ideal do tipo pistão, om um termo em ada equação relativo à transferênia de massa entre fases. De fato, tem sido realizada alguma investigação sobre a importânia do modelo de mistura onsiderado em ada fase, sendo possível enontrar trabalhos que apontam para uma influênia reduzida deste aspeto sobre as previsões dos modelos e outros que alertam para o efeito do modelo de mistura onsiderado (Lewis, 1959; Chavarie & Grae, 1975; Matos, 1988; Matos et al., 1990a) A teoria de Toomey & Johnstone (1952) onstitui o primeiro passo no sentido dos modelos multifase de leito fluidizado, sendo onheida pela teoria das duas fases (fase de emulsão e fase de bolha), ujos prinipais onsiderandos são: (i) mistura perfeita para o gás e os sólidos na fase de emulsão; (ii) esoamento pistão para o gás na fase de bolha; (iii) as reações heterogéneas oorrem apenas na fase de emulsão; (iv) a emulsão permanee às ondições de mínima fluidização (u mf e ε mf ); (v) os sólidos da emulsão enontram-se estaionários, exepto durante a passagem das bolhas; e (vi) os efeitos térmios são reduzidos. Davidson & Harrison (1963) desenvolveram o primeiro modelo multifase, assente na teoria de Toomey & Johnstone (1952), assumindo ainda que o diâmetro das bolhas permanee onstante ao longo do leito e a transferênia de massa entre as bolhas e a emulsão reebe uma ontribuição difusiva e uma ontribuição onvetiva (estes autores desenvolveram também um modelo analítio integral que onsidera esoamento do tipo pistão tanto na emulsão omo nas bolhas). Entretanto, foram surgindo outros modelos multifase que resultaram essenialmente da análise da apliabilidade da teoria das duas fases. Nomeadamente, Kunii & Levenspiel (1991) sugerem que a hidrodinâmia dum leito fluidizado afigura-se mais omplexa do que o previsto pela teoria das duas fases, sobretudo na presença de alturas de leito razoáveis (> 30 m), onde a emulsão paree não manter as ondições de mínima fluidização e os sólidos desenvolvem movimentos pronuniados de reirulação no leito. 40

73 Daniel Neves Também Chavarie & Grae (1975) defendem que o modelo de Davidson & Harrison (1963), baseado na teoria das duas fases, prevê oefiientes de transferênia de massa relativamente elevados em resultado de onsiderar apenas as fases de emulsão e de bolha para o esoamento do gás. O modelo de Partridge & Rowe (1966) introduz preisamente uma alteração ao nível da transferênia de massa entre fases, pois onsidera apenas a existênia de transporte difusivo. Este modelo introduz também o oneito da nuvem das bolhas, onsiderando que estas onstituem juntamente om as próprias bolhas uma únia fase, que estabelee transferênia de massa om a emulsão. Nestas irunstânias, as reações químias heterogéneas deixam de ser exlusivas da emulsão e passam a oorrer também na fase de nuvem/bolha. Kunii & Levenspiel (1969) desenvolveram um modelo, onheido por modelo de três fases, que onsidera que a nuvem das bolhas onstitui, efetivamente, uma fase própria. Assim, o oefiiente de transferênia de massa entre as bolhas e a emulsão passa a reeber uma ontribuição quer da transferênia de massa entre as bolhas e as respetivas nuvens quer da transferênia de massa entre as nuvens e a emulsão. Este modelo onsidera que oorrem reações químias heterogéneas quer na fase de emulsão quer na fase de nuvem. Em relação a outros aspetos, o modelo segue sensivelmente a os pressupostos da teoria das duas fases. Outro modelo bastante referido na literatura é o de Kato & Wen (1969), hamado Bubble Assemblage Model, ujas partiularidades residem essenialmente no fato do leito fluidizado ser modelizado através dum onjunto de ompartimentos de altura igual ao diâmetro de bolha, onstituídos pela fase de emulsão e pela fase de bolha, sendo que o diâmetro de bolha é uma função da altura do leito. Também Grae (1986) apresentou um modelo analítio de leito fluidizado que onsidera a existênia de partíulas na fase de bolha, eventualmente reativas, no seguimento do modelo de Kunii & Levenspiel (1969). Os pressupostos deste modelo rompem om a teoria das duas fases ao nível das ondições de esoamento na fase de emulsão, pois onsidera que todo o gás de fluidização atravessa o leito na forma de bolhas. Chavarie & Grae (1975) realizaram uma avaliação dos resultados de vários modelos de leito fluidizado, por omparação om resultados experimentais relativos à deomposição atalítia de ozono num leito fluidizado. As prinipais onlusões dos autores são: (i) o modelo de Davidson & Harrison (1963) om mistura perfeita na emulsão subestima signifiativamente os resultados experimentais de onversão químia, sendo 41

74 Reações heterogéneas de gasifiação de arbonizados possível alançar maior onordânia no aso de se onsiderar esoamento pistão; (ii) o modelo de Partridge & Rowe (1966) apresenta inompatibilidades físias ao nível do diâmetro das bolhas dado prever valores para este parâmetro superiores ao diâmetro do leito fluidizado, estando muito além das dimensões observadas; o modelo de Kunii and Levenspiel (1969) é o que representa melhor os resultados experimentais, nomeadamente em termos de onversão químia, sendo atribuído estes resultados sobretudo aos menores oefiientes de transferênia de massa entre as bolhas e a emulsão e à oorrênia de reação químia ao nível da nuvem das bolhas; por fim, o modelo de Kato & Wen (1969) foi apresentado omo o mais adequado para representar a omplexa hidrodinâmia dum leito fluidizado, em resultado do diâmetro de bolha ser variável, embora tenda a sobrestimar signifiativamente os resultados de onversão químia. Por outro lado, Matos (1988, 1995) observou que nos modelos analítios integrais de Davidson & Harrison (1963) e de Grae (1986) o termo inétio das equações de balanço mássio para a emulsão refere-se a inétias de reações homogéneas, não sendo, portanto, diretamente apliáveis à modelização de reações heterogéneas em leito fluidizado. Com efeito, as referidas equações não fazem intervir a massa de partíulas reativas do leito, as quais onstituem efetivamente a fase sólida que partiipa na reação. O autor adaptou esses modelos, envolvendo diferentes onfigurações para o regime de esoamento na emulsão e nas bolhas, para a modelização de reações heterogéneas em leito de leito fluidizado borbulhante. Em resumo, não existe um modelo de leito fluidizado om apliabilidade universal sendo possível apontar prós e ontras a todos eles, dependendo da apliação partiular (Yang, 2003). Por exemplo, o modelo de Kunii and Levenspiel (1969) onsiderado um dos que aproxima melhor o omportamento dum leito fluidizado, apresenta laramente desvantagens ao nível do esforço de implementação omputaional. No geral, o modelo teório de gasifiação de arbonizados om NO, apresentado nos pontos seguintes, segue os trâmites da teoria das duas fases e em partiular do modelo de Davidson & Harrison (1963), sobretudo devido à sua simpliidade e também no seguimento dos trabalhos de Matos (1988, 1995) Caraterístias das bolhas do leito No geral, o omportamento das bolhas num leito fluidizado borbulhante é idêntio ao de bolhas em asensão num líquido de baixa visosidade (Kunii & Levenspiel, 1991), traduzido prinipalmente na forma aproximadamente esféria das bolhas (embora as de 42

75 Daniel Neves maior dimensão possam ser mais ahatadas), na dependênia da veloidade de asensão om o diâmetro de bolha (lei de Arquimedes), no aumento do diâmetro de bolha om a proximidade à superfíie (em resultado da diminuição da pressão hidrostátia) e na possibilidade de oorrer oalesênia de bolhas adjaentes (dando origem a bolhas maiores e mais rápidas). A ompreensão da hidrodinâmia das bolhas tem grande importânia ao nível da modelização dum leito fluidizado, na medida em que estas propiiam turbulênia no leito (que favoree os fenómenos de transferênia), realizam o proessamento de uma fração apreiável do gás de fluidização (espeialmente importante ao nível da modelização de reações homogéneas), mantêm um abasteimento ontínuo de reagentes gasosos à emulsão, arrastam os sólidos do leito por meio duma depressão riada na sua auda, favoreem a elutriação de partíulas, ontribuem para a expansão do leito, et. O diâmetro de bolha (d b ) pode ser definido omo o diâmetro da esfera que apresenta o mesmo volume da bolha, existindo na bibliografia diversas orrelações para estimar este parâmetro, das quais se destaam a de Geldart (1972), Mori & Wen (1975) e Darton et al. (1977). Algumas revisões mais extensas sobre este assunto podem ser enontradas em Kunii & Levenspiel (1991), Tarelho (2001) e Yang (2003). Geldart (1972) observou experimentalmente que o diâmetro de bolha é sobretudo dependente (i) da onfiguração da plaa de distribuição do reator, através da qual o gás de fluidização é injetado no leito, (ii) da distânia à plaa de distribuição e (iii) do exesso de veloidade superfiial pratiado fae à neessária para a ondição de mínima fluidização. Assim, e onsiderando os resultados de Davidson & Harrison (1963) para o diâmetro iniial de bolha originado por um únio orifíio injetor de gás, Geldart (1972) propôs a Eq. (2.3), apliável em reatores om plaa distribuidora de orifíios. d b = 1,43 g 0,2 0,4 ( u u mf ) + 2,05 (u u N 0 0,94 ) mf z Eq. (2.3) Mori & Wen (1975) assumiram que o audal de gás aima das ondições de mínima fluidização onstituía um únio fio de bolhas asendentes no entro do leito, tendo proposto a Eq. (2.4) para estimar o diâmetro de bolha a uma altura z do leito, z d b = d bm (d bm d b0 ) exp 0,3 Eq. (2.4) d r 43

76 Reações heterogéneas de gasifiação de arbonizados em que d bm é o diâmetro máximo espetável para uma bolha num leito fluidizado alto, dado pela Eq. (2.5), e d b0 é o diâmetro de bolha imediatamente após a sua formação ao nível da plaa distribuidora, dado pela Eq. (2.6), aso se onsidere que as bolhas geradas por diferentes orifíios não interagem (razoável para audais reduzidos do gás de fluidização) ou pela Eq. (2.7), aso ontrário. d bm ( ) 0,4 u u π d 2 = 0,65 4 r mf Eq. (2.5) d b0 0,4 1,30 u umf = Eq. (2.6) g 0,2 N 0 d b0 2,78 = (u u ) 2 g mf Eq. (2.7) Darton et al. (1977) apresentaram um modelo de álulo do diâmetro de bolhas baseado em observações do fenómeno de oalesênia de bolhas em leito fluidizado, dado pela Eq. (2.8). De fato, os autores onsideram que o resimento das bolhas oorre por oalesênia, em que duas bolhas om trajetórias adjaentes se juntam através dum meanismo que envolve a depressão existente na auda da bolha que segue na dianteira. A repetição deste meanismo de oalesênia ao longo do leito vai originando bolhas de diâmetro resente. É apresentado também um proedimento de despistagem para averiguar se o diâmetro de bolha estimado pela Eq. (2.8) alança o diâmetro do leito (d r ), a partir do qual o esoamento das bolhas é do tipo slug 5 (ondição apresentada na Eq. (2.9)). d b ( z + 4 A ) 0,8 0,54 = (u u ) 0,4 0,2 mf 0 Eq. (2.8) g z d r > 3,5 1 π d 2 r N 0 4 Eq. (2.9) reator Um leito fluidizado diz-se em esoamento slugflow quando as bolhas oupam toda a seção do

77 Daniel Neves Neste trabalho optou-se por usar o modelo de Darton et al. (1977), à semelhança dos trabalhos de Matos (1995) e Tarelho (2001), nomeadamente devido à failidade de utilização da Eq (2.6). Para além disso, dado que neste trabalho se utilizou um modelo analítio integral de leito fluidizado, é onveniente dispor-se dum diâmetro médio (onstante) para as bolhas do leito, tendo-se onsiderado adequado usar o valor ofereido pela Eq. (2.8) para uma altura de leito igual a 0,5 H. Em relação à veloidade de asensão de bolhas num leito fluidizado borbulhante, podem distinguir-se duas situações prinipais (Howard, 1989; Kunii & Levenspiel, 1991; Yang, 2003). A primeira orresponde à asensão duma únia bolha isolada (i.e. sem a interação de bolhas adjaentes), através dum leito fluidizado om uma seção bastante superior à seção da bolha (d b <0,3 d r ), sendo a veloidade da bolha dada pela Eq. (2.10). Caso o diâmetro da bolha isolada seja idêntio ao diâmetro do leito (d b >0,3 d r ) então deve usar-se antes a Eq. (2.11), que entra em onsideração om o efeito das paredes do reator ao nível do omportamento de bolha do tipo slug. u br = 0,71 g d b Eq. (2.10) u br = 0,35 g d b Eq. (2.11) Contudo, num leito fluidizado a operar em regime borbulhante, existe uma geração ontínua de bolhas devido à injeção de gás na plaa distribuidora, as quais podem interagir durante a asensão, prinipalmente quando apresentam trajetórias próximas. Nestas ondições pode oorrer o fenómeno de oalesênia (omum na maioria dos leitos fluidizados borbulhantes) pelo que os modelos apresentados anteriormente para a veloidade de bolhas isoladas pode não servir para a modelização da veloidade de bolhas loalizadas num leito fluidizado real. Assim, para esta segunda situação, têm sido propostas algumas expressões semi-empírias para o álulo da veloidade asensional das bolhas num leito (Kunii & Levenspiel, 1991), sendo a Eq. (2.12) a mais omum. u b = u u mf + u br Eq. (2.12) De salientar que esta equação oferee valores bastante superiores para a veloidade das bolhas do que os previstos pelas Eq. (2.10) e (2.11). 45

78 Reações heterogéneas de gasifiação de arbonizados Parâmetros dum leito fluidizado Após uma apresentação breve das araterístias das bolhas num leito fluidizado, no ponto anterior, apresenta-se agora os prinipais parâmetros do leito (onstituído pela emulsão e as bolhas) om utilidade para a ompreensão do modelo integral de leito fluidizado borbulhante apresentado no ponto Sob o ponto de vista da distribuição do audal de gás de fluidização entre a emulsão e as bolhas, a teoria das duas fases admite que o audal em exesso fae ao neessário para estabeleer a ondição de mínima fluidização oorre na forma de bolhas (Toomey & Johnstone, 1952). Assim, atravessa em permanênia a fase de emulsão um audal de gás equivalente à veloidade de mínima fluidização, uja fração do audal total admitido ao leito é (1-β), em que β é a fração do audal total que oorre omo bolhas (Eq. 2.13), u u β = mf Eq. (2.13) u onde u é a veloidade superfiial atual do gás, deduzida a partir da seção do reator (A r ) e do audal total de gás às ondições de temperatura (T r ) e pressão (p r ) do leito. Para a araterização do leito nas ondições de mínima fluidização, interessa salientar ainda três parâmetros: a veloidade de mínima fluidização (u mf ), a altura do leito às ondições de mínima fluidização (H mf ) e a fração de vazios de leito às ondições de mínima fluidização (ε mf ). A veloidade de mínima fluidização refere-se à veloidade superfiial do gás neessária atingir no leito para alançar a ondição de mínima fluidização (Eq. 2.14), podendo ser deduzida a partir da equação de Ergun para a perda de arga em leitos fixos e de um balanço de forças estabeleido para o leito nas ondições de mínima fluidização (i.e., a perda de arga no leito deve igualar o peso do leito dividido pela seção do reator). 1,75 d p u mf φ μ s 3 mf ε 2 ρ g mf ε ( 1 ε ) mf φ 2 s d p u mf μ ρ g = 3 p d ρ g ρ p ρ g g μ 2 Eq. (2.14) Multipliando a Eq. (2.14) por ε 3 mf φ s e dividindo por (1- ε mf ) obtém-se a Eq. (2.15), 1,75 φ s 1 ε mf Re p, mf Re p, mf = 3 p d ρ 3 2 g ρ p ρ g g ε mf φ s μ 2 1 ε mf Eq. (2.15) 46

79 Daniel Neves onde Re p, mf é o Número de Reynolds da partíula para a veloidade de mínima fluidização, dado pela Eq. (2.16). Re p, mf d p u mf ρ g = Eq. (2.16) μ Considerando valores típios para ε mf (o valor utilizado neste trabalho foi 0,5) e para a esferiidade das partíulas sólidas do enhimento do leito (φ s ) (neste trabalho, o valor onsiderado para as partíulas de quartzo do leito, om granulometria ompreendida entre µm, foi de 0,68), onstata-se que para valores do Número de Reynolds pequenos (tipiamente menores que 20) o primeiro termo do lado esquerdo da Eq. (2.15) pode ser desprezado fae ao segundo termo, originando por simplifiação e rearranjo a Eq. (2.17) para a veloidade de mínima fluidização em leitos de partíulas de pequenas dimensões, tal omo no aso presente. u mf = d 2 p (ρ p ρ 150 μ ) g g ε 3 2 mf ϕ s 1 ε mf Eq. (2.17) Para o álulo da altura do leito às ondições de mínima fluidização, neste trabalho foi usada a Eq. (2.18). H mf m = p ρ p A r (1 ε mf ) Eq. (2.18) Quanto à altura do leito nas ondições atuais de fluidização, e dado que se onsiderou um diâmetro médio onstante para as bolhas do leito, esta pode ser estimada a partir da veloidade de asensão das bolhas num leito fluidizado borbulhante, dada pela Eq. 2.12, e onsiderando o tempo neessário para as bolhas atingirem o topo do leito a essa veloidade, dado pela Eq. (2.19). H t H = Eq. (2.19) u b Considerando que nas ondições de mínima fluidização a altura do leito é dada por H mf, então é possível estabeleer a Eq. (2.20) igualando o volume referente à expansão do leito ao volume de gás presente na fase de bolha, em resultado da passagem de um audal de gás onheido (estimado através da Eq. 2.13) durante o tempo t H. Por último, 47

80 Reações heterogéneas de gasifiação de arbonizados ombinando as Eq. (2.12), (2.19) e (2.20) obtém-se a Eq. (2.21) para a altura do leito fluidizado expandido (Yang, 2003). ( H H mf ) A r = ( u u mf ) A r t H Eq. (2.20) ( H H ) ( u u ) H mf mf = u b mf u H = u mf u b + 1 H mf Eq. (2.21) Esta expressão foi utilizada neste trabalho para o álulo da altura atual do leito, sendo que os resultados de simulações efetuadas para o reator de leito fluidizado laboratorial ensaiado por Matos (1995) mostraram que os resultados de álulo diferem em era de 5-10 % dos valores observados. Não obstante, a implementação omputaional da Eq. (2.21) não é tão simples quanto possa pareer, na medida em que envolve três variáveis interdependentes. De fato, para determinar a altura do leito, H, é neessário onheer u b, que por sua vez depende de d b e este depende novamente de H. Na prátia, a determinação da altura do leito expandido efetua-se através de um proedimento iterativo de ponto fixo, esquematizado na Figura 2.4. Calular u mf pela Eq. (2.17) Calular H mf pela Eq. (2.18) Assumir H assumido = H mf Calular d 0,5 H assumido Eq. (2.8) Calular u b pela Eq. (2.12) H assumido = H alulado Calular novo H Eq. (2.21) H = H assumido Não Verifiar H assumido = H alulado? Sim Figura 2.4 Proedimento iterativo de ponto fixo destinado ao álulo da altura atual dum leito fluidizado borbulhante, onsiderando que o diâmetro de bolha é onstante. 48

81 Daniel Neves Embora Kunii & Levenspiel (1991) onsiderem que num leito fluidizado borbulhante a fração do audal que atravessa o leito na forma de bolhas possa ser superior ao previsto pela teoria das duas fases (Eq. 2.13), os autores onsideram, ontudo, que isso pode ser uma aproximação razoável no aso de se dispor de leitos om enhimentos de partíulas finas, tal omo no aso presente. Assim, nas ondições atuais de fluidização, a fase de emulsão mantém uma fração de vazios (ε ve ) igual à fração de vazios nas ondições de mínima fluidização (ε mf ). Em relação às bolhas, e notando que possam oorrer sólidos nesta fase, onsiderou-se que a fração de vazios das bolhas (ε vb ) é unitária. A fração do leito fluidizado orrespondente à emulsão e às bolhas, assim omo a fração o leito oupada pelos sólidos reativos e a área interfaial de bolhas por unidade de volume do leito, apresentam espeial interesse para o estabeleimento das respetivas equações de balanço mássio. Atendendo à teoria das duas fases, a fração do leito fluidizado oupada pelas bolhas (ε b ) é dada pela Eq. (2.22) e a fração oupada pela emulsão é ε e =1- ε b. u u ε mf b = Eq. (2.22) u b A massa de sólidos reativos (i.e. as partíulas de arbonizados presentes na fase de emulsão) por unidade de volume do leito fluidizado é dada pela Eq. (2.23), ω ( 1 ε b ) ( 1 ε mf ) w = Eq. (2.23) onde w representa a massa de partíulas de arbonizados por unidade de volume de sólidos totais (sólidos do enhimento e sólidos reativos) presentes no leito, dada pela Eq. (2.24). m w = Eq. (2.24) m m p + ρ ρ p A área interfaial das bolhas por unidade de volume do leito tem interesse ao nível da modelização da transferênia de massa entre as bolhas e a emulsão, sendo dada pela Eq. (2.25). Uma vez que o diâmetro de bolha foi onsiderado onstante em todo o leito, este parâmetro também é onstante. a b 6 = ε d b Eq. (2.25) b 49

82 Reações heterogéneas de gasifiação de arbonizados Transferênia de massa entre as bolhas e a emulsão A neessidade de modelizar a transferênia de massa num leito fluidizado resulta deste apresentar o esoamento gasoso dividido em duas regiões prinipais (as bolhas e a emulsão), as quais partiipam om diferentes intensidades na reação om os materiais sólidos reativos, resultando num gradiente de onentração do gás reagente entre essas regiões. De fato, a oorrênia de reações heterogéneas ao nível das partíulas de arbonizados, loalizadas na fase de emulsão, induz um transporte ontínuo de gás reagente entre as bolhas e a emulsão e, inlusivamente, através dos interstíios gasosos disponíveis na emulsão para a superfíie das partíulas reativas (o trajeto em sentido oposto é válido para os produtos gasosos das reações). Ora, neste ponto, trata-se apenas da transferênia de massa entre as bolhas e a emulsão, a qual permitirá determinar a onentração bulk loal de reagente gasoso nessas regiões. A formulação de modelos teórios para a transferênia de massa entre as bolhas e a emulsão assenta sobretudo na ompreensão da hidrodinâmia das bolhas num leito fluidizado. Neste sentido, interessa distinguir dois omportamentos distintos, dependendo da veloidade das bolhas em relação ao gás da emulsão (Figura 2.5): (i) no aso de bolhas mais rápidas que o gás da emulsão, o fluxo gasoso que atravessa a bolha e transita para a emulsão na sua vanguarda é de novo ultrapassado e reapturado na auda da bolha bolhas om nuvem; (ii) no aso de bolhas mais lentas que o gás da emulsão, então a passagem do gás através das bolhas funiona basiamente omo um urto-iruito durante a sua asensão até ao topo do leito bolhas sem nuvem. No aso das bolhas om nuvem oorrem gradientes de onentração signifiativos, devido à reirulação de gás através das bolhas, estabeleendo-se uma resistênia à transferênia de massa (difusiva e onvetiva) quer entre a bolha e a sua nuvem, quer entre a nuvem e a emulsão (Kunii & Levenspiel., 1991; Campos et al., 1999; Yang, 2003). Contudo, nas bolhas sem nuvem não se observam gradientes de onentração entre as bolhas e a emulsão, dado que o gás que atravessa as bolhas orresponde sempre a gás freso da emulsão (Kunii & Levenspiel., 1991; Campos et al., 1999; Yang, 2003). A transferênia de massa entre as bolhas e a emulsão é tratada geralmente através dum oefiiente global de transferênia de massa (K be ). Com a exepção do modelo de Kunii & Levenspiel (1991), que quantifia em separado a ontribuição da nuvem para a transferênia de massa, os modelos para K be onsideram geralmente que existe apenas uma resistênia à transferênia de massa entre fases, e inluem a nuvem ou na fase de emulsão ou na fase de bolha. 50

83 Daniel Neves Figura 2.5 Comportamento das bolhas num leito fluidizado: a) bolha sem nuvem e b) bolha om nuvem. (Fonte: adaptado de Kunii & Levenspiel, 1991). Na Tabela 2.1 apresentam-se alguns modelos disponíveis na literatura para o álulo do oefiiente global de transferênia de massa entre as bolhas e a emulsão, aonselhando-se a leitura de Yang (2003) para uma revisão mais detalhada. A representação gráfia dessas expressões enontra-se na Figura 2.6. Tabela 2.1 Modelos para o álulo do oefiiente global de transferênia de massa entre a fase de bolha e a fase de emulsão. Fonte Modelo Equação Davidson & Harrison (1963) 2 3 g D = u + 4 AB Eq. (2.26) K be 4 mf d b Kunii & Levenspiel (1991) k b = 4,5 k e 1 K be u mf d b = 6, = + k b k e D 0,5 0,25 AB g + 5,85 d 1,25 b D AB ε mf d 3 b u b Eq. (2.27) Eq. (2.28) Eq. (2.29) Swaajj (1985) Grae (1986) K be = 1,19 u mf + 0,91 K be u mf + 3 D AB ε mf 4 1 ε + mf 4 D AB u b π d b g d b Eq. (2.30) = Eq. (2.31) As unidades de K be são m f3 m b -2 s -1 (no aso do modelo de Kunii & Levenspiel (1991) são m f3 m b -3 s -1 ). 51

84 Reações heterogéneas de gasifiação de arbonizados 1,0 Parâmetros: u mf = 0,03 m r s -1 ε mf = 0,5 m 3 m -3 f e -1 D AB = 2,13E-4 m f 2 s Davidson & Harrison (1963) Kunni & Levenspiel (1969) Swaaij (1985) Grae (1986) Kbe [mf 3.mb -2.s -1 ] 0,1 0,0 0,0 0,1 1,0 10,0 d b [m] Figura 2.6 Coefiiente global de transferênia de massa entre as bolhas e a emulsão, alulado através das várias orrelações apresentadas na Tabela 2.1. A Figura 2.6 mostra que o aumento do diâmetro de bolha desfavoree as ondições de transferênia de massa entre as bolhas e a emulsão, traduzida por valores deresentes de K be, à semelhança do que aontee, por exemplo, no aso da transferênia de massa na amada limite de partíulas reativas loalizadas na emulsão. Considerando as equações apresentadas neste trabalho para o álulo de K be, observase que a expressão de Davidson & Harrison (1963) (Eq. 2.26) oferee os valores mais elevados e a expressão de Kunii & Levenspiel (1991) (Eq. 2.27, 2.28, 2.29) os valores mais baixos, diferindo muito signifiativamente entre si. Com efeito, Campos et al., (1999), ao estudarem a transferênia de massa entre as bolhas e a emulsão durante a ombustão de arvão num leito fluidizado laboratorial, onluíram que mesmo a expressão de Kunii & Levenspiel (1991) sobrestima a transferênia de massa entre fases, por omparação om os seus resultados experimentais. Também Chavarie & Grae (1975), ao ompararem os resultados de vários modelos de leito fluidizado om resultados experimentais de deomposição atalítia de ozono num leito fluidizado, onluem que o modelo de Kunii & Levenspiel (1969, 1991) oferee as melhores estimativas, nomeadamente devido ao fato de envolver menores valores para K be. Assim, permanee uma gama de inerteza razoável no álulo do oefiiente global de transferênia de massa, à luz dos modelos disponíveis atualmente, embora existam algumas evidênias experimentais de que os valores de K be se devem situar na região inferior do espetro apresentado na Figura

85 Daniel Neves Neste trabalho optou-se por utilizar a orrelação de Grae (1986) pois oferee valores de K be intermédios, onsiderando as orrelações apresentadas na Tabela 2.1, e também devido à simpliidade de utilização, além de que é bastante utilizada noutros trabalhos referidos na literatura, por exemplo, Matos (1995), Yan et al. (1998, 1999) e Tarelho (2001) Modelo analítio integral dum leito fluidizado de duas fases O modelo de leito fluidizado apresentado a seguir destina-se ao álulo da onentração loal do agente gasoso de gasifiação, quer nas bolhas quer na emulsão, a qual pode ser apliada posteriormente à avaliação das ondições de reação químia heterogénea nas partíulas de arbonizados, nomeadamente em termos da veloidade intrínsea de reação químia. Para o efeito é onveniente introduzir a equação geral da ontinuidade, apliada a reatores químios heterogéneos, na medida em que as equações de balanço mássio para as bolhas e a emulsão resultam de simplifiações dessa equação, a partir de onsiderações relativas ao tipo de operação do reator, aos meanismos de transporte de massa e à presença/ausênia de reações químias. Assim, apliando um balanço mássio para a substânia A presente na fase i (bolhas ou emulsão) dum reator heterogéneo, om altura H e seção A r, atravessado por um fluido om audal onstante e na ausênia de gradientes radiais de onentração de A, obtém-se a expressão geral da equação da ontinuidade para reatores heterogéneos, dada pela Eq. (2.32). C C 2 C ε Ai + Ai Ai + i ε vi u ε D K a C C + ( R ) = 0 t i z i gi ij ij 2 i j Ai Aj A Eq. (2.32) i z Da esquerda para a direita, os suessivos termos da Eq. (2.32) representam (i) a aumulação de A numa altura infinitesimal do reator, (ii) a onveção de A na direção axial, (iii) a dispersão axial de A, (iv) a transferênia de massa entre fases (bolhas e emulsão) e (v) o desapareimento (ou formação) de A por reação químia. Em primeira instânia o termo da Eq. (2.32) relativo à aumulação de A não tem interesse neste trabalho, na medida em que se pretende interpretar dados inétios obtidos a partir do ensaio dum reator de leito fluidizado em ondições suseptíveis de garantir que o equipamento se enontra em estado estaionário (ver ponto 3.3). Por outro lado, neste trabalho apenas se onsiderou o transporte axial onvetivo e portanto, o termo de dispersão axial foi desprezado (para um exemplo de modelo de leito fluidizado 53

86 Reações heterogéneas de gasifiação de arbonizados em estado estaionário om transporte dispersivo axial para os sólidos pode-se onsultar, p.e. Lefebvre et al., (2007)). Nestas irunstânias, a Eq. (2.32) fia reduzida a uma equação diferenial ordinária de primeira ordem, om oefiientes onstantes, podendo ser apliada a ada uma das fases do leito fluidizado e assim determinar-se C b e C e (as onentrações bulk) a partir da resolução desse sistema de duas equações. Dado que se admitiu a ausênia de reações químias ao nível das bolhas, o termo da Eq. (2.32) relativo à reação químia não é onsiderado no balanço mássio para a fase de bolha, dando origem à Eq. (2.33). ( C C ) 0 dc β u b + K be a dz b b e = Eq. (2.33) Esta equação pode ser integrada atendendo ao fato do esoamento na fase de bolha ser do tipo pistão (no seguimento da teoria das duas fases), om ondições fronteira dadas por C b (0) = C 0 e C b (z) = C b, 0 z H, e admitindo ainda que C e é independente de z (mistura perfeita na emulsão), resultando na Eq. (2.34). ( ) K a C be b 0 C e exp β u C b = C e + z Eq. (2.34) Para a fase de emulsão, onde aontee reação químia à superfíie das partíulas de arbonizados, o termo de reação químia da Eq. (2.32) mantém-se, sendo o balanço mássio para a fase de emulsão dado pela Eq. (2.35), dc e dz be b e b A Eq. (2.35) ( 1 β) u + K a ( C C ) + ( R ) = 0 onde (-R A ) representa a equação inétia de reação químia heterogénea, envolvendo uma onstante aparente de veloidade de reação químia heterogénea (K), referida à onentração bulk do agente de gasifiação na fase de emulsão (C e ), sendo dada pela Eq. (2.36). ( R A ) = ω K C e Eq. (2.36) Substituindo a Eq. (2.34) e (2.36) na Eq. (2.35) e integrando-a om as ondições fronteira dadas por C e (0) = C 0 e C e (z) = onstante (modelo de mistura perfeita na emulsão) obtêm-se a Eq. (2.37) para a onentração bulk na emulsão, 54

87 Daniel Neves C e ( X) 1 β exp = C ω H K 0 Eq. (2.37) 1 β exp( X) + u om o parâmetro X dado pela Eq. (2.38), o qual é onheido por número de renovações de bolha. Trata-se duma medida do tempo de residênia das bolhas no leito relativamente ao tempo de residênia do gás (Barea e tal., 2007). K be a b H X = Eq. (2.38) β u A artiulação deste modelo analítio de leito fluidizado borbulhante om os modelos de transferênia de massa na amada limite das partíulas reativas e de transferênia de massa om reação químia heterogénea à superfíie externa e interna dessas mesmas partíulas, om vista à avaliação da onstante inétia intrínsea de reação químia, é apresentada no ponto Transferênia de massa na amada limite das partíulas Tal omo foi referido no iníio deste apítulo, o estudo de reações heterogéneas de gasifiação de arbonizados a deorrer num reator químio heterogéneo requer uma avaliação das ondições de transferênia de massa do reagente gasoso para os loais onde a reação químia oorre, no sentido de se onheer a sua abundânia nesses loais. Assim, realizou-se nos pontos anteriores a desrição dum modelo matemátio de leito fluidizado destinado ao álulo da onentração loal do reagente gasoso, a partir dum onjunto de parâmetros de operação do leito e em partiular da onentração do reagente à entrada do reator. Interessa agora apresentar um modelo que permita estimar o fluxo do reagente gasoso através da amada limite das partíulas reativas, induzido por uma diferença de onentração loal na fase de emulsão e a superfíie externa das partíulas. De fato, dependendo das ondições do esoamento gasoso (e até de sólidos do leito) em torno das partíulas, podem surgir ondiionantes do fluxo através amada limite à disponibilidade de reagente nos loais de reação químia, pelo que esta avaliação é neessária para efeitos da estimativa da verdadeira veloidade de reação químia heterogénea (ver ponto 2.6.2). Para além disso, apresentam-se modelos de álulo do perfil de onentração do reagente gasoso através da amada limite das partíulas de arbonizados e da própria 55

88 Reações heterogéneas de gasifiação de arbonizados espessura da amada limite. Os modelos apresentados ao longo deste ponto referem-se ao trabalho de modelação à esala II (ver ponto 2.2) Veloidade de transporte na amada limite Para efeitos da determinação da onstante aparente de veloidade de reação químia heterogénea (Κ), que resulta duma ombinação da onstante de veloidade intrínsea (k 1 ) e dos termos relativos à transferênia de massa do reagente gasoso, há onveniênia em expressar a veloidade de transporte na amada limite (-R A ) L nas unidades de (kmol m r -3 s -1 ), tal omo se poderá onstatar na Eq. (2.120). Embora seja possível estabeleer a equação de fluxo duma substânia uja onentração difere entre dois pontos a partir da equação da ontinuidade, é omum exprimir a transferênia de massa na amada limite de partíulas através do produto dessa diferença de onentração e uma onstante de proporionalidade hamada oefiiente de transferênia de massa na amada limite (k ). Assim, em estado estaionário, a veloidade de transporte de reagente gasoso através da amada limite envolvente das partíulas de arbonizados, para reagir à sua superfíie, pode ser estimada pela Eq. (2.39). 3 ( R ) = ω k C C - S A L r ρ e Eq. (2.39) O oefiiente de transferênia de massa pode ser formulado em termos do Número de Sherwood (Sh) (Eq. 2.40), para o qual se enontram disponíveis na literatura diversas orrelações semi-empírias, estando diretamente relaionado om a hidrodinâmia do esoamento loal envolvente das partíulas. Com efeito, o Número de Sherwood permite avaliar a ontribuição da difusão e da onveção para o transporte de massa na amada limite, permitindo deste modo distinguir as ondições de transferênia de massa que oorrem na amada limite duma partíula loalizada num meio estagnado (transporte meramente difusivo) das que oorrem na amada limite duma partíula em suspensão num fluido ou na emulsão dum leito fluidizado (ontribuição da difusão e da onveção). k Sh D = AB Eq. (2.40) d De uma forma geral, as orrelações para o Número de Sherwood na emulsão dum leito fluidizado, partem da equação de Frössling para o aso duma partíula em suspensão num fluido, dada pela Eq. (2.41), 56

89 Daniel Neves Sh = 2 + 0,69 Re 0,5 S 1/3 p Eq. (2.41) onde Re p é o Número de Reynolds da partíula às ondições atuais (ver Eq. 2.16) e S é o número de Shmidt (ráio entre a visosidade inemátia e a difusividade moleular). De salientar que o primeiro termo do membro direito da Eq. (2.41) é o Número de Sherwood para uma partíula loalizada num meio estagnado (Sh = 2), podendo ser deduzido a partir da equação da ontinuidade apliada a uma partíula esféria e atendendo a difusão equimoleular. LaNause & Jung (1982) omeçaram por adaptar a Eq. (2.41) para o aso duma partíula loalizada na emulsão dum leito fluidizado, atendendo ao fato do enhimento difiultar o transporte na amada limite da partíula reativa (nomeadamente do ponto de vista da tortuosidade do trajeto de difusão), propondo ainda substituir u mf pela veloidade interstiial do gás na fase de emulsão, tal omo mostra a Eq. (2.42). Notar que esta equação pode ofereer Sh < 2, na medida em que o espaço de difusão foi orrigido para a presença do enhimento através de ε mf. 0,5 Re p Sh = 2 ε 0,69 S 1/3 mf + Eq. (2.42) ε mf Mais tarde, LaNauze et al. (1984) introduziram a veloidade de asensão das bolhas no álulo do Número de Sherwood, através da Eq. (2.43). ( u /ε + u ) 0,5 4 ε mf d Sh = 2 ε mf mf b mf + Eq. (2.43) π D AB Coelho & Guedes de Carvalho (1988) desenvolveram uma expressão para o Número de Sherwood baseada na teoria do esoamento potenial para a transferênia de massa na amada limite duma partíula esféria, onsiderando a emulsão do leito fluidizado omo um ontinuum. A expressão envolve o oneito de difusividade efetiva na fase de emulsão, atendendo ao fato desta apresentar uma fração limitada de vazios e um trajeto de difusão tortuoso, sendo dada pela Eq. (2.44), segundo os pressupostos da teoria das duas fases, 0,78 2 ε d d u mf d u mf d u mf p Sh = 4 + 0, ,28 + 0,141 mf Eq. (2.44) τ e D el D el d D el 57

90 Reações heterogéneas de gasifiação de arbonizados onde D el, a difusividade efetiva do reagente gasoso na fase de emulsão, pode ser estimada a partir da Eq. (2.45). 1 D el τ 1 = e Eq. (2.45) ε mf D AB Hayhurst & Parmar (2002) realizaram trabalhos experimentais envolvendo a ombustão duma partíula de arbonizado isolada num leito fluidizado de quartzo (fixada num ponto do leito através dum termopar espeifio), no sentido de estudar a influênia do tamanho de partíula e dos parâmetros operaionais do leito no Número de Sherwood, tendo onluído que a Eq. (2.46) apresentava a melhor orrelação om os dados experimentais, 0,48 1/3 u p d ρ g μ Sh = 2 ε mf + 0,61 μ ρ g D AB Eq. (2.46) sendo que u p, a veloidade interstiial do gás, deve ser alulada pela Eq. (2.47). ( 1 ε ) π 6 ε u = b p u mf b 1 ln 1 Eq. (2.47) 2 π Existem ainda outras orrelações formalmente idêntias à de LaNause & Jung (1982) (sem a orreção de u mf om ε mf ), mas diferindo no fato da onstante 0,69 ser substituída por outros valores próximos, tal omo é possível onstatar em Oka et al. (1995). A Figura 2.7 apresenta grafiamente as equações Eq. (2.42) a (2.46). Figura 2.7 Variação do Número de Sherwood om o diâmetro de partíula. (Fonte: adaptado de Hayhurst & Parmar (2002)). 58

91 Daniel Neves Neste trabalho, optou-se por usar a equação de Coelho & Guedes de Carvalho (1988) (Eq. 2.44) para o álulo do Número de Sherwood, pois paree resultar dum trabalho bem fundamentado, nomeadamente ao nível do reonheimento de que num leito fluidizado a difusividade moleular duma espéie gasosa deve ser orrigida para a respetiva fração de vazios e tortuosidade, à semelhança do que aontee no álulo da difusividade efetiva nos poros duma partíula de arbonizado Modelação de gradientes de onentração na amada limite Em estado estaionário, o estudo de gradientes de onentração dum reagente gasoso de gasifiação na amada limite das partíulas de arbonizados reorre à equação da ontinuidade em estado estaionário e simetria esféria, na ausênia de reação químia e num espaço om propriedades isotrópias (Eq. 2.48). Nestas irunstânias a equação da ontinuidade resume-se à variação dos fluxos onvetivo e difusivo no elemento de volume, podendo ainda reeber simplifiações deorrentes do modelo de difusão onsiderado (difusão unimolar ou difusão equimoleular). 1 r 2 d 2 r N = 0 Eq. (2.48) dr AL Efetivamente, no aso do modelo de transporte na amada limite das partíulas ser do tipo equimoleular, que pressupõe um fluxo onvetivo global nulo (i.e. o fluxo molar de reagentes para a partíula é numeriamente igual ao fluxo molar dos produtos para a emulsão), apenas há que onsiderar a omponente difusiva ao nível da variação de fluxos N AL, sendo assim dado pela Eq. (2.49). Salienta-se, neste âmbito, o fato de neste trabalho se ter onsiderado transporte equimoleular na amada limite apenas em onsequênia dos ensaios experimentais de gasifiação de arbonizados om NO terem reorrido a misturas gasosos muito diluídas (de era de 2000 ppmv de NO em Argon), situação para a qual é razoável a aproximação de difusão equimoleular. Fia assim laro, que esta opção não teve nada a ver om o entendimento da estequiometria das reações em estudo (ver ponto 3.2). dc N = D L el Eq. (2.49) AL dr Substituindo a Eq. (2.49) na Eq. (2.48) obtém-se por rearranjo a forma final da equação da ontinuidade, para o aso delineado nos parágrafos anteriores, dada pela 59

92 Reações heterogéneas de gasifiação de arbonizados Eq. (2.50). Trata-se duma equação diferenial de segunda ordem, homogénea e om oefiientes variáveis. d 2 C L 2 dr 2 dc + L = 0 (Eq. 2.50) r dr Esta equação pode ser apliada à modelação do perfil de onentração do reagente gasoso de gasifiação desde o bulk da emulsão (onde a onentração é C e ) até à superfíie externa das partíulas reativas (onde a onentração é C S ), fazendo uso de ondições de fronteira adequadas. Neste sentido, realizou-se uma avaliação de modelos para duas situações prinipais: (i) o aso duma partíula reativa loalizada num fluido estagnado (partíula sem veloidade relativamente ao fluido envolvente); e (ii) o aso duma partíula reativa suspensa na emulsão dum leito fluidizado (situação que pode imediatamente ser estendida ao aso geral duma partíula suspensa num fluido). Com efeito, as duas situações diferem essenialmente ao nível da espessura espetável para a amada limite das partíulas, sendo que na primeira situação é razoável admitir uma espessura infinita e na segunda situação uma espessura finita. Para o aso duma partíula loalizada num fluido estagnado, om onentrações onheidas à superfíie (C S ) e no bulk do fluido envolvente (seja também C e ), as ondições de fronteira podem ser definidas segundo a Eq. (2.51), r = r C = C S C.F. L Eq. (2.51) r = C = C L e onde r representa a dimensão linear ompreendida entre o entro da partíula (r = 0), passando pelo seu raio (r = r ), até ao infinito (r = ). A apliação destas ondições de fronteira à Eq. (2.50) permite onluir que o perfil de onentração do gás reagente na amada limite seria dado pela Eq. (2.52), em termos da onentração adimensional do reagente (Matos & Pereira, 2003), C L C e 1 r = 1 C C S + C S C e e r Eq. (2.52) em que C S pode ser deduzida failmente a partir do onheimento de C e, uma vez estabeleido um modelo para a reação químia heterogénea na partíula de arbonizado e estimado o oefiiente de transferênia de massa na amada limite (k ). Este proedimento enontra-se detalhado no pondo

93 Daniel Neves No aso de se reonheer que o transporte de massa na amada limite se realiza através duma espessura de fluido mais ou menos definida em redor da partíula reativa (p.e. durante a ombustão de arbonizados num reator de ombustível pulverizado ou num reator de leito fluidizado), então é onveniente dispor-se duma expressão equivalente à Eq. (2.52) para o perfil de onentração do reagente nessa amada limite finita. Neste aso, propõe-se que as ondições de fronteira impostas à Eq. (2.50) sejam do tipo fluxo imposto em r = r e onentração imposta em r = r L (=r + δ dif ), em que r L é a distânia entre o entro da partíula reativa e a interfae exterior da amada limite, vindo dadas pela Eq. (2.53), dc dc r = r D = D L C.F. e dr el dr Eq. (2.53) r = r + δ C = C dif L e onde δ dif é espessura da amada limite das partíulas (no ponto apresenta-se um modelo de álulo), D e é a difusividade efetiva do reagente gasoso no interior da partíula de arbonizado e D el é dado pela Eq. (2.45), de aordo om os trabalhos de Coelho & Guedes de Cravalho (1988). Com efeito, há onveniênia em exprimir o fluxo de reagente gasoso na superfíie externa da partíula em termos da veloidade de média reação químia heterogénea na partíula, através da Eq. (2.54). D e dc r ρ = η k C S dr 3 1 (Eq. 2.54) r = r em que η é o fator de efiiênia da reação químia em estudo, podendo ser determinado a partir dum modelo de reação químia heterogénea numa partíula de arbonizado (ver ponto ), e k 1 é a onstante intrínsea de reação químia heterogénea de primeira ordem (neste aso, NO + arbono), baseada na massa total da partíula reativa. Substituindo a Eq. (2.54) na Eq. (2.53) e apliando as ondições de fronteira assim definidas à Eq. (2.50) obtém-se uma equação para o perfil de onentração do reagente gasoso numa amada limite om espessura δ dif (Eq. 2.55). C L C e = 1+ ρ η k 1 r 3 D el 3 C S C e 1 r + δ dif 1 r Eq. (2.55) 61

94 Reações heterogéneas de gasifiação de arbonizados É possível demonstrar que as Eq. (2.52) e (2.55) ofereem C L =C S em r = r e C L =C e em r = ou r = r L, respetivamente. No aso da Eq. (2.55) é neessário substituir δ dif pela orrespondente expressão (Eq. 2.61), deduzida no ponto seguinte Modelo para a espessura da amada limite Neste ponto apresenta-se um modelo de álulo da espessura da amada limite duma partíula de arbonizado a reagir na emulsão dum leito fluidizado. Para o efeito é neessário reorrer de novo à equação de fluxo equimoleular apresentada na Eq. (2.49), a qual é apresentada na Eq em termos da fração molar do reagente de gasifiação através da amada limite e no sentido da partíula de arbonizado, om o objetivo de failitar o entendimento dos desenvolvimentos posteriores. p dy N = r D L el Eq. (2.56) AL R T r dr A partir do fluxo de reagente através da amada limite (Eq. 2.56) é possível deduzir o respetivo audal molar (Eq. 2.57), multipliando-o pela seção através da qual se realiza o transporte de massa (i.e. a área superfiial duma esfera). Integrando a Eq. (2.57) entre r e r +δ dif (Eq. 2.58) e notando que Q L pode também ser definido em termos do oefiiente de transferênia de massa na amada limite (k ) (ver Eq. 2.59), pode-se esrever a Eq. (2.60) por substituição da Eq na Eq. (2.58). De salientar que k pode ser formulado em termos de Número de Sherwood (Eq. 2.40). p dy Q = 2 = 2 r L L 4 π r N AL 4 π r D R T el Eq. (2.57) r dr Q r + δ L dif 4 π r 1 r 2 p dr = r R T r D el y p S y dy L Eq. (2.58) p Q = 2 S = 2 r y S L 4 π r k C 4 π r k y e C R T e Eq. (2.59) r r Sh D AB 2 r 1 + δ dif + 1 r = D el Eq. (2.60) 62

95 Daniel Neves A espessura da amada limite pode imediatamente ser evideniada a partir da Eq. (2.60), ujo resultado se mostra na Eq. (2.61). Hayhurst (2000) propôs uma versão simplifiada desta equação para estimar a espessura da amada limite duma partíula loalizada na emulsão dum leito fluidizado, onsiderando que a difusividade efetiva do reagente na emulsão (D el ) orresponde à respetiva difusividade moleular (D AB ). Contudo, onsidera-se que o ambiente de transporte difusivo do reagente na emulsão, araterizada por uma porosidade de era de %, não deve ser traduzido somente pelo oefiiente de difusividade moleular, situação que pressupõe que o fluxo difusivo oorre num ambiente gasoso livre (Shen & Chen, 2007). Propõe-se antes usar o oneito de difusividade efetiva para o transporte difusivo na emulsão, através da Eq. (2.45), obtendo-se desta forma a expressão final da espessura da amada limite duma partíula reativa loalizada na emulsão dum leito fluidizado (Eq. 2.62). δ dif r = Eq. (2.61) Sh D AB 1 2 D el δ dif r = (Eq. 2.62) Sh τ e 1 2 ε mf A Figura 2.8 mostra que a espessura da amada limite aumenta om o diâmetro da partíula, relaionando-se de alguma forma om o fato do oefiiente de transferênia de massa (em última análise, a veloidade de transporte de massa) se relaionar inversamente om o tamanho de partíula; por outro lado, para o mesmo diâmetro de partíula δ dif é inversamente proporional a Sh, o qual se relaiona om as ondições de transferênia de massa na amada limite. A Eq. (2.62) prevê que para partíulas muito grandes (r > 10 mm) a espessura da amada limite seja apenas uma fração do raio da partíula; para partíulas intermédias (1< r < 10 mm) a amada limite é da mesma ordem de grandeza do raio; e para as partíulas menores (r < 1 mm) a amada limite pode ser algumas ordens de grandeza superior ao raio (apresar de diminuir em termos absolutos) (Figura 2.8s 2.8 e 2.9). De fato, onstata-se que om diminuição do Número de Reynolds da partíula, ou seja, quando o esoamento envolvente da partíula aproxima a ondição de estagnação (Sh 2, onsiderando a partiularidade das expressões para Sh em leitos fluidizados), a espessura da amada limite tende para infinito (Eq. 2.62) (Figura 2.9), o que está de 63

96 Reações heterogéneas de gasifiação de arbonizados aordo om o esperado. Por outro lado, o aumento do Número de Reynolds da partíula traduz-se numa diminuição da espessura da amada limite, alançando valores da ordem do raio da partíula para os valores mais altos do Número de Sherwood (Eq. 2.62) (Figura 2.9) ε mf = 0, ε mf = 0,5 δdif [µm] Parâmetros: 2000 ppmv de NO em argon u mf = 0,03 m s -1 T = 900 ºC r [µm] Figura 2.8 Variação da espessura da amada limite om o diâmetro de partíula, para duas ondições de ε mf ( ver Eq. 2.62). O Número de Sherwood foi estimado pela Eq. (2.44) εmf = 0,5 εmf = 0,55 εmf = 0,48 δdif/r Número de Sherwood Figura 2.9 Variação do ráio δ dif /r om o Número de Sherwood, para valores típios de ε mf (ver Eq para o álulo de Sh). 64

97 Daniel Neves 2.6 Modelos de reações químias heterogéneas Neste ponto apresentam-se os prinipais modelos disponíveis na literatura referentes a reações químias heterogéneas, envolvendo neste aso partiular um gás na qualidade de agente de gasifiação e uma partíula sólida que oferee uma superfíie aessível ao gás reagente e suseptível de ser gasifiada. De uma forma geral, estes modelos pretendem desrever as ondições de reação químia ao nível das partíulas reativas, nomeadamente em termos da penetração do reagente gasoso na matriz porosa, om o objetivo de estimar a veloidade média de reação heterogénea e, portanto, a veloidade de onversão do sólido. Contudo, a apliabilidade dum modelo partiular depende das ondições de operação do reator (p.e. em termos da temperatura), das propriedades das partíulas reativas e também da própria reação químia, pelo que será apresentada também uma breve análise sobre este assunto. Por outro lado, e aproveitando o fato deste ponto se referir ao trabalho de modelação ao nível da esala I (ver ponto 2.1), apresenta-se ainda um modelo destinado à avaliação das ondições de transferênia de massa de um gás no interior de uma partíula porosa, em estado transiente, e na ausênia de reação químia ou de fenómenos de adsorção. O motivo disto prende-se om a neessidade de se avaliar a apaidade de transporte difusivo dum gás reagente nos poros das partíulas, no sentido de se ompreender melhor o papel da reação químia no que toa ao estabeleimento de perfis de onentração estaionários do gás no interior das partíulas, num determinado ambiente reativo. Neste sentido, apresentam-se nos pontos seguintes duas formas simplifiadas da equação da ontinuidade em simetria esféria, seguindo uma lógia de simplifiação da equação geral para ada aso partiular, à semelhança do que aonteeu no estudo da transferênia de massa na amada limite de partíulas, mas apliáveis nestes asos ao estudo do transporte dum gás através duma matriz porosa, em estado transiente, e ao estudo das ondições de reação químia heterogénea numa partíula, em estado estaionário. Para o efeito, onsiderou-se onveniente fazer uma apresentação iniial das prinipais propriedades físias duma partíula reativa, om interesse ao nível dos modelos de reações heterogéneas apresentados neste ponto. 65

98 Reações heterogéneas de gasifiação de arbonizados Propriedades físias de partíulas reativas As propriedades de partíulas reativas que interessa salientar sob o ponto de vista da modelação de reações heterogéneas, inluem a porosidade, a dimensão araterístia (ou raio equivalente), a área espeífia superfiial, o raio médio de poros e a difusividade efetiva do reagente gasoso na matriz porosa. A porosidade (χ ) refere-se à fração do volume das partíulas orrespondente aos vazios que onstituem os poros aessíveis a um fluido desde a superfíie exterior, sendo geralmente alulada a partir de medidas experimentais da massa volúmia aparente (ρ ) e da massa volúmia verdadeira (ρ s ), fazendo uso da Eq. (2.63). Em alternativa, aso se disponha de informação sobre o volume total de intrusão dum fluido numa massa onheida de partíulas (V g ), obtida por exemplo através duma análise experimental por porosimetria de Merúrio, então pode reorrer-se também à Eq. (2.64). χ ρ = 1 (Eq. 2.63) ρ s χ = V g ρ Eq. (2.64) O raio equivalente das partíulas (r ) emerge da neessidade de traduzir a sua forma mais ou menos irregular por uma dimensão linear, que represente o tamanho das partíulas pertenentes a uma dada lasse granulométria. A partir duma distribuição disreta de dimensões de partíulas, obtida por passagem duma massa onheida por um onjunto de rivos de dimensões de malha adequadas, Matos (1995) propõe que o raio equivalente das partíulas pertenentes a ada lasse granulométria seja alulado pela Eq. (2.65), r φ 2 d = 30 (Eq. 2.65) 2 d 2 20 onde d 30 e d 20 representam, respetivamente, os diâmetros representativos do volume e da área das partíulas pertenentes a ada granulometria e φ a esferiidade das partíulas. A área espeífia superfiial (S t ) representa a superfíie físia total duma partíula aessível a um gás, por unidade de massa, sendo geralmente onsiderada igual à área espeífia determinada experimentalmente segundo a teoria BET (Brunauer-Emmett- 66

99 Daniel Neves Teller). Assim, onorrem para S t (Eq. 2.66) quer a área espeífia externa (S e ), diretamente relaionada om estado de divisão das partíulas, quer a área espeífia interna (S v ), ditada pela estrutura porosa da matriz sólida da partíula e, portanto, independente da sua dimensão. S t = S v + S e (Eq. 2.66) Considerando que S v é geralmente muito superior a S e, e om o objetivo de manter a área espeífia total da partíula dependente da sua dimensão (r ) através de S e, onsiderou-se adequado traduzir a área espeífia interna da partíula pela área BET e a área espeífia externa pela Eq. (2.67), S e ( 1 χ ) 3 = r ρ Eq. (2.67) onde (1-χ ) pode ser entendido omo a fração da área duma esfera om raio igual a r que efetivamente onstitui a superfíie exterior da partíula (Froment & Bishoff, 1979), isto é, subtraindo a área projetada orrespondente às aberturas dos poros. A araterização da estrutura interna das partíulas quanto à dimensão de poros é realizada geralmente através duma análise por porosimetria de Merúrio ou, em alternativa, envolvendo medidas de adsorção/desorção de azoto nas partíulas, a temperatura adequada. Ambos os métodos, permitem determinar uma relação umulativa entre o volume de fluido (merúrio ou azoto) loalizado nos poros (V g ) e o orrespondente raio de poros (r 0 ), embora apresentem gamas de apliação diferentes quanto ao raio de poro. A partir deste tipo de resultados, propõe-se que o raio médio de poros ( r 0 ) seja determinado pela Eq. (2.68) (Smith, 1981). Esta equação pode também ser adaptada ao estudo de r 0 em seções espeífias da distribuição, em partiular nos asos de distribuições de dimensão de poros bidispersas. Para a seção k, ompreendida entre (V g ) min e (V g ) max, o raio médio de poros ( r 0 ) k pode ser estimado pela Eq. (2.69). r 0 1 Vg = r dv V g g 0 0 Eq. (2.68) (V g max 1 ( r 0 ) = r 0 dv g k (V g ) max (V g ) min (V ) ) g min Eq. (2.69) 67

100 Reações heterogéneas de gasifiação de arbonizados Neste trabalho foi desenvolvido e implementado um modelo de integração numéria em EXTEND TM, muito simples mas que se mostrou extremamente útil na araterização de distribuições de dimensão de poros, a partir dum fiheiro de dados om os valores experimentais de V g vs r 0, e usando as Eq. (2.68) ou (2.69). Enquanto num ambiente gasoso livre o transporte difusivo dum gás depende da sua difusividade moleular (D AB ), que é uma função da distribuição de veloidades das moléulas do gás (dada pela teoria inétia dos gases) e do orrespondente livre perurso médio (i.e. a distânia média perorrida por uma moléula do gás entre duas olisões intermoleulares) (λ), no aso da difusão através duma matriz sólida porosa a difusividade moleular deve ser orrigida para os seguintes aspetos (Smith, 1981): (i) o arranjo aleatório e tortuoso da estrutura porosa impõe ao gás um perurso de difusão bastante superior; (ii) a existênia duma matriz sólida efetiva diminui a seção disponível para o transporte; (iii) a existênia de poros om diâmetro inferior a λ, nas ondições atuais de reação químia, pode traduzir-se numa frequênia de olisões moléulaparede superior à frequênia das olisões intermoleulares; e (iv) a adsorção das moléulas do gás nas paredes pode oasionar o fenómeno de difusão de superfíie (i.e. migração das moléulas adsorvidas). A difusão dum gás num poro ilíndrio ujo diâmetro é pequeno relativamente a λ, tal que as moléulas do gás realizam olisões suessivas om as paredes do poro, é onheida por difusão de Knudsen (Smith, 1981). Nestas irunstânias, a difusividade do gás hama-se difusividade de Knudsen (D ka ), dada pela Eq. (2.70), D ka 2 = r 0 u Eq. (2.70) 3 onde u é a veloidade média atual das moléulas do gás que se difunde, deduzida a partir da teoria inétia dos gases (Eq. 2.71). 8 R T u = r Eq. (2.71) π M 10 3 A Assim, numa determinada situação de reação químia ao nível dos poros duma partíula porosa, a difusividade efetiva do gás (D e ) resulta duma ombinação entre a difusividade moleular e a difusividade de Knudsen. Para o aso de partíulas araterizadas por uma distribuição de dimensões de poros monodispersa, traduzida num raio médio de poros, e atribuindo um fator de tortuosidade (τ ) para o trajeto do gás 68

101 Daniel Neves através dos poros, a difusividade efetiva do gás pode ser estimada pela Eq. (2.72), onheida por Parallel-pore Model (Smith, 1981). 1 D e = τ χ 1 D AB + 1 D ka Eq. (2.72) Uma das difiuldades da implementação deste modelo diz respeito aos valores a onsiderar para o fator de tortuosidade, na medida em que apresenta uma influênia preponderante na difusividade efetiva e pode variar entre 1 (no aso dum fluido livre) e infinito (no aso duma partíula não porosa). Com efeito, algumas medidas experimentais indiretas da tortuosidade de meios porosos apontam para uma gama alargada de valores (1,5 - >10) (tipiamente 3 a 4) (Froment & Bishoff, 1979; Perry & Green, 1984), enquanto alguns resultados teórios envolvendo meios porosos idealizados sugerem valores de 2 ou 3 (Shen & Chen, 2007; Coelho & Guedes de Carvalho, 1988). Podem surgir ainda situações de partíulas om uma distribuição de dimensões de poros bidispersa, nomeadamente em partíulas de ombustíveis densifiados, sendo neste aso neessário reorrer ao Random-pore Model para a difusividade efetiva (Smith, 1981). Este modelo assume que o transporte difusivo do gás através da matriz porosa resulta duma ponderação entre a difusividade efetiva nos poros de menores dimensões, araterizados por um raio médio ( r 0 ) u e oupando uma fração dos vazios da partíula (χ ) u, e a difusividade efetiva nos poros de maiores dimensões, araterizados por um raio médio ( r 0 ) M e oupando a restante fração dos vazios da partíula (χ ) M. O álulo da difusividade efetiva do gás na região de miroporos ou maroporos não reorre a fatores de tortuosidade, tal omo mostram as Eq. (2.73) e (2.74), respetivamente, 1 (D e ) u 1 1 = + Eq. (2.73) D AB (D ka ) u 1 (D e ) M 1 1 = + Eq. (2.74) D AB (D ka ) M sendo (D ka ) u e (D ka ) M determinadas pela Eq. (2.70) e os respetivos raios médios de poros determinados pela Eq. (2.69). Nesta irunstânias, a difusividade efetiva global do gás nas partíulas pode ser alulada pela Eq. (2.75), 69

102 Reações heterogéneas de gasifiação de arbonizados D e ( 1+ (χ ) ) 2 2 (χ ) u = (D M e ) M (χ ) M + (D e ) 1 (χ ) u Eq. (2.75) M onde (χ ) u e (χ ) M podem ser determinadas pela Eq. (2.64), fazendo uso dos orrespondentes valores de V g, definidos pelos limites de integração usados na Eq. (2.69) para o álulo de ( r 0 ) u e ( r 0 ) M. Ainda no âmbito da difusividade efetiva dum gás num meio poroso, têm surgido alguns trabalhos relaionados om a sua dependênia quanto à dimensão fratal da superfíie interna das partíulas (D), nomeadamente Coppens (1999) e He et al. (2002). Efetivamente, a superfíie interna aessível a um gás depende também da própria dimensão da moléula, pelo que, quanto menor a moléula do gás e maior a dimensão fratal da superfíie, tanto maior será a difiuldade do gás progredir através da matriz porosa. A própria definição de superfíie externa duma partíula, apresentada através da Eq. (2.67), deveria em rigor inorporar um fator relativo à dimensão fratal, relaionado om a rugosidade da superfíie. Este ampo de investigação apresenta de fato algum interesse ao nível da modelização de reações heterogéneas, ontudo, não foi possível apresentar mais desenvolvimentos no âmbito desta dissertação A equação da ontinuidade apliada a partíulas esférias De uma forma geral, a desrição quantitativa dos fenómenos de interação gássólido ao nível do espaço onfinado pela superfíie exterior duma partíula esféria, faz uso duma equação de balanço mássio para o gás (sujeito a transporte e a reação químia) e outra para o sólido (sujeito apenas a reação químia). Contudo, interessa neste ponto salientar sobretudo a equação da ontinuidade para o gás ao nível da partíula porosa (Eq. 2.76) (Froment & Bishoff, 1979), envolvendo um termo relativo à natureza transiente do proesso de reação químia aompanhada de difusão, outro relativo ao transporte efetivo de massa através da matriz sólida e um tereiro relativo ao fenómeno de interação gás-sólido em estudo. De fato, apesar de interessar neste aso o fenómeno de reação químia heterogénea, a Eq. (2.76) poderia também ser apliada ao estudo de fenómenos de adsorção, bastando substituir o termo da equação inétia da reação ((-r A ) ) pela orrespondente isotérmia de adsorção (Crank, 1979). C 2 C C 2 χ = D e ( r A ) ρ t + 2 r r Eq. (2.76) r 70

103 Daniel Neves Nesta equação (-r A ) representa a veloidade intrínsea de reação químia heterogénea, no aso atual de primeira ordem, baseada na onentração loal do reagente gasoso (C ) no interior da partíula (Eq. 2.77) 6. ( r A ) = k 1 C Eq. (2.77) Importa notar que a Eq. (2.76) trata a partíula porosa omo um ontinuum, sendo araterizada através de propriedades efetivas (nomeadamente, D e ) e independentes da orientação da partíula (i.e. propriedades isotrópias). Tal omo foi dito no ponto anterior, estas propriedades são geralmente objeto de medida experimental, embora em esassos asos seja possível reorrer a modelos espeífios (p.e., para D e ). Uma questão relevante tem a ver om o fato dos resultados dessas medidas experimentais, realizadas na ausênia de reação químia, poderem não representar as propriedades atuais das partíulas num determinado ambiente reativo. Por exemplo, a estimativa de D e que observa o fluxo dum gás através duma partíula, sujeita a um gradiente de onentração entre as extremidades, pode não orresponder à difusividade efetiva do gás no aso deste reagir om a partíula (Dadvar & Sahimi, 2007), sendo que em rigor D e depende do perfil de onentração observado (Clarkson & Bustin, 1999). Por outro lado, é omum admitir que as propriedades efetivas duma partíula em reação químia permaneem onstantes ao longo do tempo o que pode ser uma aproximação grosseira (p.e. atendendo à variação da porosidade da partíula). Também se enontram disponíveis na literatura modelos para a evolução de algumas dessas propriedades om o deorrer do proesso de gasifiação de partíulas sólidas, nomeadamente para a porosidade e a difusividade efetiva (Froment & Bishoff, 1979). Uma vez que neste trabalho se pretende estabeleer um modelo para o estudo de inétias heterogéneas a partir de observações experimentais realizadas num reator laboratorial a operar em estado estaionário, e no qual o tempo de ontato entre os reagentes foi bastante urto, onsiderou-se que as propriedades efetivas das partíulas são onstantes. Para o estudo do transporte difusivo dum gás através da porosidade aessível duma partíula sólida, em estado transiente e na ausênia de reação químia, pode-se reorrer a uma forma simplifiada da Eq. (2.76), onheida por 2ª Lei de Fik da difusão (Eq. 2.78). No âmbito deste trabalho, a Eq. (2.78) foi usada om o objetivo de estimar o 6 É apresentada em uma equação semelhante para estabeleer a veloidade média de desapareimento do reagente gasoso por reação químia heterogénea, em toda a partíula, mas referida à onentração do gás reagente à superfíie externa, fazendo uso do fator e efiiênia. 71

104 Reações heterogéneas de gasifiação de arbonizados tempo requerido para a difusão dum gás desde da superfíie externa da partíula porosa até ao seu interior, nomeadamente para diferentes ondições de temperatura. C t = D e 2 C r 2 2 C + r r Eq. (2.78) Segundo Froment & Bishoff (1979) o termo de aumulação da Eq. (2.76) pode ser desprezado na presença de reação químia heterogénea à superfíie externa e interna da partíula porosa, dando origem à Eq. (2.79). Esta simplifiação resulta do fato da veloidade de transporte do reagente gasoso através da matriz porosa ser bastante superior à veloidade de redução do diâmetro da partíula, sendo geralmente onheida por aproximação de pseudoestado estaionário. É a partir da Eq. (2.79) que se estabeleerá o modelo de veloidade reação químia heterogénea do NO om os arbonizados, que integrará juntamente om a Eq. (2.39), para a veloidade de transferênia de massa na amada limite das partíulas, a Eq. (2.35) relativa à veloidade aparente de reação químia (-R A ), baseada na onentração bulk do NO na emulsão. D e d 2 C dc 2 + = ( r A ) ρ 2 r dr Eq. (2.79) dr Uma vez apresentadas as equações de balanço mássio dum gás no interior duma partíula porosa om interesse para as pesquisas realizadas neste trabalho, importa agora estabeleer em ambos os asos (estado transiente e estado estaionário) as ondições de fronteira apliáveis em diferentes situações, das quais resultarão expressões analítias de perfis de onentração do gás no interior da partíula, orrespondentes a diferentes modelos de transporte difusivo dum gás no interior das partíulas, om ou sem reação químia Avaliação de ondições de fronteira apliáveis em estado transiente As ondições iniiais e de fronteira para a Eq. (2.78) adequadas a uma partíula sólida porosa, iniialmente sem gás traçador nos interstíios orrespondentes à porosidade aessível, mas através da qual pode oorrer transporte difusivo desse gás a partir dum ambiente gasoso exterior, estagnado e uja onentração do gás é onstante e igual a C 1, são dadas pela Eq. (2.80). Estas ondições admitem ainda que a transferênia de massa na amada limite não onstitui qualquer resistênia, pelo que a 72

105 Daniel Neves 73 onentração do gás traçador à superfíie externa da partíula é igual à onentração bulk (C 1 ). = = > = = > = < < = 1 C C r r 0 t 0 r C 0 r 0 t 0 C r r 0 0 t C.F. Eq. (2.80) A solução da referida equação, que refere a onentração do gás traçador (i.e. o gás uja difusão através da partíula se pretende estudar, sendo neste aso o NO) em qualquer posição radial da partíula e para qualquer tempo, vem dada por Crank (1979) na forma de uma série de potênias (Eq. 2.81). Salienta-se que nesta equação C é uma função de duas variáveis: a distânia ao entro da partíula (0 < r < r ) e o tempo (t 0). O aso partiular da evolução da onentração do gás traçador no entro da partíula (r = 0) pode ser deduzido a partir desta equação geral, sendo dada pela Eq.(2.82). ( ) = + = 1 n 2 r t 2 π 2 n e D exp r r π n sin n n 1 r π r C C Eq. (2.81) ( ) = + = 1 n 2 r t 2 π 2 n e D exp n C C Eq. (2.82) Uma avaliação da apliação da Eq. (2.81) ao aso da difusão de NO numa partíula porosa, a partir duma onentração no ambiente exterior imposta de 2000 ppmv (ver ponto 4.3), mostrou ser neessário reorrer a mais de 20 termos do somatório para se obterem perfis de onentração estáveis, fae aos tempos de difusão envolvidos. De fato, no aso de se pretender estudar a difusão em estado transiente em urtos períodos de tempo (< 5 s), e aso não se disponha de reursos de software adequados, aonselha-se a utilização de versões alternativas da Eq. (2.81), dadas por Crank (1979) Avaliação de ondições de fronteira apliáveis em estado estaionário Pode dizer-se que as abordagens referidas na literatura à modelização de reações heterogéneas de gasifiação de partíulas sólidas assentam essenialmente em dois tipos prinipais de modelos, os quais diferem fundamentalmente ao nível da loalização da reação químia na partíula (Froment & Bishoff, 1979; Levenspiel, 1999; Ishida &

106 Reações heterogéneas de gasifiação de arbonizados Wen, 1968; Krishnaswamy et al., 1996; Everson et al., 2005; Homma et tal., 2005). Esses modelos são estabeleidos a partir da apliação de diferentes ondições de fronteira à Eq. (2.79). Uma das aproximações admite que o reagente gasoso pode gasifiar a partíula quer na superfíie externa quer na superfíie interna, orrespondente às paredes dos poros da matriz sólida; a outra aproximação onsidera que é sobretudo a superfíie externa que partiipa na reação químia. Assim, a segunda situação pode ser vista omo um aso partiular da primeira, a qual é à partida de apliação geral e por isso apresenta também maiores difiuldades de modelação. Com efeito, dado que a veloidade de reação químia é proporional à onentração loal dos reagentes (Eq. 2.77), então, no aso de se admitir que o agente gasoso de gasifiação penetra no interior da partíula (Figura 2.10) é neessário disporse de ferramentas matemátias para modelizar o orrespondente perfil de onentração e também para alular a veloidade média de reação químia em toda a partíula. Naturalmente que esta neessidade não se oloa no aso da reação químia deorrer apenas à superfíie externa. Outro aspeto importante na modelação de reações heterogéneas tem a ver om a onversão do sólido reativo, na medida em que pode onduzir (i) à alteração da estrutura interna da partíula (nomeadamente em termos das suas propriedades efetivas); (ii) à diminuição do diâmetro da partíula; ou (iii) à formação duma amada de inzas em redor dum núleo não onvertido (aso a reação oorra apenas à superfíie exterior do núleo) ou parialmente onvertido (aso o reagente penetre no interior do núleo) (Figura 2.10). De fato, sendo as partíulas onstituídas por substânias sólidas gasifiáveis (p.e. arbono) e por uma fração de inertes, a sua gasifiação traduz-se também na libertação de sólidos inertes, os quais se podem estabeleer em amada sobre o núleo reativo, dependendo das ondições hidrodinâmias do reator e da fração de inertes da partíula. Na modelação de reações heterogéneas é importante ter em onsideração a possibilidade de se formar esta amada de inzas por três razões prinipais: (i) em primeiro lugar, porque pode onstituir uma limitação adiional ao transporte de reagente gasoso até à partíula reativa propriamente dita (i.e. o núleo reativo); (ii) segundo, porque pode onstituir uma resistênia signifiativa à transferênia de alor da partíula para a fase gasosa envolvente; e (iii) tereiro, porque apresenta uma superfíie apaz de intervir omo atalizador de reações químias. A propósito, refira-se que durante a gasifiação de partíulas de arbonizados em leito fluidizado, e em partiular nos asos em que se dispõe de partíulas reativas om uma pequena fração de inzas ou quando as inzas são friáveis, a ação de frição dos 74

107 Daniel Neves sólidos do leito sobre as partíulas pode ser sufiiente para limpar a sua superfíie externa. Pelo ontrário, num leito fixo de partíulas sujeito à passagem dum agente gasoso de gasifiação deverá haver lugar para a existênia duma amada de inzas em permanênia sobre as partíulas reativas. A Figura 2.10 apresenta esquematiamente uma partíula porosa, não onvertida ou parialmente onvertida, om uma amada de inzas à superfíie exterior, que por sua vez está em ontato om a amada limite. Na situação esquematizada, a apaidade de transporte de massa através da amada limite (transporte onvetivo e difusivo) é laramente superior à apaidade de transporte difusivo na amada de inzas e na própria partíula reativa. Com efeito, apesar de neste trabalho não se ter onsiderado a amada de inzas ao nível da modelização da reação de gasifiação de arbonizados om NO (deorrente nomeadamente da estratégia de ensaio experimental seguida por Matos (1995)), esta será onsiderada na desrição sumária de modelos de reações heterogéneas apresentada nos pontos seguintes. Figura 2.10 Ilustração do movimento aleatório duma moléula de gás de gasifiação (neste aso NO) desde a fase gasosa envolvente da partíula até desapareer por reação químia heterogénea no seu interior Modelo homogéneo O estabeleimento do modelo homogéneo parte do pressuposto que o reagente gasoso penetra no interior da partíula, traduzindo-se num perfil de onentração deresente desde a superfíie exterior para o entro da partíula, em função da estrutura físia da matriz porosa (i.e. da difusividade efetiva), do raio equivalente e da 75

108 Reações heterogéneas de gasifiação de arbonizados veloidade de reação químia heterogénea ao nível dos poros. Nestas irunstânias, as ondições de fronteira apliáveis à Eq. (2.79) definem-se em termos duma onentração de reagente gasoso imposta na periferia exterior e dum fluxo de reagente nulo no entro da partíula (Eq. 2.83), originando a Eq (solução partiular da EDO) para o perfil de onentração em 0 r r (Froment & Bishoff, 1979) no aso de se admitir uma inétia de primeira ordem, r = r = S C C C.F. dc Eq. (2.83) r = 0 = 0 dr C C S ( Φ ξ ) sinh = Eq. (2.84) ξ sinh( Φ) onde Φ é um parâmetro adimensional onheido por módulo de Thiele (Eq. 2.85), o qual estabelee o perfil de onentração em função das ondições do ambiente reativo, e ξ é a distânia adimensional ao entro da partíula, r/r, ompreendida entre 0 e 1. k 1 ρ Φ = r Eq. (2.85) De Neste trabalho, utilizou-se a Eq. (2.84) para modelizar o perfil de onentração de NO no interior de partíulas de arbonizados, om o intuito de estimar a veloidade média de reação químia heterogénea em toda a partíula. Para o efeito, tem interesse desenvolver uma ferramenta matemátia que permita relaionar a veloidade média de reação químia observada (i.e. onsiderando o perfil atual de onentração do reagente gasoso) e a veloidade que se observaria na ausênia de perfil de onentração (i.e. quando a onentração do gás em qualquer ponto da partíula é igual à onentração na superfíie exterior). Este oneito é apresentado na Eq. (2.86) onde a veloidade média de reação químia em toda a partíula é traduzida em termos do produto do fator de efiiênia (η) pela veloidade hipotétia que resultaria na ausênia de gradiente de onentração do reagente gasoso, 1 V V 0 ( r ) A ρ dv = η V 0 1 V k 1 C S ρ dv Eq. (2.86) 76

109 Daniel Neves sendo V o volume duma esfera om raio igual ao da partíula (r ) e (-r A ) vem dada pela Eq. (2.77). Substituindo a Eq. (2.84) na Eq. (2.86) e desenvolvendo, obtêm-se a expressão prourada para o fator de efiiênia (Eq. 2.87). 3 η = ( Φ oth( Φ) 1) Eq. (2.87) Φ 2 A Figura 2.11a apresenta o fator de efiiênia para uma partíula esféria em função do módulo de Thiele, onde é possível observar que η varia entre 1 (orrespondendo à situação em que C é igual a C S em qualquer ponto da partíula) e tende para zero quando o módulo de Thiele tende para infinito (traduzindo-se numa diminuição aentuada da onentração do reagente gasoso imediatamente após a superfíie exterior). A Figura 2.11b exemplifia este aspeto om dois perfis de onentração, gerados a partir da Eq. (2.84), e envolvendo dois valores para o módulo de Thiele, sendo ainda possível estabeleer paralelo om os orrespondentes fatores de efiiênia, assinalados na Figura 2.11a. a 1 b 1 Fator de efiiênia 0,1 0,01 0, Módulo de Thiele C /C S 0,75 0,5 0,25 0 Módulo de Thiele=1 Módulo de Thiele=10 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 r/r Figura 2.11 Influênia do módulo de Thiele (a) no fator de efiiênia e (b) no orrespondente perfil de onentração do reagente gasoso na partíula porosa (aso de reação químia heterogénea de primeira ordem). Com efeito, o fator de efiiênia e o perfil de onentração do regente gasoso são definidos a partir do módulo de Thiele (ver Eq. (2.84) e (2.87)), que por sua vez é uma função das ondições de reação químia, nomeadamente, em termos da onstante inétia de reação químia heterogénea (i.e. da reação químia em estudo), da temperatura observada no ambiente reativo (que influenia a onstante inétia através da Equação de Arrhenius), da difusividade efetiva, e do tamanho de partíula. O módulo 77

110 Reações heterogéneas de gasifiação de arbonizados de Thiele é proporional à veloidade de reação químia e inversamente proporional à difusividade efetiva. De fato, tanto a reação químia omo a transferênia de massa onorrem para a veloidade global de onversão do sólido reativo, a qual é limitada pelo fenómeno que apresenta menor apaidade de proessamento/transporte. A baixa temperatura, o transporte difusivo de reagente gasoso através da matriz porosa tende a garantir as neessidades da reação químia, pelo que é esta a ontrolar a veloidade de onversão do sólido. Trata-se duma situação araterizada por um valor baixo do módulo de Thiele e um fator de efiiênia próximo da unidade. Porém, a alta temperatura a apaidade de proessamento da reação químia pode ultrapassar o potenial de transporte difusivo do reagente gasoso, fazendo om que a transferênia de massa limite a veloidade de onversão do sólido. Nesta situação, o módulo de Thiele assume um valor elevado e observa-se um gradiente de onentração aentuado. Por outro lado, independentemente da veloidade de reação químia, a própria estrutura físia da matriz porosa pode onstituir um impedimento ao transporte de massa (avaliado em termos da difusividade efetiva), sendo que no aso limite duma partíula sem porosidade não é possível oorrer reagente gasoso no interior da partíula. Uma vez apresentado o fator de efiiênia para uma reação químia heterogénea de primeira ordem (om interesse neste trabalho), é possível agora estabeleer a veloidade (média) de desapareimento loal de reagente gasoso por reação químia heterogénea (-R A ) (Eq. 2.88), referida à unidade de volume do reator (i.e. do leito fluidizado). À semelhança da Eq. (2.39) para a veloidade de transporte de massa através da amada limite das partíulas (-R A ) L, a Eq. (2.88) integrará também o modelo de leito fluidizado de duas fases, ao nível da onstante aparente de veloidade de reação químia heterogénea (Κ) ( ver Eq. (2.36)). ( R ) C S A = ω η k 1 Eq. (2.88) A relação entre a onentração do gás reagente no interior da partíula e a orrespondente onentração bulk na emulsão do leito fluidizado, om interesse nomeadamente ao nível da apliação da Eq. (2.55), relativa ao perfil de onentração através da amada limite da partíula, pode ser deduzida a partir dum balanço de massa ao gás reagente na superfíie da partíula reativa, dado pela Eq. (2.89). η k S = 2 C S C 1 C ρ V 4 π r k e Eq. (2.89) 78

111 Daniel Neves Substituindo η pela Eq e atendendo à Eq. (2.85) para o módulo de Thiele, é possível devolver a Eq. (2.89) para evideniar a relação entre a onentração de reagente gasoso na superfíie externa da partíula e no bulk da emulsão (Eq. 2.90), C S 1 = Eq. (2.90) C e θ v onde o parâmetro θ v vem dado pela Eq. (2.91). θ v D = 1+ e [ Φ oth( Φ) 1] Eq. (2.91) r k Finalmente, substituindo a Eq. (2.90) na Eq. (2.84) é possível estabeleer o perfil de onentração do regente gasoso no interior da partíula reativa a partir do onheimento da orrespondente onentração na emulsão, dada pelo modelo analítio de leito fluidizado de duas fases (Eq. 2.37), tal omo mostra a Eq. (2.92). C C e ( Φ ξ ) 1 sinh = Eq. (2.92) θ v ξ sinh( Φ) Sob o ponto de vista do sólido reativo, que neste aso é o arbono das partíulas de arbonizados, é onveniente apresentar uma metodologia para o álulo de perfis de onentração e do grau de onversão. Segundo o modelo homogéneo, apesar do perfil de onentração do reagente gasoso ser onsiderado estaionário (Eq. 2.84), o perfil do sólido reativo apresenta-se omo uma função do tempo de proessamento, sendo araterizado por uma onentração iniial de arbono uniforme em toda a partíula e por um onsumo preferenial à periferia da partíula om o desenrolar da reação químia. O modelo pressupõe que a amada de inzas permanee à superfíie externa da partíula (i.e., o raio r z é onstante), na qual se observa uma difusividade efetiva igual à do núleo parialmente onvertido. A equação de balanço mássio para o sólido reativo é apresentada na Eq. (2.93), C s t = ( r s ) ρ Eq. (2.93) onde C s é a onentração de arbono na partíula e (-r s ) é a veloidade de onsumo de arbono (em termos molares), obtida por inspeção da estequiometria da reação químia em estudo. Para o aso da gasifiação do arbono om NO, dada p.e. pela reação R. (2.7), a estequiometria para os reagentes pode ser onsiderada de 1:1, pelo 79

112 Reações heterogéneas de gasifiação de arbonizados que a veloidade de gasifiação de arbono é igual à veloidade de onsumo de NO, dada pela Eq. (2.77). Assim, a equação da ontinuidade para o sólido pode ser desenvolvida para a Eq. (2.94). C s t = k 1 ρ C Eq. (2.94) Atendendo à ondição iniial definida em termos duma onentração de arbono uniforme e igual a C s0, obtida através duma análise elementar à partíula de arbonizado, e substituindo a Eq. (2.92) na Eq. (2.94) obtém-se a equação para o perfil de arbono na partíula porosa, em função do tempo de proessamento (Eq. 2.95). C s C s0 ( Φ ξ ) k 1 ρ C e t sinh = 1 Eq. (2.95) C s0 θ v ξ sinh( Φ) É a partir desta equação que se pode determinar o grau de onversão do sólido reativo (X s ) em função do tempo de proessamento da partíula de arbonizado, tal omo mostra a Eq. (2.96). Assim, atendendo à equação anterior para o perfil de onentração e integrando, obtém-se diretamente uma expressão para X s (Eq. 2.97). X s V C dv 0 s m = 1 s = 1 Eq. (2.96) m V s0 C dv s0 0 X s 3 k [ ( ) ] 1 ρ C e t = Φ oth Φ 1 Eq. (2.97) Φ 2 C s0 θ v A verifiação dos aspetos espeífios do modelo homogéneo apresentados anteriormente mostra que ainda não foi onsiderada a formação duma amada de inzas (i.e. uma amada de sólido totalmente onvertido) à periferia externa das partíulas, e o seu efeito ao nível do transporte do agente de gasifiação para o núleo parialmente onvertido. Efetivamente, esta limitação ao nível da transferênia de massa tende a reduzir a veloidade de onversão do sólido reativo, pelo que interessa apresentar uma metodologia de álulo do tempo neessário para a formação da amada de inzas e da evolução da onversão do sólido reativo na presença desta limitação difusiva adiional. Neste sentido onvém salientar os seguintes onsiderandos: (i) segundo o modelo homogéneo a difusividade efetiva do reagente gasoso na amada de inzas é igual à 80

113 Daniel Neves difusividade efetiva no núleo parialmente onvertido (i.e. na partíula original); (ii) na ausênia de meanismos de limpeza da superfíie das partíulas, a distânia radial que ompreende a amada de inzas (r z ) pode ser onsiderada onstante e igual ao raio original da partíula (Figura 2.10); e (iii) não é atribuída qualquer propriedade de atalizador de reações químias à amada de inzas. Assim, o tempo requerido para o iníio da formação da amada de inzas (t e ) pode determinar-se a partir da Eq. (2.95), fazendo C s =0 à superfíie externa da partíula reativa ( ξ =1), sendo apresentado na Eq. (2.98). t e θ = C v s0 Eq. (2.98) k 1 ρ C e A partir deste momento passa a existir uma amada de sólido totalmente onvertido à periferia externa da partíula, uja espessura (dada por r z r ) aumenta om o grau de onversão da partíula; por outro lado, o núleo parialmente onvertido omeça a ontrair-se, isto é, r tende para zero. Durante este segundo estágio de onversão da partíula reativa, a derivação duma expressão para X s passa pela apliação onjunta dum modelo de transferênia de massa na amada de inzas, na ausênia de reação químia (partindo duma equação idêntia à Eq. (2.50) para o balanço de massa na amada limite), e dum modelo de transporte difusivo aompanhado de reação químia no núleo parialmente onvertido (Eq. 2.79). Os detalhes deste proedimento matemátio podem ser enontrados em Ishida & Wen (1968) e Froment & Bishoff (1979), apresentando-se apenas neste trabalho a expressão final (Eq. 2.99), X s [ Φ ξ oth( Φ ξ ) 1] 3 3 ξ = 1 ξ m m + 2 m m Eq. (2.99) Φ onde ξ m representa a razão r /r z, isto é, a posição da interfae entre o núleo parialmente onvertido e a amada de inzas, podendo ser relaionado om o tempo total de proessamento (t) através da Eq. (2.100). k 1 ρ C e t = 1+ C s0 2 Φ 6 ( 1 ξ ) 2 ( 1+ 2 ξ )+ m Φ 2 ( ξ ) + D e ξ [ Φ ξ oth( Φ ξ ) 1] + D e 1 ξ m m Eq. (2.100) m k r m m m k r 3 z z 81

114 Reações heterogéneas de gasifiação de arbonizados Ishida & Wen (1968) desenvolveram ainda este modelo para atender ao fato da amada de inzas e o núleo parialmente onvertido poderem apresentar difusividades efetivas diferentes. Com efeito, Remiarová et al. (2004) ao estudarem o proesso de ombustão duma partíula isolada de arbonizado (arvão desvolatilizado, 5 r 10 mm), verifiaram que a amada de inzas apresenta-se substanialmente mais porosa que o núleo parialmente onvertido ( 0,7 m f3 m -3 ), em resultado do alargamento do raio dos poros pela reação químia Modelo de núleo não reagido Este modelo é normalmente designado de Shrinking Unreated Core Model e orresponde à situação em que a reação químia heterogénea aontee numa pequena espessura à periferia externa da partíula reativa, podendo mesmo restringir-se à superfíie externa da partíula (ou do núleo não reagido), dependendo sobretudo da veloidade de reação químia. Assim, o modelo de núleo não reagido pode ser visto omo um aso limite do modelo homogéneo, na presença de veloidades de reação químia muito rápidas, e portanto, araterizado por um módulo de Thiele muito grande. Nestas ondições, a veloidade de onversão do sólido reativo tende a ser limitada pelos fenómenos de transferênia de massa (p.e. na amada de inzas), já que a oorrênia de limitações ao nível da própria veloidade de reação químia (i.e. reações menos rápidas) não é oerente om os pressupostos do modelo de núleo não reagido. Assim, o termo de reação químia da Eq. (2.79) deverá ser onsiderado antes ao nível das ondições de fronteira (i.e. um fluxo imposto à periferia externa da partíula ou do núleo não reagido), pelo que este modelo parte duma equação de balanço mássio formalmente idêntia à Eq. (2.50) (i.e. onsiderando apenas o transporte difusivo do gás reagente), om as ondições de fronteira definidas na Eq. (2.101). C k r ρ r = r ' = 1 D e C r 3 C.F. Eq. (2.101) C r = r D ' = k C C S z e r e 82 Salienta-se que nesta equação D ' e se refere à difusividade efetiva na amada de inzas, podendo eventualmente ser onsiderada igual à difusividade efetiva da partíula original (D e ). Por outro lado, C representa a onentração do reagente gasoso na amada de inzas e eventualmente numa pequena asa à periferia externa da partíula ou do núleo não reagido. Nas ondições da Eq. (2.101), a solução indiada por Froment

115 Daniel Neves & Bishoff (1979) para o perfil de onentração do agente de gasifiação vem dada pela Eq. (2.102). C C e D ' 3 e k r r 1 ρ r = Eq. (2.102) D ' 3 D ' e 1 e k ρ r 2 r k r z r 1 z A Figura 2.12 apresenta perfis de onentração do agente de gasifiação através da amada de inzas (de espessura 1 mm) e numa pequena asa do núleo não reagido, para o aso duma partíula om um raio iniial de 5 mm. Salienta-se o fato de para elevadas veloidades de reação químia a Eq. (2.102) prever que a gasifiação da partíula aonteça apenas à superfíie externa, om uma onentração loal de reagente gasoso próxima de zero. Figura 2.12 Perfis de onentração dum agente gasoso de gasifiação de arbonizados, através da amada de inzas e numa pequena asa do núleo não reagido. No aso da reação químia heterogénea aonteer exlusivamente à superfíie exterior do núleo não reagido, o grau de onversão do sólido reativo pode ser alulado diretamente a partir da Eq. (2.103), desde que se possa estabeleer uma relação entre r (i.e. a loalização da interfae entre o núleo não reagido e a amada de inzas) e o tempo total de proessamento (t). Com efeito, Froment & Bishoff (1979) apresentam uma metodologia de álulo de r em função de t, ujos traços gerais são idêntios ao 83

116 Reações heterogéneas de gasifiação de arbonizados aso do modelo homogéneo, mas onsiderando a Eq para perfil de onentração do reagente gasoso. A expressão final é apresentada na (Eq ). X s m = 1 s = 1 ξ 3 m m Eq. (2.103) s0 r C r r r 3 r t = z s0 z X + z + s 1 1 Eq. (2.104) C ' ' r 2 e 3 k D 2 D k r ρ r e e z 1 z Desenvolvimento de um modelo do tipo asa Neste trabalho foi ainda pesquisada uma nova abordagem à modelização de reações heterogéneas, que se baseia no oneito de ataque do agente gasoso de gasifiação numa asa à periferia externa da partíula, om uma espessura espeifiada. Desta forma, apenas uma fração onheida da massa da partíula se enontra a partiipar na reação químia, orrespondente à massa da asa reativa, através da qual se estabeleem gradientes de onentração do gás reagente. Esta abordagem surgiu em resultado dum onjunto de observações experimentais realizadas por Matos (1995), relativo à gasifiação de arbonizados om NO num reator de leito fluidizado borbulhante, à esala laboratorial. Nomeadamente, a análise das partíulas de arbonizados parialmente gasifiadas por espetrosopia eletrónia de varrimento (SEM), mostrou que a era de 930 ºC a reação químia era onfinada numa pequena amada periféria das partíulas, não permitindo a presença de NO na matriz porosa loalizada para além desta asa. De fato, independentemente das propriedades físias das partíulas (porosidade, área BET, et.), a zona de ataque do gás reagente ompreendia sempre os primeiros µm da periferia das partíulas, pareendo relaionar-se de alguma forma om a rugosidade da superfíie externa. Nestas ondições, a veloidade de reação químia mostrou uma dependênia lara om o tamanho das partíulas, em resultado da superfíie externa exeutar um papel importante na reação. Embora os desenvolvimentos desta nova abordagem não tenham sido usados neste trabalho, no âmbito do estudo inétio da reação do NO om o arbono de partíulas de arbonizados, onsiderou-se onveniente doumentá-los também nesta dissertação. Permanee ontudo a intenção de explorar mais este oneito de reações heterogéneas 84

117 Daniel Neves onfinadas numa asa, em partiular o modelo apresentado neste ponto e um modelo de álulo da espessura da asa em função das ondições de reação químia. A apliação da Eq. (2.79) ao estudo da difusão dum gás reagente aompanhada de reação químia heterogénea nos poros da amada externa duma partíula, parte mais uma vez duma avaliação das ondições de fronteira apliáveis. Neste sentido, a integração da equação pode ser feita om as ondições de fronteira definidas em r = r por C = C S e em r -L por (i) C = 0 ou (ii) (dc /dr) = 0, onde L designa a espessura da asa onde oorre a reação químia. Com efeito, as ondições de fronteira definidas em termos dum fluxo imposto nulo em r -L representam apenas um aso partiular do modelo homogéneo (ver ponto ), para um valor determinado do módulo de Thiele. Assim, optou-se por pesquisar os resultados dum modelo de reações heterogéneas definido em termos da Eq. (2.79) e das ondições de fronteira definidas na Eq. (2.105). r = r C = C S C.F. Eq. (2.105) r = r L C = 0 Nas irunstânias apontadas, o perfil de onentração do reagente gasoso através da asa periféria duma partíula, om espessura L, vem dado pela Eq. (2.106), C C S = r 2 A B osh B 2 ( α r ) A 2 1 sinh( α r ) r 2 A + 1 r Eq. (2.106) onde A é dado pela Eq. (2.107), B pela Eq. (2.108) e α pela Eq. (2.109). ( ( r L ) A = exp α Eq. (2.107) ( r ) B = exp α Eq. (2.108) k 1 ρ Φ α = = Eq. (2.109) D e r A Figura 2.13 mostra perfis de onentração do reagente gasoso na asa, para diferentes valores do módulo de Thiele da partíula, gerados a partir da Eq. (2.106). Foi urioso onstatar que a forma do perfil de onentração é dependente da veloidade de reação químia heterogénea, sendo que para maiores veloidades o perfil apresenta um gradiente mais aentuado à periferia exterior da asa. Contudo, salienta-se que a Figura 85

118 Reações heterogéneas de gasifiação de arbonizados 2.13 é meramente exemplifiativa do omportamento da Eq. (2.106), já que o oneito de gasifiação onfinada numa asa periféria pressupõe que a veloidade de reação químia é relativamente elevada, ou seja, que a espessura da asa é uma pequena fração do raio da partíula. De fato, não faz sentido pensar-se numa asa om uma espessura idêntia ao raio da partíula, da mesma forma que não faz muito sentido apliar o modelo núleo não reagido no aso de reações químias menos rápidas. Uma avaliação do omportamento da Eq. (2.106) para espessuras de asa da ordem de 50 µm (numa partíula de 5 mm) mostrou que o perfil de onentração tende a ser linear e sensivelmente independente do módulo de Thiele da partíula. Figura 2.13 Eluidação do omportamento da Eq. (2.106) para uma partíula de 5 mm om a reação químia heterogénea onfinada numa asa de 2 mm. Com base na equação de perfil de onentração (Eq ) é possível também desenvolver uma metodologia de álulo do fator de efiiênia no aso da reação químia deorrer numa asa à periferia da partíula (η s ). Para o efeito, faz-se uso do mesmo oneito apresentado a respeito do modelo Homogéneo (Eq. 2.86), mas neste aso apliado ao volume da asa ompreendida entre [r L; r ] e ujo volume é V s, tal omo mostra a Eq. (2.110). 86 V s ( r A ) ρ dv s η = 0 s Eq. (2.110) V s k C S 1 ρ dv s 0

119 Daniel Neves Considerando uma troa de variável definida por l = r r (om 0 l L) ao nível da Eq. (2.106) e atendendo às Eq. (2.111) e (2.112) para o volume da asa e sua derivada, respetivamente, pode-se deduzir uma nova expressão para η s onde a espessura da asa é evideniada (Eq ). ( r ) 3 l 4 V = 3 s π r 3 Eq. (2.111) dv s ( r l) 2 dl = 4 π Eq. (2.112) ( r l) 3 L η = 2 s C dl ( ) 3 Eq. (2.113) C S r 3 r L 0 A dependênia de η s om o módulo de Thiele da partíula pode finalmente ser determinada através desta equação, bastando substituir C pela Eq. (2.106) e integrar para um determinado raio de partíula (r ) e espessura de asa (L). Neste trabalho proedeu-se à integração numéria da Eq. (2.113), reorrendo ao software Maple, no aso duma partíula de 4000 µm e onsiderando espessuras de asa entre 50 e 3000 µm (Figura 2.14). Figura 2.14 Fator de efiiênia para no aso da reação químia heterogénea a deorrer somente numa asa loalizada à periferia exterior da partíula reativa (r = 4000 µm). 87

120 Reações heterogéneas de gasifiação de arbonizados A Figura 2.14 mostra que para espessuras de asa da ordem das dezenas de mirómetros, η s é sensivelmente independente do módulo de Thiele da partíula (η s 0,5), o que está de aordo om o fato do perfil de onentração do reagente gasoso se ter mostrado, nestas ondições, linear e também independente do módulo de Thiele. Quando a espessura da asa alança a ordem de grandeza do raio da partíula, η s tende a sobrepor-se ao fator de efiiênia que arateriza as ondições de reação químia numa esfera (ver Eq. 2.87), sem ter em onta a respetiva dimensão araterístia (r /3), o que também é onordante. Com efeito, poderá ser pesquisada uma dimensão araterístia para uma asa à periferia duma partíula, dando origem a um módulo de Thiele para a asa diretamente apliável à Eq. (2.113), e ujos resultados se devem sobrepor ao fator de efiiênia para uma esfera om dimensão araterístia (idêntio ao fator de efiiênia para um slab). Para além disso, a dimensão araterístia duma asa deverá observar também uma equação análoga à Eq. (2.114), para o aso duma partíula reativa (Kunni & Levenspiel, 1991). Volume da partíula Dimensão araterístia = Eq. (2.114) Área externa da partíula Comparação de modelos quanto à onversão do sólido reativo Para além da análise anterior sobre as prinipais espeifiidades do modelo homogéneo e do modelo de núleo não reagido, nomeadamente em termos da veloidade de reação químia e da sua loalização na partíula, interessa ainda analisar a forma omo os pressupostos desses modelos se traduzem ao nível da veloidade de onversão do sólido reativo. A Figura 2.15 apresenta a evolução de X s segundo o modelo homogéneo, evideniando a traejado o momento em que se forma a amada de inzas à periferia externa da partíula, para diferentes veloidades de reação químia (i.e. diferentes valores do módulo de Thiele). Assim, as urvas de X s apresentadas resultam da apliação das Eq. (2.97) e (2.99), onsoante se pretenda modelizar a onversão antes ou depois da formação da amada de inzas (i.e. antes ou depois de t e ), respetivamente. Em primeira análise, é possível observar que quanto maior a veloidade de reação químia (i.e. mais aentuado o perfil de onentração do gás reagente no interior da partíula), mais rapidamente se forma a amada de inzas. Para veloidades de reação químia pequenas, a formação duma amada de sólidos ompletamente onvertidos à 88

121 Daniel Neves periferia pode prolongar-se sensivelmente até ao momento da onversão ompleta do sólido reativo (t ). Por outro lado, maior veloidade de reação químia resulta naturalmente numa maior veloidade de onversão do sólido, sendo que as urvas apresentadas na Figura 2.15 tendem para um aso limite ditado por um módulo de Thiele infinito, oinidindo om a urva de X s gerada através da Eq. (2.103), a qual é relativa ao modelo de núleo não reagido (i.e. reação químia heterogénea muito rápida à superfíie exterior). Figura 2.15 Conversão do sólido reativo em função da veloidade de reação químia heterogénea e do tempo total de gasifiação, para o aso do modelo homogéneo (Fonte: adaptado de Ishida & Wen, 1968). 2.7 Integração dos trabalhos de modelação em diferentes esalas Uma vez apresentados os prinipais modelos de transferênia de massa e de reação químia heterogénea ao nível das partíulas de arbonizados, loalizadas na fase de emulsão dum leito fluidizado borbulhante, interessa agora eslareer a sua artiulação om o modelo analítio de leito fluidizado apresentado no ponto Reorde-se que a finalidade destes modelos é perseguir a onentração do gás reagente desde o bulk da emulsão, passando pela amada limite, até ao interior das partíula reativas, no sentido de se avaliar a veloidade intrínsea de reação químia heterogénea. 89

122 Reações heterogéneas de gasifiação de arbonizados Uma vez que foi a admitida a ausênia de reações heterogéneas na fase de bolha, há apenas que onsiderar a Eq. (2.36) para o proessamento de gás reagente no leito fluidizado, a qual diz respeito à veloidade aparente de reação químia heterogénea na emulsão, sendo definida em termos das ondições do ambiente reativo loal e, portanto, a uma determinada ota do reator. Desta forma, é possível estimar uma veloidade média de reação químia para todo o leito, substituindo na Eq. (2.36) a expressão da onentração loal do reagente gasoso na emulsão (Eq. 2.37) e exeutando a sua integração para toda a altura do leito expandido (H), tal omo apresenta a Eq. (2.115), 1 H ( ) = ω K C R A e dz Eq. (2.115) H 0 dando origem à Eq. (2.116), tal omo mostrou Matos (1995), [ 1 β exp( X) ] ω K A = C 0 = K t C ω H K 0 Eq. (2.116) 1 β exp( X) + u ( R ) onde K t é a onstante global de reação químia heterogénea, referida à unidade de volume do leito fluidizado e baseada na onentração do gás reagente à entrada do reator (C 0 ). Por outro lado, a veloidade média de reação químia no reator pode também ser avaliada através dum balanço mássio ao equipamento, sendo diretamente relaionada om o grau de onversão observado para o gás reagente entre a entrada e a saída do leito (Eq ), isto é, os únios loais do reator onde se realizam medidas experimentais de omposição gasosa (esala IV). u ( R ) = ( C C ) A H H 0 Eq. (2.117) Desenvolvendo a Eq. (2.116) em relação a K t pode-se onluir que a onstante global de reação químia é dada pela Eq. (2.118). Ainda, igualando as Eq. (2.117) e (2.116) e atendendo à Eq. (2.118) para K t, é possível deduzir uma expressão para o álulo da onstante aparente de reação químia heterogénea (K) (Eq ), que inlui um termo relativo às ondições de operação do reator (nomeadamente em termos da onversão químia alançada) e outro relativo ao modelo de leito fluidizado onsiderado. 1 K t = H 1 + u Eq. (2.118) [ 1 β exp( X) ] K ω 90

123 Daniel Neves 1 K ω = u H 1 1 C H C 0 u H 1 [ 1 β exp( X) ] Eq. (2.119) Porém, para se determinar a onstante inétia intrínsea de reação químia heterogénea de primeira ordem (k 1 ), é neessário relaioná-la om a onstante inétia aparente (K) através dos modelos apresentados atrás sobre a transferênia de massa na amada limite (Eq. 2.39) e a transferênia de massa aompanhada de reação químia nas partíulas de arbonizados (Eq. 2.88). De fato, tanto a veloidade de transporte de reagente gasoso na amada limite (-R A ) L omo a veloidade média de reação químia nas partíulas (-R A ) onorrem para a veloidade aparente de reação químia heterogénea (-R A ), pelo que Matos (1995) propôs ponderá-las através da Eq. (2.120). 1 K 1 r ρ = + Eq. (2.120) η k 1 3 k Substituindo a Eq. (2.120) na Eq. (2.119) obtém-se finalmente uma relação entre os diferentes modelos seleionados ao longo deste apítulo para o estudo de inétias de gasifiação de arbonizados em leito fluidizado (Eq ). Esta expressão evidenia que a observação experimental, realizada durante o ensaio dum reator químio heterogéneo em estado estaionário, não é mais do que a expressão dum onjunto de fenómenos que interagem entre si (transferênia de massa ou reação químia) e que partiipam em série no proessamento de materiais reagentes. Naturalmente, aso se tivesse onsiderado também uma amada de inzas sobre as partíulas reativas, através da qual oorre transporte difusivo de gás reagente, então deveria ser onsiderado na Eq. (2.121) outro termo relativo a esta limitação difusiva adiional. 1 K t H 1 r ρ H = = + + Eq. (2.121) C ω η k 1 ω 3 k u [ 1 β exp( X) ] u 1 H C 0 A partir da Eq. (2.121) é então possível determinar η k 1, que pode ser entendido também omo uma onstante inétia aparente, na medida em que está relaionado om a veloidade média de reação químia heterogénea na partíula de arbonizado (ver Eq. 2.88). Com efeito, a veloidade intrínsea de reação químia (Eq. 2.77) é referida à onentração loal do reagente gasoso nos poros da partíula (i.e. a onentração estimada através duma equação para o perfil de onentração), pelo que faz intervir 91

124 Reações heterogéneas de gasifiação de arbonizados somente a onstante inétia intrínsea k 1, ujo valor se pretende alular. Para o efeito é neessário reorrer ao modelo homogéneo de reação químia heterogénea, nomeadamente em termos da Eq. (2.87) para o fator de efiiênia, e a um proedimento iterativo de ponto fixo (Figura 2.16). Calular η k 1 pela Eq. (2.121) Assumir η assumido = 1 Calular k 1 : k 1 η k = 1 η assumido Calular Φ pela Eq. (2.85) k 1 η k = 1 η assumido η assumido = η alulado Calular novo η Eq. (2.87) η = η assumido Não Verifiar η assumido = η alulado? Sim Figura Proedimento iterativo de ponto fixo destinado ao álulo do fator de efiiênia para o aso duma reação heterogénea de primeira ordem. Na Eq. (2.121) salienta-se ainda o fato de 1/K t, ujas unidades são (m r3 s)/m 3 f, poder ser entendido omo a resistênia global ao proessamento do reagente gasoso no reator de leito fluidizado. Deste modo, pode-se interpretar a onversão do reagente gasoso no reator omo um proesso governado por três resistênias em série: (i) a resistênia assoiada à própria veloidade (média) de reação químia (R1); (i) a resistênia à transferênia de massa do gás reagente através da amada limite (R2); e (iii) a resistênia assoiada aos fenómenos de transferênia de massa relaionados om o modelo de leito fluidizado onsiderado (i.e. os modelos de mistura onsiderados, o número de fases, et.) (R3). Estas resistênias traduzem a apaidade de proessamento/transporte do reagente gasoso nos diferentes níveis onsiderados, sendo que quanto maior resistênia menor a apaidade de proessamento/transporte. No aso dos fenómenos que oorrem no interior das partíulas reativas (esala I), a resistênia depende quer da veloidade intrínsea de reação químia (avaliada por k 1 ) quer da apaidade de transporte difusivo do gás através da matriz porosa (avaliada por 92

125 Daniel Neves η). Uma resistênia grande signifia que a apaidade de proessamento do gás reagente pela reação químia tende a ser inferior à respetiva apaidade de transporte difusivo nos poros da partíula (i.e. não oorrem perfis de onentração signifiativos no interior da partíula, ou seja, a veloidade média de reação químia é pequena); por sua vez, uma resistênia pequena signifia que a apaidade de transporte difusivo do gás reagente difiilmente onsegue satisfazer as neessidades da reação químia (i.e. oorrem perfis aentuados da onentração do reagente gasoso no interior da partíula, ou seja, a veloidade média de reação é grande). Na amada limite das partíulas reativas (esala II), a resistênia refere-se apenas à apaidade de transporte (difusivo e onvetivo) do reagente gasoso desde o bulk da emulsão até à superfíie externa das partíulas. Neste aso, uma resistênia grande signifia que a apaidade de transporte de massa é reduzida, o que pode originar um gradiente de onentração do reagente gasoso aentuado na amada limite. De forma análoga, no que diz respeito aos fenómenos de transferênia de massa assoiados à própria hidrodinâmia do reator de leito fluidizado, a resistênia está relaionada om a apaidade de transporte do reagente gasoso para os loais onde ele está a desapareer, isto é, para a amada limite das partíulas reativas. Maior resistênia signifia menor apaidade de transporte de massa, o que se pode traduzir p.e. numa maior diferença entre a onentração do reagente gasoso nas bolhas e na emulsão do leito. A hidrodinâmia do leito fluidizado pode ainda influeniar o álulo de parâmetros inétios intrínseos em resultado do bakmixing do gás na emulsão e da segregação de partíulas reativas no leito, prinipalmente para veloidades de fluidização mais baixas. Assim, onlui-se que as ondições de operação do reator de leito fluidizado mais adequadas ao estudo de inétias de reações heterogéneas, são as que permitem que a resistênia assoiada à própria reação químia (aompanhada de transporte difusivo na matriz porosa da partíula) seja superior às restantes resistênias. Efetivamente, nestas irunstânias a reação químia heterogénea à superfíie interna e externa das partíulas é o passo ontrolador do proesso de onversão químia no reator. Sem prejuízo disto, as ondições de operação do reator devem assegurar também boas ondições de medida experimental, nomeadamente tendo em onta a sensibilidade das ténias instrumentais utilizadas. 93

126 Reações heterogéneas de gasifiação de arbonizados Capítulo 3 - Materiais e métodos 3.1 Introdução Nos apítulos anteriores foi apresentado um onjunto de modelos destinados ao estudo de reações heterogéneas a deorrer em reatores de leito fluidizado. Neste apítulo faz-se a apresentação dum onjunto de métodos de análise de dados experimentais relativos à gasifiação de arbonizados om NO, originalmente obtidos por Matos (1995) num reator de leito fluidizado à esala laboratorial desenvolvido para o efeito, e analisados aqui sob novas perspetivas. Fez-se ainda uso do trabalho de araterização dos materiais reagentes e produtos levado a abo por Matos (1995). Neste sentido, onsiderou-se adequado transpor para esta dissertação a informação experimental de base obtida por Matos (1995), a partir da qual foi realizada uma avaliação dos parâmetros inétios da reação químia do NO om arbonizados, a deorrer na emulsão do leito fluidizado, e das ondições de reação químia heterogénea nas partíulas reativas, nomeadamente em termos da loalização do ataque do reagente gasoso. O onjunto de pesquisas realizadas no âmbito deste trabalho assentou sobretudo no desenvolvimento e implementação de modelos matemátios espeífios, ompreendendo nomeadamente: (i) uma análise omparada dos prinipais modelos matemátios de reações químias heterogéneas e apresentando alguns desenvolvimentos dum novo modelo de reação heterogénea do tipo asa (ver Capítulo 2); (ii) o desenvolvimento de ferramentas e metodologias de estudo de distribuições de dimensões de poros de partíulas porosas, a partir de análises por porosimetria de merúrio, ujos resultados são diretamente apliáveis em modelos de álulo da difusividade efetiva (parallel-pore model ou random-pore model, onsoante o tipo de distribuição); (iii) o estudo das ondições de transporte difusivo em estado transiente de NO no interior de partíulas porosas, na ausênia de reação químia ou de fenómenos de adsorção, evideniando o efeito da temperatura e da estrutura físia da matriz porosa ao nível do fluxo de difusão; 94

127 Daniel Neves (iv) a análise de sensibilidade ao modelo homogéneo de reação químia heterogénea ao nível de partíulas reativas, no que diz respeito ao tamanho de partíula, ao oefiiente de difusividade efetiva e à onstante inétia de reação heterogénea de primeira ordem; (v) o desenvolvimento e implementação dum modelo de transferênia de massa destinado ao álulo da espessura da amada limite duma partíula de arbonizado a reagir na emulsão dum leito fluidizado, e à modelação do orrespondente perfil de onentração do reagente gasoso; (vi) a implementação dum modelo de reações de gasifiação de arbonizados om NO em leito fluidizado, destinado ao álulo da onstante inétia de reação heterogénea de primeira ordem (k 1 ) e à avaliação dos fenómenos de transferênia de massa ao nível do reator, ao nível da amada limite das partíulas reativas e ao nível das próprias partíulas de arbonizados; e (vii) a análise rítia do efeito do tamanho de partíulas ao nível da veloidade de reação químia, da loalização do ataque do reagente gasoso, e da fração da área total das partíulas que se mostra ativa, assim omo o estudo do omportamento da onstante inétia em relação à temperatura. Assim, pretende-se neste apítulo apresentar em onreto os sólidos reativos ensaiados (i.e. os arbonizados) e as suas prinipais araterístias físio-químias, algumas análises físio-químias realizas a partíulas de arbonizados parialmente gasifiadas, o sistema reativo ensaiado Matos (1995) e as ondições experimentais, os reursos de software utilizados e uma breve apresentação dos programas desenvolvidos. 3.2 Materiais reagentes Reagente gasoso O reagente gasoso de gasifiação de arbonizados onsiderado neste trabalho foi o óxido nítrio (NO), o qual era admitido ao reator de leito fluidizado na forma duma mistura gasosa onstituída por NO e Argon, o qual servia de gás de arraste. A onentração de NO nesta orrente gasosa era bastante baixa, da ordem de 2000 ppmv. 95

128 Reações heterogéneas de gasifiação de arbonizados Carbonizados Neste ponto apresenta-se uma breve desrição das araterístias dos arbonizados ensaiados por Matos (1995), em termos das espeifiidades físias que se manifestam ao nível das ondições de transporte do gás reagente e de reação químia heterogénea (granulometria, esferiidade, massa volúmia, porosidade, área superfiial espeífia, dimensão de poros), da morfologia da superfíie (análise SEM) e da abundânia de elementos espeífios à superfíie (análise XPS). A desrição detalhada das ténias laboratoriais e instrumentais utilizadas para a realização das referidas análises, assim omo outras informações adiionais (p.e. análise elementar), podem ser onsultadas em Matos (1995), tendo sido apenas filtrada para esta dissertação a informação essenial às pesquisas realizadas (salienta-se que em alguns asos a informação experimental seleionada resulta já dum tratamento prévio realizado por Matos (1995)). Os arbonizados foram preparados a partir de arvões através dum proedimento de seagem e desvolatilização num reator tubular aqueido, em ambiente de azoto, tendo sido posteriormente arrefeidos e armazenados em ontentores plástios hermétios até ao momento do ensaio no reator de leito fluidizado. Os arvões utilizados foram uma antraite (P0), um arvão ativado (A1), um arvão vegetal (M2) e uma grafite (G5) Granulometrias e diâmetros médios A araterização da abundânia das partíulas reativas por tamanhos foi realizada através de rivagem a seo duma massa onheida de arvão (foi onsiderado que a distribuição de tamanhos do arbonizado era igual à do arvão original), tendo sido representada em termos da frequênia de oorrênia em massa em 12 lasses granulométrias (de 90 até 5600 µm). A partir desta informação foi seleionada a função densidade de oorrênia que melhor se adequa à distribuição experimental de tamanhos de ada arvão (neste aso os resultados apontaram para a distribuição raiz-quadrada), a partir da qual foram determinados os diâmetros representativos (d 20 e d 30 ) de ada lasse granulométria (Matos, 1995). A Tabela 3.1 apresenta as granulometrias dos arbonizados usadas nos ensaios experimentais de gasifiação om NO e respetivos diâmetros representativos da área (d 20 ) e do volume (d 30 ), e ainda o diâmetro equivalente (r ) (ver Eq. 2.65). Para o efeito é neessário onheer-se a esferiidade das partíulas de arbonizados (φ ), a qual traduz 96 7 A designação dos respetivos arbonizados realiza-se através da letra D após a referênia do arvão original (p.e. M2D é o arbonizado obtido por desvolatilização do arvão M2).

129 Daniel Neves a relação entre a superfíie duma esfera e a superfíie duma partíula om o mesmo volume, estando de alguma forma dependente dos métodos de trituração apliados aos materiais. Neste trabalho a esferiidade das partíulas reativas foi onsiderada igual a 0,63 de aordo om Kunni & Levenspiel (1991) e Bernardo et al. (1997). Tabela 3.1 Granulometrias dos arbonizados ensaiados no reator de leito fluidizado laboratorial e respetivos diâmetros médios representativos (valores em µm) (Fonte: Matos, 1995). M2 P0 G5 A1 Granulometria d 20 d 30 r d 20 d 30 r d 20 d 30 r d 20 d 30 r ,8 149,6 47,6 148,8 149,6 47,6 148,8 149,6 47,6 149,1 149,9 47, ,3 298,8 95,1 295,4 296,8 94,4 295,8 297,2 94,5 296,3 297,7 94, ,0 592,9 188,6 587,5 590,3 187,7 589,9 592,8 188,6 589,9 592,8 188, ,4 1153,0 366,1 1151,6 1156,5 367,4 1162,4 1167,5 371,0 1157,7 1162,8 369, ,7 2208,3 699,8 2234,6 2242,5 711,4 2275,9 2285,2 725,7 2248,9 2257,3 716, Distribuição de dimensões de poros Neste trabalho o estudo das propriedades dos poros das partíulas foi realizado a partir dos resultados da análise dos arbonizados por porosimetria de Merúrio, os quais onsistem num registo que relaiona o volume de merúrio aumulado nos poros (V g ) om o respetivo raio de poro (r 0 ) (Figura 3.1). Salienta-se que esta ténia não permite desvendar a estrutura das partíulas para diâmetros de poro inferiores a era de 50 nm, ujo estudo requer a utilização de outra ténia experimental envolvendo medidas de adsorção/desorção de azoto nas partíulas (Smith, 1981; Remiarová et al., 2004). 0,6 Volume de introsão de Hg, Vg [m 3.g -1 ] 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 M2D - UA M2D - FEUP M2DNO - UA G5D - FEUP G5D - UA A1D - FEUP A1D - UA POD - UA 0 0,001 0,01 0, Diâmetro de poro [µm] Figura 3.1 Porosimetria de merúrio aos arbonizados (1400<d <2000 µm). (UA análise na Universidade de Aveiro; FEUP análise na Universidade do Porto) (Fonte: Matos, 1995). 97

130 Reações heterogéneas de gasifiação de arbonizados A análise do delive das urvas de distribuição aumulada aponta para distribuições bimodais nos arbonizados M2D e A1D e distribuições unimodais nos arbonizados P0D e G5D. Por outro lado, os delives aentuados nas partes finais das urvas (i.e. limite superior do diâmetro de poros) pareem estar relaionados om os espaços interpartíulas das amostras analisadas (Lowell & Shields, 1984), sobretudo no aso da antraite P0 ujas observações por SEM mostram uma estrutura muito ompata om muito pouos poros à superfíie exterior, da ordem de 1 a 5 µm. Atendendo a estes aspetos a apliação das Eq. (2.67) ou (2.69) aos resultados experimentais por porosimetria de merúrio (mediante a utilização do programa Poros.mox desenvolvido para o efeito) permitiu araterizar a estrutura da matriz porosa das partíulas de aordo om a Tabela 3.2. Tabela 3.2 Caraterização da estrutura da matriz porosa das partíulas de arbonizados a partir de análises por porosimetria de Merúrio. Modelo de distribuição de poros Carbonizado M2D POD G5D A1D Laboratório DEQ-FEUP DECV-UA DECV-UA DEQ-FEUP DECV-UA DEQ-FEUP DECV-UA Unimodal d 0 [µm] ( 3 ) 6,93 4,04 3,05 ( 1 ) 4,07 3,51 4,29 3,65 0 a (V g ) min [m 3.g -1 ] 0,326 0,329 ( 2 ) ( 2 ) ( 2 ) 0,0831 0,0955 Bimodal ( 4 ) (d 0 ) u [µm] 0,029 0,034 ( 2 ) ( 2 ) ( 2 ) 0,0152 0,0144 (Vg) min a (Vg) max [m 3.g -1 ] 0,306 0,282 ( 2 ) ( 2 ) ( 2 ) 0,5083 0,5469 (d 0 ) M [µm] 15,01 9,47 ( 2 ) ( 2 ) ( 2 ) 5,05 4,26 ( 1 ) Não se observa de um modo evidente a existênia dum raio de poro mais provável, isto é, uma região de delive mais aentuado na urva de distribuição aumulada; talvez seja onveniente eslareer a estrutura da partíula em termos de mesoporos e miroporos (ténia experimental usando medida de adsorçao/desorção de azoto); ( 2 ) Não apliável por se observar uma distribuição unimodal; ( 3 ) Cálulo a partir da Eq. (2.68) e apliável ao Parallel-pore Model para a difusividade efetiva (Eq. 2.72); ( 4 ) Os resultados desta análise são apliáveis ao Random-pore Model para a difusividade efetiva (Eq. 2.75) Porosidade, massa volúmia e área superfiial A determinação da massa volúmia das partíulas de arbonizados (aparente e verdadeira) foi realizada através duma ténia laboratorial de pinometria, usando água líquida omo fluido de desloamento do gás que preenhe a porosidade aessível das partíulas (Matos, 1995). A porosidade das partíulas pode ser diretamente determinada a partir das orrespondentes massas volúmias aparente e verdadeira (Eq. 2.63) (Tabela 3.3). A determinação experimental da área superfiial espeífia baseou-se na teoria BET, através duma ténia que permite avaliar a quantidade de azoto adsorvido à superfíie interna e externa duma massa onheida de partíulas, admitindo que a quantidade de gás adsorvido no sólido está em equilíbrio om a onentração no ambiente gasoso 98

131 Daniel Neves envolvente (i.e. admitindo uma relação de equilíbrio dada por uma isotérmia de adsorção) e que o gás se estabelee em amada monomoleular à superfíie do sólido. A Tabela 3.3. resume os resultados experimentais relativos à área superfiial dos arbonizados. Na sequênia do que foi dito no ponto 2.6.1, pode-se questionar a representatividade desta medida experimental da área superfiial dado que faz intervir a seção transversal das moléulas do adsorvato. Assim, poderá entender-se a área superfiial duma partíula omo uma representação das ondições partiulares da medida experimental, sobretudo em termos da dimensão da moléula usada e da dimensão fratal da superfíie do sólido, sendo que a interpretação destes aspetos fenomenológios deve ser uidadosa nomeadamente no aso de partíulas arbonáeas. Tabela 3.3 Porosidade, massas volúmias e área espeífia superfiial das partíulas de arbonizados (Fonte: Matos, 1995). Carbonizado M2D POD G5D A1D Massa volúmia aparente [kg.m -3 ] Massa volúmia verdadeira [kg.m -3 ] Porosidade [%] 58,8 8,2 20,7 67,5 Área espeífia superfiial (BET) [m 2.g -1 ] 11 <0,01 0, Morfologia da superfíie e omposição elementar superfiial A morfologia da superfíie das partíulas de arbonizados (i.e. a aparênia exterior do sólido) pode ser eslareida por mirosopia eletrónia de varrimento (SEM). Neste trabalho, usou-se este tipo de análise om o objetivo de estudar a loalização da reação do NO om a superfíie das partíulas de arbonizado, e nomeadamente de averiguar as ondições de aessibilidade do gás reagente ao interior dessas partíulas. Para o efeito, foram submetidas a análise SEM quer partíulas intatas dos arbonizados originais, quer partíulas que haviam sido sujeitas a reação om NO e posteriormente sujeitas a orte perpendiular à superfíie, tendo em vista avaliar a profundidade a que a reação om o NO havia deorrido. Por outro lado, a análise das partíulas por espetrosopia de fotoeletrões (XPS) permite identifiar os prinipais elementos químios presentes na superfíie, bem omo o ambiente de ligações químias, e teve omo objetivo omplementar os resultados das análises SEM. De fato, uma vez determinada a omposição das superfíies interna (i.e. a superfíie duma partíula em orte) e externa dos arbonizados originais, é possível 99

132 Reações heterogéneas de gasifiação de arbonizados averiguar a penetração do NO nas partíulas dado que as superfíies ataadas deverão mostrar-se enriqueidas nos elementos que onstituem o gás reagente (neste aso, azoto e oxigénio). As Figura 3.2 e 3.3 apresentam os resultados das análises SEM e XPS efetuadas a partíulas do arbonizado M2D não gasifiado e gasifiado om NO a era de 930 ºC (C ppmv de NO em Argon; partíulas om dimensões de 1400 a 2000 µm). A informação relativa aos restantes materiais pode ser onsultada na referênia original. Na Figura 3.2 é possível onstatar que somente a superfíie exterior da partíula reativa (i.e. uma fina asa à periferia da partíula) evidênia o ataque do NO, sendo bastante evidente a gasifiação da matriz sólida e o olapso de alguns poros adjaentes. Por outro lado, na Figura 3.3 observa-se que a omposição superfiial do interior duma partíula de M2D gasifiada om NO é manifestamente igual à do interior duma partíula do arbonizado original; porém, a superfíie exterior da partíula gasifiada denota a presença de azoto, oxigénio e inzas (p.e. potássio, álio, flúor, et.), sugerindo mais uma vez que a reação heterogénea do NO om os arbonizados é onfinada numa asa à periferia exterior das partíulas. Este omportamento foi observado em todos os arbonizados, sendo indiativo de que a porosidade e a reatividade das partíulas têm um efeito reduzido nas ondições de reação heterogénea nas partíulas (Matos, 1995). Figura 3.2 Aspeto da superfíie exterior e interior (em orte) duma partíula de M2D ataada om NO a era de 930 ºC no leito fluidizado laboratorial (linha a traejado azul evidênia a profundidade do ataque do NO, de era de 30 µm) (Fonte: Matos, 1995). 100