2 o CONGRESSO BRASILEIRO DE P&D EM PETRÓLEO & GÁS

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1 o NGRESSO BRSLERO DE P&D EM PETRÓLEO & GÁS VLÇÃO DO PROCESSO DE REFORM SEC DO GÁS NTURL M REMOÇÃO DE HDROGÊNO EM RETOR DE MEMBRN Pessoa, J.H.B., breu, C..M. Universidade Federal de Pernambuo, Rua Prof o Moraes Rego,S/N,Cidade Universitária, CEP Reife PE - Brasil PRH-8/NP-UFPE, joaobritopessoa@aol.om Universidade Federal de Pernambuo, Laboratório de Proessos Catalítios Cidade Universitária, Reife/PE esar@ufpe.br Resumo Prevendo-se otimização do proesso de reforma do gás natural om dióxido de arbono em reator de leito fixo om membrana semipermeável ao hidrogênio assoiada, elabora-se um modelo unidimensional, pseudohomogêneo, em regime estaionário, om a finalidade de realizar simulação de perfis de onentração de reagentes (CH e ) e produtos ( e H ). Reoberto por uma estrutura de membrana inorgânia semipermeável opera-se um reator de leito fixo (omprimento z =, m, diâmetro D =,3 m) para a reforma sea do metano em presença de atalisador de Ni(5% em peso)/γ-l O 3 (massa de atalisador m CT = 5,g, porosidade do leito ε LETO =,35) nas temperaturas de 6ºC, 7ºC, 8ºC, 85ºC e 9ºC sob pressão atmosféria. s equações do modelo permitem expressar perfis de onentração de reagentes e produtos em função da temperatura indiando onversões do metano de era de 98% na saída do leito. Remoção de hidrogênio via membrana assoiada onferem razões mássias /H de até,7. Palavras-Chave: gás natural; reator de membrana; membranas inorgânias bstrat From the otimization of the proess of the atalyti reforming of natural gas using arbon dioxide in a fixed bed reator with a hydrogen permseletive membrane assoiated it is obtained an unidimensional pseudohomogeneous model in steady state, due to perform a reatants (CH and ) and produts ( e H ) onentration profiles simulation. Covered by an inorgani hydrogen permseletive membrane struture, a fixed bed reator (lenght z = m, diameter D =,5in) is operated for the dry methane reforming with a Ni(5% wt.)/γ-l O 3 atalyst (atalysts mass m CT = 5,g, bed s porosity ε LETO =,35) in the following temperatures 6ºC, 7ºC, 8ºC, 85ºC and 9ºC under an atmospheri pressure. The model s equations allow to express the reatants and produts onentration profiles as a funtion of the temperature, indiating methane onversions at 98% in the reators exit. Hydrogen extration by the assoiated membrane gives mass ratios of,7. Keywords: natural gas; membrane reator; inorgani membranes

2 o Congresso Brasileiro de P&D em Petróleo & Gás. ntrodução Busando-se elevação de desempenho de um proesso de reforma do gás om dióxido de arbono assoia-se à operação de um reator de leito fixo atalítio um sistema de membrana permeável seletivamente ao hidrogênio produzido na reação. nluído no grupo dos reatores de membrana, o sistema itado pode destaar-se por proporionar maiores onversões e/ou seletividades. Possibilidade de desloamento de equilíbrio de reações que ompõem o proesso (Matsuda et al, 993; Gobina and Hughes 996), juntamente om redução de etapas laterais de reação (oqueamento), garantindo manutenção da atividade do leito atalítio por mais tempo. remoção lateral do produto hidrogênio formado durante a produção de gás de síntese através de membrana seletivamente permeável, requer a utilização de um gás inerte de arraste ou de redução de pressão na fae externa da membrana, em ontato om o leito atalítio (Uemya et al., 99). No presente desenvolvimento elabora-se um modelo unidimensional para o proesso de reforma do metano om dióxido de arbono operando em leito fixo om atalisador de níquel suportado em alumina, introduzindo-se o efeito da remoção do hidrogênio produzido via membrana inorgânia seletiva. solução das equações do modelo possibilitam a simulação do omportamento do sistema, permitindo omparação om sistema de leito fixo. Efeitos devido o desloamento das etapas que envolvem a partiipação do hidrogênio são destaados, enfatizando-se aqueles que resultam em redução da formação de oque.. Proesso e Condições Operaionais O proesso de reforma do gás natural om dióxido de arbono em presença de um atalisador Ni(5% em peso)/γ-l O 3 representado pela etapa global: CH + + H tem previsão de operação nas temperaturas de 6ºC, 7ºC, 8ºC, 85ºC e 9ºC a atm de pressão. Mantendo reheio de 5,g de atalisador Ni(5% em peso)/γ-l O 3 (de porosidade ε LETO =,35 e diâmetro médio da partíula dp = mm), o leito fixo é alimentado om mistura de gases de omposição volumétria de 7% r, 5% CH e 5%. Utiliza-se uma vazão de - m 3 /min mantida no sistema para ada temperatura de proesso. Previsões de melhoria no proesso são quantifiadas através de simulações realizadas segundo a introdução de uma membrana semipermeável ao hidrogênio, garantindo reduções de pressão relativamente a sua parte externa. Na figura está ressaltada a onfiguração interna do reator a qual omporta um leito fixo atalítio reoberto por uma membrana semipermeável ao hidrogênio. No espaço entre a membrana e a estrutura do reator há a passagem de um gás inerte através do qual se promove a remoção de parela do hidrogênio formado no proessamento atalítio. Gás de arraste Membrana semipermeável H, gás inerte CH,,,r Leito fixo CH,,, H Membrana semipermeável Gás de arraste H, gás inerte Figura. Configuração interna do reator om membrana semipermeável assoiada interferênia de efeitos assoiados aos parâmetros operaionais vazão de alimentação e vazão do gás de arraste também influi na efiiênia do proesso, omo onstatado em trabalhos omo o de Gobina and Hughes (996), mas não são objetivo de estudo neste presente trabalho. 3. Resultados e Disussão O proesso de reforma do gás natural om dióxido de arbono é representado pelas reações do dióxido de arbono om o metano, o qual representa o gás natural de uja omposição é era de 8%. dotando o meanismo de Wang & Lu (996), o proesso pode ser representado pelas seguintes etapas: Reação de mudança gás-água: + H + H O, H 98 = kj/mol Reações de formação de oque: CH C +H, H 98 = -75kJ/mol e + C, H 98 = 7kJ/mol Reação global: : + CH +H, H 98 = 7kJ/mol Com base na evolução das etapas desritas busa-se fazer previsões de promoção de meios de redução da formação de oque e de produção de hidrogênio de alta pureza através do proesso atalítio em leito fixo assoiada a separação seletiva via membrana.

3 o Congresso Brasileiro de P&D em Petróleo & Gás 3.. Modelagem e Simulação do Proesso O sistema representado na figura é modelado para o proesso de reforma do metano om dióxido de arbono, elaborando-se um modelo unidimensional estaionário. Efeitos de transferênia de massa do hidrogênio por remoção através da membrana semipermeável são onsiderados. Para os reagentes tem-se as seguintes equações de balanço : d d CH dz dz ( ) ρ r = ε () CT CH ( ) ρ r = ε () CT Para as quais a taxa de reação assim se apresenta : r CH E = r ( ) = k exp RT CH (3) RT s equações de balanço de massa para os produtos do gás de síntese monóxido de arbono e hidrogênio estão assim formuladas : d dz ( ) ρ r = ε () CT d dz H RRTπ K M ( ) + ( ε ) ρ r = H H, M CT H (5) Nas quais as taxas de reação assumem as formas seguintes : E = exp r k ( RT ) CH (6) RT E exp ( ) = H r H k RT CH (7) RT Estabeleidas as ondições de ontorno relativas a alimentação do leito fixo : em z = ; C CH = C CH ; C = C e C = C H =, tem-se aesso aos perfis axiais de onentração dos reagentes e produtos ao longo do leito. Para o metano e o dióxido de arbono expressam-se : CH ( z) ( z) CH = E + CT exp RT ( ε ) ρ k ( RT) z = E + CT exp RT CH ( ε ) ρ k ( RT ) z (8) (9) Para os produtos, obtém-se para o monóxido de arbono o seguinte perfil :

4 o Congresso Brasileiro de P&D em Petróleo & Gás ( z) = CH E RT ( ε ) ρ k exp ( RT ) + CT CH z () equação de balanço do hidrogênio (equação 5) tem solução elaborada reorrendo-se ao método Runge-Kutta de a -5 a ordem Fehlberg, gerando perfis de onentração de hidrogênio ao longo do reator. s soluções obtidas permitem a realização de simulações de perfis de onentração dos omponentes do proesso de reforma do metano ao longo do reator. Tratando-se de proesso de elevada termiidade revela-se útil o proedimento de análises do sistema isotérmio a diferentes temperaturas, o que é propiiado pelas soluções estabeleidas. Na simulações dos perfis de onentração foram utilizadas alimentações equimolares de metano e dióxido de arbono. Na tabela estão listados os parâmetros apliados e referentes ao proesso em desenvolvimento ( Santos, D..,). Tabela. Parâmetros usados na simulação do proesso Parâmetros Símbolo Valor Composição em volume da alimentação CH / /r 5/5/7 Pressão parial de CH p CH 595Pa Comprimento do reator z MX m Raio do reator R 6,35* - m Área da seção do reator,668* -6 m Porosidade do leito atalítio ε,35 Massa espeífia do atalisador ρ CT kg.m -3 Constante dos gases ideais R 8,3Pa.m 3.mol -.K - Fator de freqüênia da reação (Wang & k,9* -9 mol.kg - CT.s - Pa - Lu, 999) Vazão volumétria,6667* -6 m 3.s - Permeabilidade da membrana (Prabhu et K M * -8 mol.m -.s -.Pa - al, ) Energia de ativação da reação (Wang & E 995,5J.mol - Lu, 999) Conentração iniial de CH CH,878mol.m -3 Utilizando os valores obtidos da tabela e reorrendo-se às equações 5, 8, 9 e podem ser obtidas as seguintes urvas de onentração ao longo do reator, mostradas na figura 3, na temperatura de 85ºC. Conentração (g/m3) 8 6 Metano Monóxido de arbono Hidrogênio Dióxido de arbono,,,6,8, Figura 3. Perfis de onentração à temperatura de 85ºC (CH / /r = 5/5/7, = ml/min, at.=ni(5%)/γ-l O 3 ) Pode-se observar, na figura 3, onsumo de metano e de dióxido de arbono e produção de monóxido de arbono e hidrogênio,ao longo do reator. Destaa-se uma maior produção mássia de em relação à produção de hidrogênio, uja redução está relaionada à remoção via membrana. Nas figuras e 5 estão simulados os perfis de onentração dos reagentes (CH, ) e produtos(,h ) para as temperaturas de operação 6ºC, 7ºC, 8ºC, 85ºC e 9ºC.

5 o Congresso Brasileiro de P&D em Petróleo & Gás 9,E+ Conentração (g/m 8,E+ 7,E+ 6,E+ 5,E+,E+ 3,E+,E+,E+,E+,,,6,8, Metano, 6ºC Metano, 7ºC Metano, 8ºC Metano, 85ºC Metano, 9ºC Dióxido de arbono, 6ºC Dióxido de arbono, 7ºC Dióxido de arbono, 8ºC Dióxido de arbono, 85ºC Dióxido de arbono, 9ºC Figura.Proesso de reforma do metano om. Perfis de onentração dos reagentes. nfluênia da temperatura. (CH / /r = 5/5/7, = ml/min ; at.=ni(5%)/γ-l O 3 ) Conentração (g/m3) 8 6 Monóxido de arbono, 6ºC Monóxido de arbono, 7ºC Monóxido de arbono, 8ºC Monóxido de arbono, 85ºC Monóxido de arbono, 9ºC Hidrogênio, 6ºC Hidrogênio, 7ºC Hidrogênio, 8ºC Hidrogênio, 85ºC Hidrogênio, 9ºC,5,5 Figura.Proesso de reforma do metano om. Perfis de onentração dos produtos. nfluênia da temperatura. (CH / /r = 5/5/7, = ml/min ; at.=ni(5%)/γ-l O 3 ) O aumento da temperatura de operação mostra reduções dos perfis do metano e do, enquanto as produções de e H orrespondentes se elevam. s razões mássias entre as onentrações mássias /H e as onversões orrespondentes de CH na saída do reator estão quantifiadas para as temperaturas pratiadas.(tabela ), indiando signifiantes produções de sob elevadas onversões de metano. Tabela. Razões mássias /H e onversões de CH na saída do reator em função da temperatura de operação. Temperatura (ºC) Razão /H Conversão (%) 6,59 97, 7,69 98,7 8,69 98,65 85,69 98,83 9,69 98,97 s variações de temperatura não hegam a alterar onsideravelmente a razão entre as onentrações de H e na saída do reator, apenas altera as onversões obtidas tendo uma tendênia a aumentar essas onversões. Considerando os efeitos introduzidos no desempenho do proesso de reforma do metano devido a assoiação ao reator de uma membrana permeável ao hidrogênio ompara-se a operação do leito fixo om e sem a membrana

6 o Congresso Brasileiro de P&D em Petróleo & Gás seletiva aoplada. Na figura 5 estão representados os perfis nos dois asos itados, om as simulações prevendo perfis de hidrogênio inferiores, atingindo valores de onentração era de 3,5 % inferiores na saída do leito fixo. Conentração de hidrogênio ,5,5 Com membrana Sem membrana Figura 5. Perfil de onentração de hidrogênio na operação om e sem membrana seletiva assoiada (CH / /r = 5/5/7, = ml/min, at.=ni(5%)/γ-l O 3 ) Purezas elevadas de hidrogênio estão previstas em teores relativamente baixos, o que justifia-se pelas reduzidas permeabilidades da membrana assoiada. Nestas ondições as reduções da onentração do hidrogênio não alteram signifiantemente o desloamento dos equilíbrios das etapas de formação de oque.. Conlusões Simulações do proesso de reforma do gás natural om dióxido de arbono em reator de leito fixo om membrana semipermeável ao hidrogênio assoiada são realizadas elaborando-se um modelo unidimensional, pseudohomogêneo, em regime estaionário, resultando em perfis de onentração de reagentes (CH e ) e produtos ( e H ). Nas temperaturas de 6ºC, 7ºC, 8ºC, 85ºC e 9ºC sob pressão atmosféria as equações do modelo permitem expressar perfis de onentração de reagentes e produtos em função da temperatura indiando onversões do metano de era de 98% na saída do leito. remoções de hidrogênio via membrana assoiada onferem razões mássias /H de até,7. 5. gradeimentos À gênia Naional de Petróleo (NP), através do seu Programa de Reursos Humanos (PRH), pelo suporte as atividades aadêmias e de pesquisa envolvidas om o presente projeto. FNEP/CTPETRO pelo apoio finaneiro onedido ao Projeto REFGas da UFPE. 6. Referênias CSNVE, D., CVRELL, P., FTY, K., DLMON, J. -. Zeolite membrane reator for isobutane dehydrogenation: Experimental results and theoretial modelling. Chem. Engng. Si., v.5, p.87-85, 999. LLNS, J. P., SCHWRTZ, R. W., SEHGL, R., WRD, T. L., BRNKER, C. J., HGEN, G. P., UDOVCH, C.. Catalyti dehydrogenation of propane in hydrogen permseletive membrane reators. nd. Eng. Chem. Res., v.35, p.398-5, 996. GOBN, E., HUGHES, R. Reation oupling in atalyti membrane reators. Chem. Engng. Si. v.5, n., p.35-35, 996. PRBHU,. K., LU,., LOVELL, L. G., OYM, S. T. Modelling of the methane reforming reation in hydrogen seletive membrane reators. Journal of Membrane Siene, v.77, p.83-95,. SNTOS, D.. Desenvolvimento e araterização de um sistema atalítio Ni(5%)/γ-l O 3 apliado a reforma sea do metano. Dissertação de Mestrado. UFPE,. UEMY, S., STO, N., NDO, H., MTSUD, T., KKUCH, E. Steam reforming of methane in a hydrogen permeable reator. pplied atalysis. v.67, p. 3-3, 99. WNG S., LU,. G. Carbon dioxide reforming of methane to produe synthesis gas over metal-supported atalysts: state of the art. Energy & Fuels, v., p.896-9, 996. WNG S., LU,. G. omprehensive study on arbon dioxide reforming of methane over Ni/γ-l O 3 atalysts. nd. Eng. Chem. Res., v.38, p.65-65, 999.