MODELAGEM DA PERMEAÇÃO DE HIDROGÊNIO EM Pd/Al2O3: RESISTÊNCIA DO SUPORTE E À TRANSFERÊNCIA DE MASSA

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1 MODELAGEM DA PERMEAÇÃO DE HIDROGÊNIO EM Pd/Al2O3: RESISTÊNCIA DO SUPORTE E À TRANSFERÊNCIA DE MASSA HYDROGEN PERMEATION MODELING IN Pd/Al2O3: RESISTANCE OF SUPPORT AND MASS TRANSFER Fernanda Aparecida Arzani (1) Thais Logetto Caetité Gomes (2) Vicelma Luiz Cardoso (3) Miria Hespanhol Miranda Reis (4) Resumo A crescente busca por fontes de energia limpa tem impulsionado pesquisas sobre a produção de hidrogênio, que pode ser utilizado como combustível. Para isto, é necessário que este passe por um processo de purificação, podendo ser realizado através da utilização de membranas. Neste contexto, um modelo foi desenvolvido para o processo de permeação de hidrogênio em membrana de Pd suportada em Al2O3 levando em consideração a cinética de adsorção/dessorção de hidrogênio na superfície de paládio, a difusão através do metal, a permeação de hidrogênio na camada de alumina porosa e as convecções gasosas nas camadas adjacentes à membrana. Os resultados de fluxo permeado a 300 ºC e a 350 ºC para uma membrana de 2.4 m de Pd suportada em uma fibra-oca de alumina com 422 m de espessura e diâmetro médio de poro de m e 40.9% de porosidade mostraram uma redução em torno de 60% em relação ao modelo simplificado de Sievert e de Ward e Dao (1999). Palavras-chave: Hidrogênio. Membranas. Modelagem. Paládio. Separação. Abstract The growing search for clean energy sources has driven researches into the production of hydrogen, which can be used as fuel. For this, it is necessary that this goes through a process of purification, and can be realized through the use of membranes. In this context, a model was developed for the hydrogen permeation process in Pd membrane supported in Al2O3, taking into account the adsorption/desorption kinetics of hydrogen on the surface of palladium, the diffusion through the metal, the hydrogen permeation in the layer of porous alumina and gaseous convections in the layers adjacent to the membrane. The results of permeate flow at 300 C and 350 C for a membrane of 2.4 μm Pd supported on a hollow fiber of alumina with 422 μm thickness and mean pore diameter of μm and 40.9% 1 Mestranda em Engenharia Química pela Universidade Federal de Uberlândia. arzani.fernanda@gmail.com. 2 Mestranda em Engenharia Química pela Universidade Federal de Uberlândia. thaislogetto@hotmail.com. 3 Doutora em Engenharia Química pela Universidade Estadual de Campinas. Docente da Universidade Federal de Uberlândia. vicelma@ufu.br.. 4 Doutora em Engenharia Química pela Universidade Estadual de Campinas. Docente da Universidade Federal de Uberlândia. miria@ufu.br.

2 porosity showed a reduction around 60% in relation to the simplified model of Sievert and Ward and Dao (1999). Keywords: Hydrogen. Membranes. Modeling. Paladium. Separation. 1 Introdução Membranas densas de paládio despertaram grande interesse nos últimos anos devido à sua atuação na seleção de hidrogênio pelo fato do paládio, a elevadas temperaturas, ser permeável apenas ao hidrogênio. Devido ao elevado preço desse metal, uma alternativa tem sido depositar membranas de paládio em um substrato poroso formando membranas compósitas, reduzindo os custos de fabricação. Assim, a espessura da membrana pode ser reduzida e a permeabilidade do hidrogênio pode ser aumentada (DAVID e KOPAC, 2011). Uma grande motivação para a produção de membranas mais finas está relacionada à viabilidade econômica, por melhorarem o fluxo permeado (WARD e DAO, 1999), reduzindo a área requerida de membrana e com isso a quantidade de metal a ser utilizada. Com uma diminuição da espessura do paládio e um aumento de fluxo, outras resistências à transferência de massa tornam-se mais importantes, como a polarização de concentração e a resistência à transferência de massa no suporte da membrana. Vários estudos, de modelagem e experimentais, foram feitos para avaliar a importância da polarização de concentração (TIEMERSMA et al. 2006; PETERS et al. 2008; NAIR e HAROLD 2008; CATALANO et al. 2009; BOON et al. 2011; VADRUCCI et al. 2013). A modelagem de membranas e módulos de membrana tem importância para a interpretação de resultados experimentais e para o aumento de escala confiável. Ward e Dao (1999) desenvolveram modelos de taxa detalhados para os passos elementares na permeação de hidrogênio através do paládio, que encontraram uso generalizado, porém, sem levar em consideração o efeito do suporte. Este trabalho apresenta um modelo constituído pelas equações apresentadas por Ward e Dao (1999) com a adição da equação que representa o fluxo permeado no suporte poroso, fluxos de Poiseuille e Knudsen. Diferente do que foi feito anteriormente por outros autores, foi considerada a transferência de massa externa em ambos os lados da membrana, alimentação e permeado. 2 Material e Métodos Foram utilizadas as equações de modelagem da permeação de hidrogênio em membranas de paládio reportadas por Ward e Dao (1999), levando em consideração as

3 resistências de massa externa, no lado da alimentação e do permeado, e adicionando-se a resistência do suporte poroso pelas equações de fluxos de Poiseuille e Knudsen. Foi utilizado o software livre Scilab para a resolução do sistema de equações gerado pelo balanço de massa dos fluxos em cada etapa da permeação: adsorção/dessorção de hidrogênio na superfície de paládio, a difusão através do metal, a permeação de hidrogênio no suporte poroso de alumina e as convecções nas camadas gasosas adjacentes à membrana. Assim, a partir de um valor inicial foi possível estimar o fluxo de hidrogênio permeado. 3 Resultados e Discussão Foram simulados, pela programação elaborada, a 300 ºC e a 350 ºC os fluxos de hidrogênio permeando a membrana de paládio sobre um suporte poroso de alumina utilizando os parâmetros apresentados na Tabela 1. Tabela 1 - Valores utilizados na simulação da permeação em membrana de Pd suportada em alumina porosa. Parâmetro Valor Espessura da camada de paládio 2.4 x 10-6 m Espessura do suporte 4.22 x 10-4 m Porosidade do suporte 40.9 % Tortuosidade do suporte 5 Diâmetro médio de poros do suporte 3.03 x 10-7 m Para efeitos de comparação, foram gerados fluxos de acordo com a Lei de Sievert, em que o fluxo é proporcional à diferença das raízes das pressões da alimentação e do permeado, explicando especialmente os casos em que a difusão do hidrogênio através do paládio é a etapa limitante. Também foram gerados fluxos em que não foi considerada a resistência à transferência de massa externa, tal como o modelo de Ward e Dao, obtendo-se fluxos menores que os do modelo de Sievert, principalmente para a temperatura mais baixa. Ao se acrescentar ao modelo de Ward e Dao as resistências à transferência de massa externa, uma de cada lado e depois de ambos os lados da membrana, e a resistência do suporte, observou-se uma redução do fluxo permeado, mais notável para a temperatura mais alta, conforme se verifica na Figura 1.

4 Figura 1 - Fluxos de hidrogênio atômico que permeia a membrana compósita de acordo com os modelos elaborados a 300 e a 350 ºC. Por fim, observou-se que quanto mais elaborado o modelo menor o fluxo obtido. O modelo proposto neste trabalho apresentou redução de mais de 60% em relação aos modelos simplificados de Sievert e de Ward e Dao (1999). 4 Conclusões Foi possível concluir que as adições feitas no modelo proposto ocasionaram mudanças significativas nos valores do fluxo de hidrogênio permeado. Assim, essas são importantes de serem levadas em consideração, podendo representar de forma mais realista a permeação do hidrogênio em membranas de paládio sobre suporte poroso. 5 Agradecimentos/ Apoio financeiro Os autores agradecem ao apoio financeiro da CAPES, à Universidade Federal de Uberlândia e à Faculdade de Engenharia Química pela possibilidade de realizar este trabalho. Referências BOON, J.; PIETERSEA, J.A.Z; DIJKSTRAA, J.W.; VAN SINT ANNALAND, M. Modelling and systematic experimental investigation of mass transfer in supported palladiumbased membrane separators. International Journal of Greenhouse Gas Control, CATALANO, J.; BASCHETTI, M.G.; SARTI, G. Hydrogen permeation in palladium-based membranes in the presence of carbon monoxide, Journal of Membrane Science, 362 (2010)

5 DAVID E.; KOPAC J. Development of palladium/ceramic membranes for hydrogen separation. International Journal of Hydrogen Energy, 36, 4, , NAIR, B.; HAROLD, M.P.; Pd encapsulated and nanopore hollow fiber membranes: synthesis and permeation studies, Journal of Membrane Science, 290 (2007) PETERS, T.A.; STANGE, M.; KLETTE, H.; BREDESEN, R. Stainless steel composite membranes in water gas shift gas mixtures; influence of dilution, mass transfer and surface effects on the hydrogen flux. Journal of Membrane Science, 316, TIEMERSMA, T.; PATIL, C.; VAN SINT ANNALAND, M.; KUIPERS, J. Modelling of packed bed membrane reactors for autothermal production of ultrapure hydrogen. Chemical Engineering Science 61, , VADRUCCI, M.; BORGOGNONI, F.; MORIANI, A.; SANTUCCI, A.; TOSTI, S. Hydrogen permeation through Pd Ag membranes: surface effects and Sieverts' law, International Journal of Hydrogen Energy, 38(10) , WARD, T.; DAO, T. Model of hydrogen permeation behavior in palladium membranes. Journal of Membrane Science, 153 (2), , 1999.