Classificação de Membranas Cerâmicas e Poliméricas quanto à faixa de porosidade utilizando um sistema de separação óleo/água em escala de laboratório

Transcrição

1 ISSN Revista Matéria, v. 1, n. 3, pp , 25 Classificação de Membranas Cerâmicas e Poliméricas quanto à faixa de porosidade utilizando um sistema de separação óleo/água em escala de laboratório RESUMO SOUTO, K. M 1.; SILVA, ADRIANA. A. 2 ; SILVA, ADRIANO. A. 3 ; CARVALHO, L. H 4.; COSTA, A. C.F.M 4.; LIRA, H. L. 4 1 Aluna do Mestrado de Engenharia Química, DEQ/CCT/UFCG kalinesouto@yahoo.com.br 2- Bolsista mestrado ANP(PRH-25 UFCG/CCT/DEQ/) andrina_cg@pop.com.br 3 Aluno voluntário de Engenharia Química; adriano_cg@pop.com.br 4- Professores do Departamento de Engenharia de Materiais, DEMa/CCT/UFCG Universidade Federal de Campina Grande, , Campina Grande, PB, Brasil. laura@dema.ufcg.edu.br, helio@dema.ufcg.edu.br, anacristina@dema.ufcg.edu.br Muitos processos industriais como a produção de petróleo, óleo refinado e operações com metais, geram como sub-produto, grandes volumes de água misturada com óleo. Esta mistura deve ser tratada de modo a separar o óleo da água antes que a água possa retornar ao meio ambiente ou mesmo ser reutilizada no processo. O tratamento destes efluentes utilizando processos convencionais, além de produzir grandes quantidades de resíduos que também necessitam de tratamento, ou não são economicamente viáveis, ou não apresentam uma boa eficiência na separação. Existem várias técnicas que podem utilizadas para separar emulsões água/óleo, mas o processo com membranas é o que tem demonstrado a melhor relação custo/benefício, simplicidade de operação e uniformidade da qualidade do permeado durante todo o processo. Processos com membranas, para os quais a diferença de pressão é a força motriz, têm sido utilizadas para concentrar, fracionar e purificar soluções diluídas, em particular soluções aquosas. Em função da natureza e do tipo de solutos e da diferença ou não de partículas em suspensão, membranas com diferentes tamanhos e distribuição de poros ou mesmo densas são empregadas, caracterizando os processos conhecidos como Filtração (F), Microfiltração (MF), Ultrafiltração (UF), Nanofiltração (NF) e Osmose Inversa (OI). Este trabalho tem como objetivo classificar membranas cerâmicas (de alumina e de zircônia) e membranas poliméricas (de polietileno de ultra-alto peso molecular) quanto a sua faixa de tamanho de poros utilizadas em processos de separação. As mesmas serão alisadas através das técnicas de microscopia eletrônica de varredura e fluxo do permeado. Os resultados mostram que as membranas estudadas apresentam tamanho de poros e volume de fluxo permeado variando nas faixas de filtração para a membranas poliméricas e microfiltração, ultrafiltração e nanofiltação para as membranas cerâmicas. Estas últimas foram consideradas bastante eficazes na separação de água/ óleo. Palavras chaves: membranas poliméricas, membranas cerâmicas, óleo/água, PEUAPM. Classification of Ceramic and Polymeric Membranes in Relation to Pore Size to be Used in the oil/water Separation System in a Laboratory Scale ABSTRACT Several industrial process, such as, oil production, oil refinement and metal processing, generate as sub-product, great amount of water mixed with oil. This mixture must have submitted to a treatment to separate oil from water before to discharge this water to environment or to reuse in the process. The treatment of these effluent by using conventional process, produce great amount of residues that need also to be treated. They are expensive and do not present a good efficiency in the separation. There are several techniques that can be used to separate oil/water emulsions, but the membrane separation process is one of have better relation cost/benefit, system simplicity and uniformity in the permeate quality during the process. Membrane process, with pressure drive force, has been used to concentrate, fractionate and purify diluted solution, particularly in aqueous solution. Membrane with different pore size and distribution, even dense membranes are employed and characterizing the process as filtration (F), microfiltration (MF), ultrafiltration Autora Responsável: Kaline Melo de Souto

2 Revista Matéria, v. 1, n. 3, pp , 25. (UF), nanofiltration NF) and reverse osmosis (RO). The aim of this work is to classify ceramic (alumina and zirconia) and polymeric (ultra high molecular weight polyethylene) membranes in relation to the pore size to be used in the separation process. The membranes were analyzed by scanning electron microscopy and by measurement of permeation flux. The results show that the studied membranes present pore size and permeation flux changing from filtration (polymeric membranes) to microfiltration, ultrafiltration and nanofiltration (ceramic membranes). The later were considered efficient in the separation of oil/water. Keywords: polymer membrane, ceramic membrane, oil/water, uhmwpe. 1 INTRODUÇÃO Membrana pode se definida como sendo um filtro ou uma barreira que separa duas fases e que restringe, total ou parcialmente, o transporte de uma ou várias espécies químicas presentes nas fases [1]. As membranas sintéticas comerciais são produzidas a partir de duas classes distintas de materiais: os polímeros, na sua grande maioria materiais orgânicos, e os inorgânicos, como metais e cerâmicas. Via de regra, as membranas de natureza orgânica são mais baratas do que as membranas inorgânicas. No entanto estas últimas apresentam uma maior vida útil e permitem limpezas mais eficientes [1]. A morfologia da membrana e a natureza do material que a constitui são algumas das características que vão definir o tipo de aplicação e a eficiência na separação [1]. Desta forma, a aplicação das membranas é função de sua microporosidade [2]. As membranas podem ser utilizadas em processos de filtração (F), microfiltração (MF), ultrafiltração (UF), nanofiltração (NF) e osmose inversa (OI) [3]. A microfiltração é o processo de separação com membranas mais próximo da filtração clássica. Utiliza membranas porosas com poros na faixa entre,1 e 1 μm (1 e 1. nm) sendo portanto, processos indicados para a retenção de materiais em suspensão e emulsão. Como as membranas de microfiltração (MF) são relativamente abertas, as pressões trans-membrana empregadas como força motriz para o transporte, são pequenas, não ultrapassando 3 bar [2]. A ultrafiltração é um processo de separação por membranas, utilizado quando se deseja purificar e fracionar soluções contendo macromoléculas. As membranas para ultrafiltração (UF) possuem diâmetro dos poros entre 1 e 1 nm sendo, portanto, mais fechadas do que as membranas de microfiltração. Para separação de gases, deve-se ter um diâmetro dos poros inferior a 1 nm [4]. Já em membranas para o processo de nanofiltração (NF) o diâmetro dos poros deve ser compreendido entre,5 e 2 nm [5]. A osmose Inversa (OI) é um processo de separação com membranas, usado quando se deseja reter solutos de baixo peso molecular tais como, sais inorgânicos ou pequenas moléculas orgânicas. A diferença entre OI e UF está no tamanho do soluto retido. Por este motivo as membranas de OI devem ser mais fechadas apresentando, portanto, uma maior resistência a permeação [6]. Os processos de Microfiltração (MF), Ultrafiltração (UF), Nanofiltração (NF) e Osmose Inversa (Ol) podem ser entendidos coma uma extensão dos processos de filtração clássica que utilizam, nesta seqüência, meios filtrantes (membranas) cada vez mais fechados, ou seja, com poros cada vez menores [1]. Logo, a capacidade de separação depende fundamentalmente da seletividade e da permeabilidade de da membrana, que são funções da distribuição e do tamanho médio dos poros e da espessura da camada de separação. A diminuição da largura da distribuição de tamanhos dos poros prejudica a permeabilidade, porém promove a seletividade [7]. Processos que exigem alto grau de separação, requerem a utilização de membranas que apresentem grande área superficial, alta densidade, poros muito pequenos e distribuição de tamanho de poros estreito [8]. O desenvolvimento dos processos de separação óleo/água por membranas e suas aplicações industriais podem ser considerados relativamente recentes, principalmente levando-se em conta que fenômenos envolvendo membranas vem sendo estudados há mais de um século [3]. Este trabalho tem por finalidade, classificar membranas cerâmicas e membranas poliméricas utilizadas em processos de separação quanto a sua faixa de tamanho de poros. 2 MATERIAIS E MÉTODOS 2.1 Materiais No presente trabalho, foram utilizadas duas membranas cerâmicas tubulares de zircônia com suporte de carbono (M2-B), produzida pela TECH-SEP (França) e de alumina produzida pela SCT (França). As membranas poliméricas tubulares de polietileno de ultra-alto peso molecular foram confeccionadas em laboratório pelo grupo de membranas do DEMa/CCT/UFPB. 438

3 2.2 Métodos SOUTO, K.M., ADRIANA SILVA, A., ADRIANO SILVA, A., CARVALHO, L.H., COSTA, A.C.F.M., LIRA, H.L., Revista Matéria, v. 1, n. 3, pp , 25. As membranas em estudo foram submetidas à microscopia eletrônica de varredura e fluxo do permeado Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) A microscopia eletrônica de varredura foi utilizada na caracterização física das membranas, procurando analisar a presença de defeitos superficiais, uniformidade da membrana, espessura das camadas presentes bem como a densidade de poros. O equipamento utilizado foi um microscópio eletrônico de varredura PHILIPS (Mod. XL 3 series). Esta análise foi realizada na EPUSP para as membranas cerâmicas e nas instalações da UFRN e UFRJ para as membranas poliméricas Fluxo do permeado O desempenho das membranas foi avaliado em um sistema de testes que simula o acontece num sistema real. O sistema de testes é constituído de um reator, um recipiente com água e uma bomba. Um fluxo de água foi passado pela membrana; a quantidade de água permeada foi medida e o fluxo de água através da membrana foi calculado. A seguir foi passada pelas membranas uma emulsão água/óleo na concentração de 1ppm de óleo e o potencial de separação água/óleo das mesmas foi determinado. Esta análise foi realizada nas instalações do Deq/CCT/UFCG. 3 RESULTADOS E DISCUSSÕES 3.1 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) Membranas cerâmicas comerciais: As micrografias eletrônicas de varredura das membranas de alumina e zircônia em questão estão mostradas nas Figura 1 a 6. Figura 1: Interface entre suporte de alumina e membrana de Alumina 439

4 Revista Matéria, v. 1, n. 3, pp , 25. Figura 2: Interface entre suporte de carbono e membrana de Zircônia Figura 3: Suporte cerâmico de alumina da membrana de Alumina Figura 4: Suporte cerâmico de carbono da membrana de Zircônia 44

5 Revista Matéria, v. 1, n. 3, pp , 25. Figura 5: Superfície da camada ativa da Membrana de Alumina Figura 6: Superfície da camada ativa da Membrana de Zircônia As Figuras 1, 2, 3, 4, 5 e 6 mostram respectivamente, o perfil (corte transversal), o suporte cerâmico e a superfície da camada ativa, das membranas cerâmicas tubulares de alumina e zircônia. A analise das Figuras 1, 3 e 5 evidencia, para o caso da membrana cerâmica tubular de alumina, um suporte poroso de alumina formado pela sinterização de partículas da ordem de 3μm, com poros de aproximadamente 1μm. Uma camada intermediária em torno de 25 μm de espessura e uma outra camada, a camada ativa, também com uma espessura aproximada de 25μm. Esses valores de tamanho de poro estão de acordo com os resultados apresentados pela porosimetria de mercúrio. Nota-se também, a formação de uma camada ativa homogênea, apresentando veios sem definição precisa dos tamanhos de poros. Não se verifica presença de fissuras na estrutura da membrana. Verificando as Figuras 2, 4 e 6 é possível perceber, um corte transversal do suporte de carbono da membrana cerâmica de zircônia e uma camada ativa de aproximadamente 1μm de espessura. Neste caso não se tem uma camada intermediária como no caso da membrana de alumina. O suporte de carbono é poroso, porém com uma distribuição não muito homogênea, com os grãos de diversos tamanhos e partículas variando na ordem de 2-2μm. Nota-se também, a formação de uma camada ativa com distribuição de partículas irregulares e com uma variação de tamanho de poros, não sendo possível definir com exatidão o tamanho destes poros. Não foram verificadas fissuras. 441

6 Revista Matéria, v. 1, n. 3, pp , Membranas Poliméricas Figura 7: Membrana 34; 2 C; 15min; #1. Figura 8: Membrana 34; 2 C; 12min; #1. Figura 9: Membrana 34; 2 C; 15min; #1. 442

7 Revista Matéria, v. 1, n. 3, pp , 25. Figura 1: Membrana 34; 2 C; 18min; #1 As Figuras 7, 8, 9 e 1 mostram respectivamente, o perfil (corte transversal), das membranas poliméricas tubulares de polietileno de ultra alto peso molecular (PEUAPM). A análise das Figuras 7, 8, 9 e 1 evidencia a diminuição do tamanho dos poros com o aumento do tempo de sinterização (15, 12, 15 e 18 minutos) para uma mesma temperatura (2 o C). Os resultados indicam uma evolução na uniformidade e distribuição dos poros para uma estrutura mais homogênea e compactada com o aumento do tempo de sinterização. O tamanho dos poros foi estimado em 8 a 4μm aproximadamente para os tempos de 15 e 18 minutos de sinterização, respectivamente. 3.2 Medidas de Fluxo Membranas cerâmicas comerciais A Tabela 1 e a Figura 11 que ilustram os resultados do tempo de coleta da água(t) e fluxo (J) durante a separação água/óleo apresentados pela da membrana de zircônia. Tabela 1: Resultados do tempo de coleta da água(t), fluxo (J) durante a separação água/óleo, apresentados pela membrana cerâmica de zircônia t (min) J (l/h.m 2 ),, 44,24 16,32 67,22 18,16 155,9 2,93 188,13 2,84 27,12 2,96 35,11 21,22 331,13 21,16 443

8 Revista Matéria, v. 1, n. 3, pp , 25. J (l/h.m2) t(min) Figura 11: Curva que ilustra fluxo de água em função do tempo de coleta apresentado pela membrana cerâmica de zircônia. A Tabela 1 e a Figura 11 ilustram que o fluxo permanece constante por um longo tempo, implicando que mesmo para um tempo prolongado não se verifica um entupimento na superfície da membrana. Este comportamento é atribuído devido ao fluxo cruzado que favorece o arrasto das gotículas de óleo. Também foi verificado que a faixa de fluxo apresentada pela membrana de zircônia é de aproximadamente,48 m 2 / dia. m 2.bar, o que, de acordo com a literatura [9], indica uma faixa de fluxo adequado a membranas de ultrafiltração. A Tabela 2 e a Figura 12 que ilustram os resultados do tempo de coleta da água(t) e fluxo (J) durante a separação água/óleo, apresentados pela da membrana de alumina. Tabela 2: Resultados do tempo de coleta da água(t),fluxo (J) durante a separação água/óleo, apresentados pela membrana cerâmica de alumina. t (min) J (l/h.m 2 ),, 36,93 6,25 48,9 6,28 58,86 6,32 69,85 6,32 J (l/h.m 2) 1, 8, 6, 4, 2,,, 2, 4, 6, 8, t (min) Figura 12: Curva que ilustra fluxo de água em função do tempo de coleta apresentado pela membrana cerâmica de alumina. 444

9 Revista Matéria, v. 1, n. 3, pp , 25. A Tabela 2 e da Figura 8 mostram que a membrana de alumina apresentou um fluxo de água considerado pequeno, com uma série de limitações durante o experimento. Isso se deve ao fato desta membrana possuir um tamanho de poros muito menor que a de zircônia, podendo ser considerada como uma membrana de nanofiltração Membranas Poliméricas : A Tabela 3 e a Figura 13 que ilustram os resultados do tempo de coleta da água(t) e fluxo (J) durante a separação água/óleo apresentada pela da membrana de polietileno de ultra-alto peso molecular em função do tempo de sinterização. Tabela 3: Resultados do tempo de coleta da água(t),fluxo (J) durante a separação água/óleo, apresentados pelas membranas de polietileno de ultra-alto peso molecular. t (min) J (l/h.m 2 ) 15(min) 12(min) 15(min) 18(min),,,,, 1.6,59,58,5 2 1,3 1, 1,6,84 3 2, 1,77 1,47 1,41 4 2,6 2,56 2,12 1,7 5 3,65 2,85 2,6 2,36 6 3,9 3,54 3,18 2,83 5 J (l/h.m2) T (minutos) 15 minutos 12 minutos 15 minutos 18 minutos Figura 13: Curva que ilustra fluxo de água em função do tempo de coleta apresentado pela membrana 34 de PEUAPM. Os resultados apresentados na Tabela 3 e Figura 13 que ilustram que as membranas PEUAPM 34, sinterizadas a 2ºC por tempos variados, presentaram um fluxo de água considerado médio se comparadas às membranas cerâmicas. Isto se deve ao fato das membranas poliméricas, produzidas neste trabalho, apresentarem tamanhos de poros maiores do que os das membranas cerâmicas. Com base nos resultados obtidos, as membranas poliméricas produzidas podem ser consideradas adequadas para processos de filtração [9]. 445

10 4 CONCLUSÕES que: SOUTO, K.M., ADRIANA SILVA, A., ADRIANO SILVA, A., CARVALHO, L.H., COSTA, A.C.F.M., LIRA, H.L., Revista Matéria, v. 1, n. 3, pp , 25. O estudo das caracterizações de membranas cerâmicas tubulares de zircônia e de alumina indicou A membrana de zircônia apresenta um bom potencial para aplicação na separação de água/óleo, pois manteve um fluxo constante por um longo tempo de experimento, sendo classificada na faixa de ultrafiltração; A membrana de alumina apresentou um fluxo de água muito pequeno, devido ao pequeno tamanho de poros, estando classificada na faixa se nanofiltação. Visualmente foi possível comprovar uma eficiente separação água/óleo; 4.1 Membranas poliméricas. As membranas PEUAPM 34 sinterizadas a 2ºC por tempos de 15 e 18 minutos, respectivamente, apresentaram poros com tamanhos aproximados de 8 a 4μm, respectivamente, conforme evidenciado por MEV. Os testes em escala de laboratório evidenciam que as membranas poliméricas produzidas apresentam um bom potencial para aplicação na separação de água/óleo, pois mantiveram um fluxo constante por um longo tempo de experimento, sendo classificada na faixa de filtração; Visualmente foi possível comprovar uma eficiente separação água/óleo; 5 AGRADECIMENTOS Os autores agradecem à ANP/ PRH-25 pelo apoio financeiro ao projeto e aos autores bolsistas Souto (IC) e Silva( MSc). Os autores Lira e Carvalho agradecem o apoio do CNpq pela concessão de suas respectivas bolsas PQ. 6 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS. [1] HABERT, A.C., BORGES C.P., NOBREGA, R., Processos de Separação com Membranas, Escola Piloto de Engenharia Química, COPPE/UFRJ- Programa de Engenharia Química, março de 1997; [2] MERIN, U., DAUFIN, G., Separation Process Using Inorganic Membranes in the Food Industry. Presentado al 1st. Int. Conf. Inorganic Membranes. ICIM 89 Montpellin, France, pp. 271, 1989; [3] SILVA, A.A., Estudo de Membranas Cerâmicas na Separação de Água/Óleo MONOGRAFIA ANP/PRH-25 apresentada ao Departamento de Engenharia de Materiais da UFCG, Campina Grande, 23; [4] COT, L., et al, Inorganic Membranes: Preraration Characterization, Specific Applicatioons, Ind.Cer., v. 8, n o 1, 1988; [5] SEYMOUR, R., HAROLD, M. P., VENKATARAMAN, K., Preparation and Characterization of Supported Silica-Alumina Membranes, Key Engineering Materials, n o 61 e 62, pp , 1991; [6] SILVA, L.D., Monografia PRH-25 Separação de água e óleo utilizando tecnologia de Membranas, 21; [7] UHLHORN, R.J.R., KEIZER, K., BURGGRAAF, A.J., J. Membranes Science, 66, pp. 271, 1992; [8] HENCH, L.L., ULRICH, D.L. Ultrastructure Processing of Ceramics, Glasses and Composites, J.W.Sons, pp , 1984; [9] SRIJAROONRAT, P., JULIEN, E., AURELLE, Y., Unstable Secondary Oil/Water Emulsion Treatment Using Ultrafiltration: Fouling Control by Backflushing, Journal of Membrane Science, vol. 159, pp. 11-2, 1999; 446