DESENVOLVIMENTO DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS MODIFICADAS COM UM AGENTE POROGÊNICO

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1 DESENVOLVIMENTO DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS MODIFICADAS COM UM AGENTE POROGÊNICO K. M. de Medeiros 1* ; D. F. Lima 2 ; C. A. P. Lima 2 ; E. M. Araújo 1 ; H. L. Lira 1 ; V. N. Medeiros 1 1 Universidade Federal de Campina Grande UFCG, Unidade Acadêmica de Engenharia de Materiais, Av. Aprígio Veloso, 882, Bodocongó, CEP: , Campina Grande/PB, Brasil, *keilamm@ig.com.br 2 Universidade Estadual da Paraíba UEPB, Departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental, Av. Juvêncio Arruda, s/n, Bodocongó, CEP: , Campina Grande/PB, Brasil RESUMO Membrana é uma barreira que separa duas fases e que restringe total ou parcialmente o transporte de uma ou várias espécies químicas presentes nas fases. Neste trabalho, foram obtidas membranas de poliamida6 com um agente porogênico. As membranas foram preparadas na forma de filmes finos pelo método de inversão de fases, utilizando a técnica de imersão-precipitação, variando o percentual do agente porogênico introduzido, e o tempo de exposição das membranas durante o processo de imersão-precipitação. As membranas obtidas foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV). A partir das fotomicrografias obtidas por MEV, foi observada uma ampla variação morfológica ao longo de toda a camada superficial das membranas, afetando de forma significativa o tamanho e a quantidade de poros existentes. Além disso, o agente porogênico promoveu a formação e o aumento dos poros nas membranas microporosas planas obtidas. Palavras-chave: membranas, inversão de fases, agente porogênico. INTRODUÇÃO Membrana pode ser definida como sendo um filtro ou uma barreira que separa duas fases e que restringe, total ou parcialmente, o transporte de uma ou várias espécies químicas presentes nas fases (1). A inversão de fases é o método mais utilizado na obtenção de membranas poliméricas, que são produzidas por precipitação de uma solução polimérica. Dependendo das características do sistema, como natureza do polímero, do solvente e não-solvente, presença ou não de aditivos e das condições em que é 7011

2 realizada a precipitação, pode-se controlar o processo, obtendo-se diferentes tipos de morfologia. Desta forma, podem-se obter membranas com morfologias adequadas para diferentes aplicações, desde a microfiltração até a separação de gases (2). A porosidade é uma relação entre o volume dos poros e o volume total da membrana e é um parâmetro de avaliação importante. Esta pode ser relativa apenas à parte superficial da membrana (pele filtrante), ou ainda ser relativa a toda a membrana. Quanto maior a porosidade da subcamada, menor será a resistência ao fluxo de solvente através da membrana. Uma maior porosidade superficial pode estar relacionada com um maior número de poros ou com um aumento em seus diâmetros médios. Levando-se em consideração que a pele filtrante é a parte seletiva da membrana, sua porosidade é uma característica que merece atenção, a fim de que membranas com desempenhos melhores sejam desenvolvidas (3). Os polímeros semicristalinos são constituídos por uma fase amorfa e outra cristalina, na qual os segmentos de cadeia estão ordenados. Quando se utiliza um polímero desta natureza para a síntese de membranas, existe a possibilidade de ocorrer outro tipo de transição no sistema, que seria a cristalização do polímero. Esta transição não depende somente das condições termodinâmicas do sistema, mas também da cinética, uma vez que as moléculas de polímero necessitam de certo tempo hábil para se ordenar, devido ao tempo de relaxação das cadeias poliméricas (4). As membranas de poliamidas oferecem a vantagem de ser um material hidrofílico, e por este motivo não necessitam de agentes de molhamento. Uma desvantagem é a impossibilidade de ser esterilizada a vapor devido a higroscopicidade da matriz polimérica, podendo assim ocorrer um inchamento e consequentemente uma diminuição dos poros (5). A preparação de membranas de poliamidas por inversão de fases pode originar membranas com duas camadas, uma seletiva (pele filtrante) densa na parte superior e uma camada porosa na parte inferior, com uma variação significativa no tamanho de poros ao longo de sua espessura (6). O intuito deste trabalho foi realizar um estudo morfológico das membranas de poliamida6 por meio da técnica de inversão de fases, a partir da introdução de diferentes percentuais de um agente porogênico. 7012

3 MATERIAIS E MÉTODOS Materiais Para esta pesquisa, foram utilizados os seguintes materiais: a poliamida 6 (PA6), fornecida pela Rhodia/SP, foi utilizada como a matriz polimérica. O ácido fórmico fabricado pela Vetec, São Paulo/SP, foi utilizado como solvente para dissolver a PA6 e produzir as membranas. O agente porogênico cloreto de cálcio dihidratado (CaCl 2.2H 2 O) P.A, com massa molar média de 147,01 g/mol, fabricado pela Vetec, foi utilizado como aditivo. Preparação das Membranas Poliméricas A produção das membranas foi realizada utilizando a técnica de inversão de fase através da precipitação por imersão, com um tempo de reação pré-determinado de 24 h. O CaCl 2 foi incorporado nas membranas com 1, 10 e 20% de CaCl 2, nos tempos de 0 e 300 s de exposição das membranas antes da precipitação. RESULTADOS E DISCUSSÃO Caracterização das Membranas As fotomicrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) da superfície de topo das membranas de PA6 pura com 1, 5, 10, 15 e 20% de CaCl 2 nos tempos de 0 e 300 s de exposição antes da precipitação, com um aumento de 3000 vezes, estão apresentadas nas Figuras de 1 a

4 Fig. 1. Fotomicrografias de MEV das superfícies de topo das membranas de PA6 pura com 1% de CaCl 2 nos tempos de T = 0 s, e 300 s. Fig. 2. Fotomicrografias de MEV das superfícies de topo das membranas de PA6 pura com 5% de CaCl 2 nos tempos de T = 0 s, e 300 s. Fig. 3. Fotomicrografias de MEV das superfícies de topo das membranas de PA6 pura com 10% de CaCl 2 nos tempos de T = 0 s, e 300 s. 7014

5 Fig. 4. Fotomicrografias de MEV das superfícies de topo das membranas de PA6 pura com 15% de CaCl 2 nos tempos de T = 0 s, e 300 s. Fig. 5. Fotomicrografias de MEV das superfícies de topo das membranas de PA6 pura com 20% de CaCl 2 nos tempos de T = 0 s, e 300 s. Verificaram-se para as superfícies de topo das membranas com 1 e 5% de CaCl 2 (Figuras 1 e 2), independente do tempo de exposição a que foram submetidas, apresentaram uma estrutura mais densa e a presença de pouca quantidade de poros, ou seja, células fechadas. Provavelmente a introdução de um baixo percentual de CaCl 2 não foi suficiente para influenciar nas interações físicoquímicas existentes entre o soluto (CaCl 2 ), o solvente (ácido fórmico) e o nãosolvente (água) envolvidos no processo de precipitação e formação das membranas (7, 8). Além disso, foi detectada a presença de partículas na superfície de topo de algumas membranas, devido à dissolução incompleta da PA6 e do CaCl 2. Pode-se verificar que a adição de uma maior quantidade de sal (10% de CaCl 2 ) e menor quantidade de PA6 (Figura 3), promoveu uma modificação 7015

6 morfológica na superfície da membrana. O processo de dissolução entre o composto iônico (CaCl 2 ) e o solvente polar (ácido fórmico), promoveu a formação de ligações entre as moléculas do soluto e as do solvente, presentes no processo de dispersão molecular. O aumento (0 para 300 s) no tempo de exposição da membrana, antes da precipitação, provocou um aumento significativo na quantidade e distribuição uniforme de poros existentes na sua superfície. Isto pode ter ocorrido devido o tempo mais prolongado (300 s), antes da precipitação, promover a formação de uma película com uma distribuição uniforme do CaCl 2 sobre a superfície da membrana. Além disso, este tempo mais prolongado foi suficiente para acelerar o processo de precipitação da membrana na etapa da troca do solvente pelo não-solvente, promovendo um aumento no diâmetro dos poros. O tamanho de poros obtidos foi de 2 μm e está enquadrado na categoria de microfiltração que apresenta poros na ordem de 0,05 a 10 μm (9, 10). Todas as superfícies de topo das membranas com 15 e 20% de CaCl 2 (Figura 4 e 5), independente do tempo de exposição o que foram submetidos, apresentam uma estrutura morfológica irregular e bastante aberta, com a presença de regiões esponjosas e com a predominância de macrovazios, o que aumenta drasticamente a porosidade de toda a camada superficial das membranas analisadas. Acredita-se que houve à formação de uma película com uma maior quantidade de CaCl 2 sobre a superfície da membrana, facilita e acelera a sua solubilização em água, bem como promove a absorção de uma maior quantidade de água presente na atmosfera, o que contribui com o aumento drástico na porosidade destas membranas (7-10). A adição de diferentes percentuais de um sal inorgânico (CaCl 2 ) e diferentes tempos de exposição das membranas durante o processo de imersão-precipitação, proporcionou uma ampla variação morfológica ao longo de toda a camada superficial das membranas, afetando de forma significativa o tamanho e a quantidade de poros, como foi revelado pelas fotomicrografias obtidas por MEV (7-10). O CaCl 2 foi adicionado no intuito de atuar como agente porogênico, promovendo a formação e aumento dos poros nas membranas microporosas planas obtidas. CONCLUSÕES Membranas de poliamida6 com a introdução de diferentes percentuais de um agente porogênico foram obtidas pela técnica de inversão de fases. Com base nos 7016

7 resultados obtidos por MEV e na discussão, foi possível verificar que a adição de 1 e 5% de CaCl 2, promoveu a formação de uma estrutura mais densa e a presença de pouca quantidade de poros, ou seja, células fechadas. A introdução de 10% de CaCl 2 foi suficiente promover o aumento no diâmetro dos poros para 2 µm, e com isso tornando as membranas adequadas para aplicação em microfiltração. Enquanto que, a adição de 15 e 20% de CaCl 2, revelou uma estrutura irregular e bastante aberta, com a presença de regiões esponjosas e com a predominância de macrovazios. A adição de diferentes percentuais do CaCl 2, em diferentes tempos de exposição, afetou o tamanho e a quantidade de poros, provocando variações morfológicas na superfície das membranas planas obtidas. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem à Bentonit União Nordeste (BUN) pelo fornecimento da argila, à Rhodia/SP pela doação da poliamida66, ao LabMat/CCT/UFCG), ao MCTI/CNPq e ao PRH-25/ANP, pelo auxílio financeiro. REFERÊNCIAS 1. HABERT, A. C.; BORGES, C. P.; NÓBREGA, R. Processo de Separação com Membranas. 1 a ed. Rio de Janeiro. E-papers Serviços Editoriais Ltda ANADÃO, P. Ciência e Tecnologia de Membranas. Artliber Editora Ltda. São Paulo, CARVALHO, R. B.; BORGES, C. P.; NÓBREGA, R. Formação de membranas planas celulósicas por Espalhamento Duplo para os Processos de Nanofiltração e Osmose Inversa. Polímeros: Ciência e Tecnologia, v. 11, p , MULDER, M. Basic Principles of Membrane Technology. Netherlands. 2 nd Editions. Kluwer Academic Publishers, 363 p., LIN, D. J.; CHANG, C. L.; LEE, C. K.; CHENG, L. P. Fine structure and crystallinity of porous Nylon 66 membranes prepared by phase inversion in the water/formic acid/ Nylon 66 system. European Polymer Journal. v. 42, p , CHENG, L. P.; LIN, D. J.; YANG, K. C. Formation of Mica-Intercalated-Nylon 6 Nanocomposites Membranes by Phase Inversion Method. Journal of Membrane Science. v.172, p ,

8 7. BULTE, A. M. W. Nylon 4,6 as Membrane Material: Polymer Crystallization During Immersion Precipitation. ISBN: Netherlands, DON T. M., HSU Y. C., TAI H. Y., FU E., CHENG L. P. Preparation of Bicontinuous Macroporous Polyamide Copolymer Membranes for Cell Culture. Journal of Membrane Science. DOI: j.memsci , DANTAS, M. J. L. Uso de Agente Porogênico na Preparação de Membranas Porosas de PEUAPM. Monografia da ANP/PRH-25 apresentada ao Departamento de Engenharia de Materiais da Universidade Federal de Campina Grande, Campina Grande, CROVACE, M. C. Obtenção de Estruturas Porosas Altamente Bioativas Via Sinterização do Biosilicato. Dissertação de Mestrado em Engenharia de Materiais, Universidade Federal de São Carlos, São Carlos, DEVELOPMENT OF POLYMER MEMBRANES MODIFIED WITH A POROGENIC AGENT ABSTRACT Membrane is a barrier that separates two phases and limits wholly or partially carrying one or several chemical species present in the phases. In this study, membranes with a polyamide6 porogenic agent were obtained. The membranes were prepared as thin films by phase inversion method using the immersion technique, precipitation by varying the percentage of porogenic agent introduced and the time of exposure of the membranes during the process of immersionprecipitation. The membranes obtained were characterized by scanning electron microscopy (SEM). From the SEM photomicrographs, a large morphological change was observed over the entire surface layer of the membranes, significantly affecting the size and number of pores. Furthermore, porogenic agent promoted the formation of pores and the increase in planar microporous membranes obtained. Keywords: membranes, phase inversion, porogenic agent. 7018