ESTUDO DA EFICIÊNCIA DE MEMBRANAS DE POLIAMIDA APLICADAS PARA DESSALINIZAÇÃO

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1 ESTUDO DA EFICIÊNCIA DE MEMBRANAS DE POLIAMIDA APLICADAS PARA DESSALINIZAÇÃO A. F. Salviano 1* ; B. A. Araújo 1 ; E. A.S. Filho 1 ; E. M. Araújo 1 ; K. M. Medeiros 1 ; V. N. Medeiros 1 ¹ Universidade Federal de Campina Grande, Av. Aprígio Veloso, 882 Bairro Universitário, CEP: Campina Grande-PB/Brasil * de correspondência: alinefsalviano@gmail.com RESUMO Esta pesquisa teve como objetivo desenvolver membranas de poliamida aplicadas para dessalinização. A preparação das membranas deu-se a partir da poliamida 6, argila bentonítica e cloreto de potássio, dissolução em ácido fórmico e obtendo-as por inversão de fases. As membranas foram caracterizadas por MEV, medida de fluxo e permeação a vapor. Os resultados deste trabalho relataram que a adição da argila proporcionou uma estrutura com poros maiores e de formatos diferenciados, distribuídos de maneira não uniforme. Por medida de fluxo, observou-se que houve uma compactação mecânica, provocando uma redução gradativa dos poros, diminuindo assim a sua permeabilidade. Na permeação ao vapor, observou-se que a adição de argila propiciou uma diminuição na permeação, atuando como agente nucleante e aumentando as suas propriedades de barreira. De acordo com os resultados obtidos, os resultados seriam mais satisfatórios se o tempo de exposição fosse superior ao utilizado, permitindo assim um maior fechamento dos poros. Palavras-chave: poliamida 6, argila, membranas. INTRODUÇÃO Os processos comuns de separação incluem métodos químicos, centrifugação, ultracentrifugação, tratamentos térmicos, entre outros. Cada um desses processos têm sérias limitações, sejam de ordem energética, de tratamentos térmicos e mecânicos, ou seja, de ordem química, pois tratamentos como a demulsificação 7913

2 necessitam de uma posterior remoção dos aditivos. Processos que vem recebendo crescente atenção devido à sua eficiência energética, o fato de ser uma tecnologia limpa, a simplicidade de operação, a vasta aplicabilidade, a possibilidade de combinação com outros processos, são os que utilizam membranas como princípio ativo de seu funcionamento (1). As membranas sintéticas surgem como uma alternativa de se obter características semelhantes às membranas naturais, em particular quanto as suas características únicas de seletividade e permeabilidade (2). As poliamidas são materiais de alta resistência à tração, resistência à abrasão, excelente resistência à fadiga, baixo coeficiente de atrito e boa tenacidade. Este polímero vem sendo utilizado em matrizes de nanocompósitos, onde têm apresentado boas propriedades, tais como: melhores propriedades mecânicas, térmicas, de barreira, retardância à chama e estabilidade dimensional a baixos níveis de carga, quando comparados à matriz pura (3). Diante dessas características, as poliamidas estão sendo utilizadas para obter membranas poliméricas com excelentes propriedades. Diante disto, objetivo dessa pesquisa foi estudar a eficiência de membranas de poliamida para a dessalinização. METODOLOGIA Materiais A argila utilizada para obtenção dos nanocompósitos foi a argila Brasgel PA, fornecida pela Indústria Bentonit União Nordeste (BUN), localizada em Campina Grande-PB. A capacidade de troca de cátions (CTC) é de 90meq/100g (método de adsorção de azul de metileno), com abertura de 74μm, passada em peneira ABNT n 200. A poliamida 6 B300 da Polyform, com viscosidade média que varia entre ml/g sob a forma de grânulos de coloração branca foi utilizada como matriz polimérica. O ácido fórmico PA com 98% de pureza, com massa molar média de 46,03 g/mol, fabricado pela Neon, foi utilizado como solvente para dissolver o polímero e os nanocompósitos para obtenção das membranas. O sal utilizado como aditivo foi o cloreto de potássio (KCl) P.A, com massa molar média de 74,5513 g/mol, fabricado pela Vetec. Foi adicionado 20% de KCl nas membranas com o tempo de exposição de 180s antes da precipitação. 7914

3 Métodos Antes de iniciar a preparação das membranas, a poliamida 6 pura e seus respectivos nanocompósitos com 1, 3, 5% em peso de argila, foram dissolvidas em ácido fórmico. As soluções preparadas foram espalhadas, através de bastões de vidro com espaçamento de 0,1 mm, em placas de vidro, que foram colocadas imediatamente em um banho de não-solvente (água destilada), em temperatura ambiente, de forma que as placas ficassem completamente submersas. As membranas permaneceram no banho até que a precipitação fosse concluída. Logo após, as mesmas foram removidas das placas, lavadas com água destilada e posteriormente, submersas em uma mistura de 20% de glicerina com 80% de água destilada. As membranas utilizadas para realizar o ensaio de medidas de fluxo permaneceram submersas na mistura de água destilada com glicerina até que efetivamente fosse realizado o ensaio. O objetivo do armazenamento em água com glicerina foi para evitar o colapso dos poros devido às forças capilares existentes para a secagem em água. As amostras foram caracterizadas por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), medida de fluxo e permeação ao vapor. RESULTADOS E DISCUSSÃO Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) Nas Figuras de 1 a 4 estão apresentadas as fotomicrografias obtidas por MEV da superfície de topo e da seção transversal das membranas de poliamida 6 pura e suas respectivas porcentagens de argila, na qual todas contiveram 20% KCl. Figura 1. Fotomicrografias obtidas por MEV da superfície de topo da PA6 pura/20% KCl (a) superfície e (b) seção transversal. 7915

4 Figura 2. Fotomicrografias obtidas por MEV da superfície de topo da PA6/1% argila/20% KCl (a) superfície e (b) seção transversal. Figura 3. Fotomicrografias obtidas por MEV da superfície de topo da PA6/3% argila/20% KCl (a) superfície e (b) seção transversal. Figura 4. Fotomicrografias obtidas por MEV da superfície de topo da PA6/5% argila/20% KCl (a) superfície e (b) seção transversal. Um estudo com a incorporação com um sal inorgânico (4) foi realizado a fim de avaliar o efeito causado por este aditivo na morfologia das membranas de poliamida 6 pela adição do mesmo, com variação nos tempos de exposição do filme antes da precipitação na fase de preparação das soluções. Por este motivo, foi escolhido o percentual mássico de 20% de KCl e além disso, foi realizado um estudo com tempos diferentes de exposição das membranas antes da precipitação, resultando na escolha do tempo de três minutos por proporcionar uma menor abertura dos poros das membranas de PA6 pura e nas de nanocompósitos, com o intuito de adequá-las para 7916

5 uso na dessalinização de água, sem comprometer o rendimento final destas membranas (4,5,6). Nas fotomicrografias obtidas por MEV (Figuras de 1 a 4), foram observados poros uniformemente distribuídos na superfície e na seção transversal uma camada seletiva (pele filtrante) na parte superior uma camada porosa na parte inferior. Além disso, foi possível observar uma variação no tamanho dos poros ao longo de sua espessura. Na pele filtrante, foi verificado o aparecimento de poros com formatos diferentes, já na camada porosa, foi observado um aumento no tamanho dos poros, possuindo formatos esféricos bem definidos e distribuídos de maneira uniforme (7). Na superfície de topo das membranas de poliamida 6 pura, foi visto uma estrutura com poros menores, distribuídos de maneira uniforme e em maior quantidade. De maneira geral, a adição da argila (Figuras de 2 a 4) proporcionou uma modificação morfológica na sua superfície, apresentando uma estrutura com poros maiores e de formatos diferenciados, distribuídos de maneira não uniforme, se comparado com a membrana de PA6 pura (Figura 1), como também observado na literatura (8). Nas seções transversais das membranas de nanocompósitos, foi observado que a adição da argila propiciou um aumento na espessura das membranas. Contudo, na membrana de PA6/3% de argila/20% KCl, houve uma diminuição na sua espessura. Provavelmente, essa pequena variação ocorreu por se tratar de um trabalho manual na obtenção destas membranas. O cloreto de potássio foi adicionado na obtenção das membranas com o intuito de atuar como agente porogênico, promovendo, desta forma, uma modificação morfológica, variando a formação, o tamanho e a quantidade de poros obtidos ao longo da seção transversal destas membranas. O método que melhor pode analisar a interação entre um líquido e um sólido é o ângulo de contato, que mede a tensão superficial dos sólidos. Tal processo permite avaliar as características qualitativas e quantitativas da superfície do sólido sobre o qual o líquido é depositado. O comportamento do ângulo de contato (θ) pode ocorrer para diferentes situações de molhabilidade de uma superfície: para 0º θ < 90º, a superfície é hidrofílica e para 90º θ 180º, a superfície é hidrofóbica (9). Os resultados obtidos para os ângulos de contato podem ser observados na Figura

6 70 Angulo de contato (θ) PA6 Pura/20% KCl PA6/1% argila/20% KCl PA6/3% argila/20% KCl PA6/5% argila/20% KCl Tempo (s) Figura 5. Ângulo de contato para água destilada das membranas de PA6 pura e com 1, 3 e 5% de argila. Todas contêm 20% de KCl. As Figuras de 6 a 9 apresentam as fotografias médias obtidas durante o ângulo de contato das membranas durante os tempos de 10, 100 e 200 s. Figura 6. Ângulos de contato sobre membrana PA6/20% KCl (a) t=10s, θ=54,91º; (b) t=100s, θ = 52,04º e (c) t=200s e θ=48,31º. Figura 7. Ângulos de contato sobre membrana PA6/20% KCl/1% argila - (a) t=10s, θ=59,61º; (b) t=100s, θ = 56,57º e (c) t=200s e θ=54,44º. 7918

7 Figura 8. Ângulos de contato sobre membrana PA6/20% KCl/3% argila - (a) t=10s, θ=59,41º; (b) t=100s, θ = 55,99º e (c) t=200s e θ=52,93º. Figura 91. Ângulos de contato sobre membrana PA6/20% KCl/5% argila - (a) t=10s, θ=54,92º; (b) t=100s, θ = 46,45º e (c) t=200s e θ=42,24º A partir das Figuras de 5 a 9, pode-se notar que as membranas apresentaram superfície hidrofílica, devido aos ângulos estarem na faixa de 0 θ < 90. De maneira geral, as membranas com a adição da argila apresentaram um maior ângulo de contato, o que corresponde a uma menor hidrofilicidade, em comparação com a membrana de PA6 pura. Dessa forma, foi possível verificar que a presença da argila influenciou no aumento do ângulo de contato. O maior ângulo de contato se dá pela ação da argila, atuando como agente nucleante, aumentando o caminho tortuoso por onde a argila foi dispersa, sendo assim a adsorção de água diminui como consequência e o ângulo de contato aumenta. Como a argila também é hidrofílica, com o aumento da porcentagem da mesma nos nanocompósitos, aumenta de forma proporcional à adsorção de água e consequentemente a diminuição do ângulo de contato (4,6). Contudo, a membrana contendo 5% de argila apresentou um aumento discreto na hidrofilicidade em comparação com a membrana de PA6 pura, provavelmente devido a argila ter atuado como agente porogênico, absorvendo uma maior quantidade de água nesta membrana. Além disso, uma condição para que a água seja adsorvida pela superfície da argila é que a força de adesão água/argila exceda o trabalho de coesão da água, 7919

8 ocorrendo a molhabilidade da superfície hidrofílica da argila pela água. Tendo em vista que a argila tem uma maior afinidade com a água, devido ao seu caráter hidrofílico, pode-se explicar este comportamento da gota na membrana, quando a mesma contém uma quantidade maior de argila (4,10,11,12). As Figuras de 6 a 9 foram colocadas como forma de representar as médias obtidas das medições do lado esquerdo e direito do ângulo de contato das membranas durante os tempos de 10, 100 e 200s. Este processo indicou que a maior diminuição no final do teste foi alcançada pela membrana com maior percentual de argila, conforme explicado anteriormente da Figura 6 com intervalos de 10s de diferença na coleta dos valores extraídos pelos ângulos de contato. A Figura 10 ilustra o teste de medida de fluxo mássico de: (a) água destilada e (b) água salina para as membranas de PA6 pura e de seus nanocompósitos, onde cada membrana foi testada na pressão de 3 bar. Nas Figuras 10 (a) e (b), verificou-se que para as membranas de 1, 3 e 5% de argila ocorreu uma estabilização com aproximadamente 30 minutos de teste, entretanto, a PA6 pura estabilizou-se mais rapidamente, com aproximadamente 5 minutos de teste, possivelmente devido a uma compactação mecânica promovida pela pressão aplicada ou a um possível inchamento ocorrido nas membranas, pois quando a membrana entra em contato com a água, provoca uma diminuição gradativa dos poros, diminuindo assim a sua permeabilidade. O inchamento está intrinsecamente relacionado com o tipo de material que apresenta características hidrofílicas, facilitando a absorção de água, reduzindo o tamanho dos poros existente na superfície destas membranas, além de contribuir diretamente com a redução do fluxo do permeado obtido (1,13,14) PA6 pura PA6 + 1% argila PA6 + 3% argila PA6 + 5% argila (a) PA6 pura PA6 + 1% argila PA6 + 3% argila PA6 + 5% argila (b) Fluxo (kg/h.m²) Fluxo (kg/h.m²) Tempo (min) Tempo (min) Figura 20. Curvas de fluxo das membranas de PA6 e seus nanocompósitos com 3 bar de pressão: (a) água destilada (b) água salina. 7920

9 A Figura 11 está apresentado os valores para a permeação ao vapor d água. A membrana de PA6 pura apresentou um maior valor de permeação a vapor de água quando comparada com as membranas com argila, devido ao caráter hidrofílico da poliamida 6. A adição de argila propiciou uma diminuição na permeação, atuando como agente nucleante e aumentando as suas propriedades de barreira, conforme visto anteriormente por ângulo de contato. 0,20 Permeaçao (10-9.g/Pa.s.m) 0,15 0,10 0,05 0,00 PA6 pura PA6 + 1% Argila PA6 + 3% Argila PA6 + 5% Argila Figura 3. Permeação a vapor d'água para as membranas de PA6 e dos nanocompósitos. CONCLUSÃO A adição da argila proporcionou uma modificação morfológica na sua superfície, apresentando uma estrutura com poros maiores e de formatos diferenciados, distribuídos de maneira não uniforme. Na membrana de PA6/3% de argila/20% KCl, houve uma diminuição na sua espessura, provavelmente advinda da obtenção manual das membranas. Na medida de fluxo, ocorreu a compactação mecânica, devido o contato das membranas com a água provocar uma diminuição gradativa dos poros, diminuindo assim a sua permeabilidade, sendo o inchamento intrinsecamente relacionado com as características hidrofílicas deste material. Na permeação ao vapor, observou-se que a adição de argila propiciou uma diminuição na permeação, atuando como agente nucleante e aumentando as suas propriedades de barreira. Portanto, de acordo com os resultados obtidos, as membranas obteriam um melhor resultado se o tempo de exposição fosse superior a 180s, permitindo assim um maior fechamento dos poros. AGRADECIMENTOS O presente trabalho foi realizado com apoio do CNPq, Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico Brasil, PIBIC/CNPq-UFCG e ao 7921

10 MCTI/CNPq. Agradecimento à Bentonit União Nordeste pelo fornecimento da argila e ao Laboratório de Desenvolvimento de Membranas/UAEMa/CCT/UFCG. REFERÊNCIAS (1) MEDEIROS, K. M.; MORAIS, D. D. S.; KOJUCH, L. R.; ARAÚJO, E. M.; LIRA, H. L. Avaliação do Comportamento Térmico de Membranas Planas de Poliamida/Argila Obtidas pela Técnica de Inversão de Fases. Revista Eletrônica de Materiais e Processos, v. 8, p , (2) HABERT, A. C.; BORGES, C. P.; NÓBREGA, R. Processos de Separação por Membranas. Serviços Editoriais Ltda, ISBN X, (3) MEDEIROS, K. M.; ARAÚJO, E. M.; LIRA, H. L.; LIMA, D. F.; LIMA, C. A. P. Hybrid Membranes of Polyamide Applied in Treatment of Waste Water. Materials Research, v. 20, p. 1 9, (4) MEDEIROS, K. M. Membranas Microporosas Híbridas de Poliamida Aplicadas no Tratamento de Emulsões Oleosas da Indústria Petrolífera. 185 f. Tese de doutorado em Ciência e Engenharia de Materiais, Universidade Federal de Campina Grande, Campina Grande, (5) MATOS, M. C. C. M. Membranas de Poliamida 6/Argila Sódica para Aplicação no Setor Petrolífero. Monografia da ANP/PRH-25 apresentada ao Departamento de Engenharia de Materiais da Universidade Federal de Campina Grande, Campina Grande, (6) BULTE, A. M. W. Nylon 4, 6 as Membrane Material: Polymer Crystallization During Immersion Precipitation. ISBN: Netherlands, (7) LEITE, A. M. D.; ARAÚJO, E. M.; LIRA, H. L.; BARBOSA, R.; ITO, E. N. Obtenção de Membranas Microporosas a partir de Nanocompósitos de Poliamida 6/Argila Nacional. Parte 1: Influência da Presença da Argila na Morfologia das Membranas. Polímeros, v. 19, nº 4, p , 2009 (8) MAIA, L. F. Desenvolvimento de Nanocompósitos de Nylon6 para Aplicação em Membranas para Separação Óleo/Água. 105 f. Monografia da ANP/PRH-25 apresentada ao Departamento de Engenharia de Materiais da Universidade Federal de Campina Grande, Campina Grande, (9) BASTOS, D. C. Estudo da Redução da Hidrofilicidade de Filmes Biodegradáveis de Amido de Milho Termoplástico com e sem Reforço de Fibra de Bananeira através do Tratamento por Plasma de SF6. Tese de Doutorado em Engenharia de Materiais, Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ, Rio de Janeiro, 97 p., (10) MAIA, L. F. Preparação e Caracterização de Membranas Microporosas Obtidas de Nanocompósitos de Poliamida 6. Dissertação de Mestrado em Ciência 7922

11 e Engenharia de Materiais, Universidade Federal de Campina Grande, Campina Grande, (11) LEITE, A. M. D. Desenvolvimento de Membranas Assimétricas de Nanocompósitos de Poliamida6/Argila por Inversão de Fases. Tese de Doutorado em Ciência e Engenharia de Materiais, Universidade Federal de Campina Grande, Campina Grande, 119 p., (12) YU, H. Y.; KANG, Y.; LIU, Y.; MI, B. Grafting Polyzwitterions onto Polyamide by Click Chemistry and Nucleophilic Substitution on Nitrogen: A Novel Approach to Enhance Membrane Fouling Resistance. Journal of Membrane Science, v. 449, p , (13) KOJUCH, L. R. Membranas Poliméricas Obtidas a partir de Nanocompósitos de PA6.6/Argila Montmorilonítica pela Técnica de Inversão de Fases. Dissertação de Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais, Universidade Federal de Campina Grande, Campina Grande, (14) LEITE, A. M. D.; ARAÚJO, E. M.; LIRA, H. L.; PAZ, R. A.; MEDEIROS, V. N. Obtenção de Membranas Microporosas a partir de Nanocompósitos de Polimida 6/Argila Nacional. Parte 2: Avaliação Microestrutural e de Permeabilidade das Membranas Obtidas. Polímeros, v. 24, p ,

12 STUDYING EFFICIENCY OF POLYAMIDE MEMBRANES APPLIED FOR DESALINATION ABSTRACT This research aimed to develop polyamide membranes applied for desalination. The preparation of the membranes was done from polyamide 6, bentonite clay and potassium chloride, dissolution in formic acid and obtaining them by inversion of phases. The membranes were characterized by SEM, flow measurement and vapor permeation. The results of this work reported that the addition of the clay provided a structure with larger pores and of differentiated formats, distributed nonuniformly. By flow measurement, it was observed that there was a mechanical compaction, causing a gradual reduction of the pores, thus reducing its permeability. In the vapor permeation, it was observed that the addition of clay provided a decrease in the permeation, acting as a nucleating agent and increasing its barrier properties. According to the results obtained, the results would be more satisfactory if the exposure time was higher than the one used, thus allowing a greater closure of the pores. Key words: polyamide 6, clay, membranes. 7924