PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS A PARTIR DA BLENDA POLISSULFONA/POLIURETANO

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1 PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS A PARTIR DA BLENDA POLISSULFONA/POLIURETANO Tatiane Bellincanta, Patrícia Poletto, Jocelei Duarte, Andréia Toscan, Mára Zeni* Universidade de Caxias do Sul Departamento de Física e Química UCS - Caxias do Sul RS mzandrad@ucs.br Membranas de polissulfona/puliuretano foram preparadas pelo método de inversão de fases e irradiadas em lâmpada ultravioleta para aumentar a interação entre os polímeros e o suporte de poliéster utilizado. As membranas tratadas e não tratadas termicamente em estufa à 60 C foram caracterizadas através dos testes de resistência química,capacidade de adsorção de água, determinação da densidade e porosidade, morfologia e fluxo permeado de água. A membrana tratada termicamente apresentou maior estabilidade nos testes de resistência química e fluxo permeado de água e características hidrofílicas mostradas no teste de adsorção. Palavras-chave: membranas poliméricas, poliuretano, polissulfona, inversão de fases. Preparation and characterization of polymeric membranes from blende polysulfone/polyurethane Polysulfone/polyurethane membranes had been prepared by the method of phases inversion and radiated in ultraviolet light bulb to increase the interaction between polymers and the polyester support. The membranes not treated and treated thermally in stove to 60 C had been characterized through the tests of chemical resistance, capacity of adsorption of water, determination of the density and porosity, water permeate flow and morphology membrane. The membrane treated thermally presented greater stability in the tests of chemical resistance and water permeate flow and shown hydrophilic characteristics in the adsorption test. Introdução O tratamento de águas envolve, em geral, a remoção de componentes como pesticidas, nitratos, nitritos e matéria orgânica através de processos de separação por membranas. A nanofiltração (NF) é uma das técnicas mais utilizadas para separação e concentração de compostos orgânicos em escalas nanométricas ( nm) e pode ser empregada com eficiência na remoção de nitratos e nitritos no pré-tratamento de água [1]. Alguns dos polímeros mais utilizados na produção de membranas assimétricas são a polisulfona (PSU) e o poliuretano (PU). Membranas de PSU preparadas pelo método de inversão de fase possuem boas propriedades mecânicas, alta resistência ao calor e elevada estabilidade química sendo usadas amplamente no tratamento de águas [2]. As membranas de PU são usadas em muitas aplicações industriais por apresentarem boas propriedades mecânicas, resistência química e boas propriedades de barreira [3].

2 A seleção dos polímeros para aplicações específicas, como membranas seletivas, depende das características mecânicas e propriedades de superfície (hidrofilicidade/hidrofobicidade) que determinam a biocampatibilidade, durabilidade, permeabilidade e capacidade de sorção de água. Já as propriedades mássicas (peso molecular), influenciam a estabilidade térmica, a temperatura de transição vítrea (Tg), e a temperatura de fusão (Tm), enquanto as propriedades estruturais (morfologia, tamanho de poro) determinam o transporte de massa de água através dos polímeros [4]. A técnica de inversão de fase é largamente usada para produzir membranas assimétricas para um grande número de aplicações. Para a formação da membrana, o polímero é dissolvido até a obtenção de uma solução homogênea que é espalhada sobre um suporte. O solvente é evaporado a partir desta solução, aumentando a concentração do polímero até a obtenção da membrana na forma de um filme fino. Este filme é imerso no banho de não-solvente induzindo o sistema ao processo de inversão de fases [5]. Neste trabalho, foram preparadas membranas compósitas suportadas em poliéster através da aplicação de PU/PSO e 1,2-Diphenyl-2,2-dimethoxyethanone (Irgacure 634 Ciba), como fotoiniciador. As análises de fluxo de água pura através das membranas e o estudo da morfologia da mesma foi realizado. 2. Experimental 2.1 Preparação das Membranas Polissulfona (Sigma-Aldrich), com peso molecular de g.mol -1 e poliuretano (W.R> Grace & Co.) com peso molecular g.mol -1 foram utilizados na forma de pellets, usando-se clorofórmio (CHCl 3 ) (F. Maia 99,8%) como solvente. Para o banho de inversão de fases das membranas foi usado água deionizada como não solvente. 1,2-Diphenyl-2,2-dimethoxyethanone (Irgacure 634 Ciba) foi usado como fotoiniciador. Para aumentar a resistência mecânica das membranas, utilizou-se um suporte macroporoso 100% poliéster tecido com espessura de 180 µm fornecido por Notredame Comércio e Importação. Os pellets de PU e PSO foram solubilizados em clorofórmio, com concentrações de 7g/L e 10g/L respectivamente e após quantidades iguais de cada solução foram misturadas. Utilizou-se o fotoiniciador Irgacure com concentração igual a 8g/L em

3 relação à massa total de polímero utilizada na solução de PU e PSO, a fim aumentar a interação entre os polímeros e o suporte utilizado, neste caso o poliéster. As membranas foram obtidas a partir do espalhamento da solução contendo os polímeros e o fotoiniciador, com ajuda de um bastão de vidro, sobre o suporte de poliéster, sobre placas de vidro, seguido por evaporação do solvente por 60 minutos à temperatura ambiente. Em seguida, irradiou-se a membrana por 60 minutos em luz ultravioleta em lâmpada HPLN-125 Phillips, e logo após a mesma foi imersa em um banho de não solvente (água) por 90 minutos, ocorrendo o processo de inversão de fase. O tratamento térmico foi realizado em estufa a temperatura de 60 0 C durante uma hora. 3. Caracterização das membranas 3.1 Resistência Química Os ensaios de resistência química das membranas de PU/PSO foram realizados com controle da perda de massa em: diferentes ph; clorofórmio (CHCl 3 ); etanol e solução de cloreto de sódio (NaCl). As membranas foram mantidas nas soluções por 24 horas. 3.2 Capacidade de adsorção de água Membranas com diferentes massas foram colocadas em um pesa filtro em contato com água. O sistema foi mantido a uma temperatura de 24 C+1. As membranas foram pesadas após 24 e 48 horas, até observar-se a condição de saturação. O conteúdo percentual de água foi calculado como mostra a equação (1) [6]: Conteúdo de água(%) = Ww Wd x 100 Equação (1) Wd onde, Ww é o peso da membrana molhada (g) e Wd é o peso da membrana seca (g). 3.3 Determinação da densidade e porosidade A densidade das membranas foi determinada segundo a norma ASTM D e calculada pela equação 2: ρ = (a.b)(a-c) Equação (2) onde, a é o peso da amostra (g), b é a densidade do etanol (g/cm 3 ) e c o peso da amostra depois de imersa no etanol.

4 A porosidade foi determinada pela imersão das membranas em n-octanol durante 24 horas e calculada pela equação (3) [7]: ε = (m b /ρ b ) / (m b /ρ b + m p /ρ p ) x 100% Equação (3) onde, m p é a massa inicial da membrana (g), m b é a massa absorvida de n-octanol (g), ρ p é a densidade da membraba (g/cm 3 ) e ρ b a densidade do n-octanol (g/cm 3 ). 3.4 Morfologia das Membranas A análise de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) realizada em um microscópio modelo Shimadzu SSX 550, foi utilizada para o estudo morfológico da superfície e secção transversal das membranas. As amostras foram metalizadas com uma fina camada de ouro antes se sua caracterização e fraturadas em N 2 líquido para análise da secção transversal. 3.5 Teste de permeabilidade à agua As membranas foram submetidas ao teste de permeabilidade à água por um sistema de permeação modelo MinitamTM System da MILLIPORE, à temperatura de 20ºC em uma cela (área 16 cm 2 ) com fluxo transversal e pressão de 1 atm. O fluxo foi calculado usando a equação (4). J w = Q/A t Equação (4) onde, J w é o fluxo de água (L m -2 h -1 ), Q é o volume permeado (L), A é a área da membrana (m 2 ) e t é o tempo de permeação (h). Foram coletados dados de permeação a cada minuto durante duas horas. 4. Resultados e discussão 4.1 Resistência química A resistência química é um fator importante para as condições de uso e limpeza química das membranas. Para os testes realizados entre ph 3 a 12, observou-se que para as membranas sem tratamento térmico, há uma perda de massa maior em relação às membranas tratadas. Perdas de massa de 2.4% foram observadas a partir de ph 8 para as membranas sem tratamento.

5 Membrana PU/PSO/ Irgacure Com tratamento térmico Tabela 1 Perda de massa apresentada pelas membranas em diferentes soluções. ph 3 ph 5 ph 8 ph 12 NaCl CHCl 3 Etanol ± ± ± ± ±0.02 Sem tratamento térmico 0.9 ± ± ± ± ± ± ±0.07 A elevada perda de massa das membranas observada em clorofórmio deve-se ao fato de o clorofórmio ser um solvente para ambos os polímeros. Isso pode também ser um indicativo de que não ocorreu reticulação entre os polímeros e o suporte, apesar do processo de irradiação em lâmpadas de ultravioleta. As membranas em solução de NaCl e etanol apresentaram perdas de massa pequenas e próximas do valor de perda de massa observadas na faixa de ph Capacidade de adsorção de água A medida da adsorção de água pelas membranas poliméricas é um método importante no controle e informação sobre a hidrofilia/hidrofobia [6]. As membranas PU/PSO/Irgacure, obtidas por inversão de fase, apresentaram condição de saturação na capacidade de adsorção de água entre 55 e 63%, como pode ser observado na Tabela 2. As membranas apresentaram alto índice de adsorção de água, apesar de a polissulfona apresentar características hidrofóbicas. Membrana PU/PSO/ Irgacure Com tratamento térmico Sem tratamento térmico Massa adsorvida de n-octanol (%) 24h Tabela 2 Massa adsorvida de água e octanol. Massa adsorvida de n-octanol (%) 48h Massa adsorvida de água (%) 24h Massa adsorvida de água (%) 48h Essa alta adsorção de água se deve à hidrofilia apresentada pelo poliuretano [8],já que a polissulfona tem por característica ser hidrofóbica. Esses resultados sugerem que as membranas obtidas apresentam maior característica hidrofílica, por apresentar uma alta taxa de adsorção de água. Os mesmos testes foram realizados em n-

6 octanol, para posterior cálculo da densidade e porosidade, e observou-se que a massa adsorvida de n-octanol é inferior à massa adsorvida de água, comprovando a maior hidrofilia da membrana. 4.3 Determinação da densidade e porosidade As análises de densidade e porosidade das membranas PU/PSO com e sem tratamento térmico não apresentaram diferença significativa nos valores, como pode ser visto na Tabela 3. Tabela 3 Parâmetros de caracterização das membranas Membrana PU/PSO/ Irgacure Densidade (g/cm 3 ) Porosidade (%) Espessura (µm) Fluxo* (L.m-2.h-1) Fluxo** (L.m-2.h-1) Com tratamento térmico 1, Sem tratamento térmico 1, *Fluxo medido após 60 minutos de teste ** Fluxo medido após 120 minutos de teste 4.4 Morfologia das membranas O processo de obtenção de membranas através do método de inversão de fases a partir do sistema água/poliuretano/polissulfona apresentou uma fase porosa sobre o suporte, como observado na Figura 1-(a), com poros na ordem de 5 a 7 µm. Na secção transversal foi observada uma fina camada de polímero sobre o suporte de poliéster (representados pela letra A e B, respectivamente) na Figura 1 (b). B A (a) (b) Figura 1- Micrografias das membranas: (a) superfície (500X) e (b) secção transversal (500X)

7 4.5 Fluxo de água pura Os testes de fluxo de água pura foram realizados à pressão de 1 bar e o seu valor calculado usando a equação (4). O fluxo tende a cair em função da compactação sofrida pela membrana devido à pressão aplicada até atingir um fluxo constante [9], conforme mostrado na Figura 2. Observa-se que a membrana tratada termicamente apresentou fluxo constante em menor tempo, apresentando também, maior estabilidade nos valores de fluxo obtidos. Isso pode ser explicado através do efeito produzido pelo tratamento térmico, que segundo a literatura [10], pode melhorar a organização estrutural do sistema anisotrópico das membranas. Os fluxos de água medidos após 60 e 120 minutos de teste demonstram variação significativa entre as membranas com e sem tratamento térmico como observado na Tabela 3. Fluxo (L.m-2.h-1) Com Tratamento Sem Tratamento Tempo (min) Figura 2 Fluxo de água pura (J w) versus tempo (min) através da membranas PU/PSO. 5. Conclusões As membranas PSO/PU/Irgacure preparadas pelo método de inversão de fases com e sem tratamento térmico apresentaram diferenças em alguns dos testes realizados neste estudo. Para os testes de resistência química e fluxo permeado de água, a membrana tratada termicamente apresentou menor perda de massa e maior estabilidade nos valores de fluxo, respectivamente. Para as análises de densidade e porosidade, os valores encontrados foram os mesmos, bem como os valores de adsorção de água, que indicam a hidrofilia das membranas.

8 6. Agradecimentos Os autores agradecem a Universidade de Caxias do Sul, ao CNPQ e a Hidrofiltros do Brasil pelo apoio. 7. Referências Bibliográficas 1 K. Scott, Handbook of industrial membranes. 1.ed. Oxford: Elsevier Advanced Tecnology, USA, F. Zhifeng; Z. Wang; N. Sun; Wang, J.; Wang; S. J. Membr. Sci. 2008, 320, C. Stropnik; V. Kaiser; Desalination 2002, 145, A. C. Habert; C. P. Borges; R.Nobrega, Processos de separação com membranas. Rio de Janeiro: E-papers; T.H.Young; J. H. Huang; W.Y. Chuang; Eur. Polym. J., 2002; 38: B. Chakrabarty; A.K. Ghoshal; M.K.Purkait; J. Membr. Sci, 2008; 309: X. Wang; L. Zhang; D.A.Q. Sun; H. Chen; Desalination, 2009; 236: , J. Brandrup; E.H. Immergut, Polymer Handbook. Jhon Wiley and Sons, New York, USA, M. Mulder; Basic principles of membrane technology. 2.ed. Dordrecht, NL: Kluwer Academic Publishers, USA; R. B. Carvalho; C. P. Borges; R. Nóbrega; Polímeros: ciência e tecnologia, 2001, 11: