PRODUÇÃO DE MEMBRANA DE PALÁDIO SUPORTADA EM FIBRA OCA DE ALUMINA PARA SEPARAÇÃO DE HIDROGÊNIO

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1 28 PRODUÇÃO DE MEMBRANA DE PALÁDIO SUPORTADA EM FIBRA OCA DE ALUMINA PARA SEPARAÇÃO DE HIDROGÊNIO PRODUCTION OF PALLADIUM MEMBRANE SUPPORTED ON ALUMINA HOLLOW FIBER FOR HYDROGEN SEPARATION Natália Mazzarioli Terra (1) Lidiane Pereira Bessa (2) Vicelma Luiz Cardoso (3) Miria Hespanhol Miranda Reis (4) Resumo Membranas de paládio suportadas sobre fibras ocas de alumina com distribuição de poros assimétrica representam uma alternativa promissora para maximização do fluxo de permeado de hidrogênio com seletividade infinita. Neste trabalho objetivou-se a fabricação de suporte poroso do tipo fibra oca assimétrica de alumina para posterior deposição de membrana de paládio. Esta membrana produzida foi avaliada para permeação de hidrogênio. As fibras produzidas apresentaram a morfologia desejada, com uma camada interna filamentosa que contribuirá para a menor resistência a transferência de massa e uma camada externa esponjosa que irá garantir a resistência mecânica necessária, bem como uma superfície lisa para a deposição da camada de paládio. Na temperatura de 450 C, a permeabilidade de paládio foi de 0,17 mol min -1 m -2. Este valor pode ser ainda maior, principalmente pela diminuição da espessura da camada de paládio. Contudo, a membrana produzida não apresentou seletividade de 100% devido à formação de micro rachaduras. Para eliminação destas rachaduras propõe-se a produção de fibras com superfície externa mais lisa bem como alterações no processo de eletrodeposição. Palavras-chave: Deposição de paládio. Membrana composta. Permeação de hidrogênio. Seletividade. Suporte poroso. Abstract Membranes palladium supported on alumina hollow fibers with asymmetric pore distribution represent a promising alternative to maximize of the hydrogen permeate flow with infinite selectivity. This work aimed to manufacture a porous support type asymmetric hollow fiber alumina for further deposition of palladium membrane. This membrane produced was 1 Mestre em Engenharia Química pela Universidade Federal de Uberlândia. Eng. química. Endereço eletrônico: nat.mazza@hotmail.com 2 Graduanda em Engenharia Química pela Universidade Federal de Uberlândia. Eng. Química. Endereço eletrônico: lidiane.lpb2@gmail.com 3 Doutora em Engenharia Química pela Universidade Estadual de Campinas. Docente da Faculdade de Engenharia Química da Universidade Federal de Uberlândia. Eng. Química Endereço eletrônico: vicelma@ufu.br 4 Doutora em Engenharia Química pela Universidade Estadual de Campinas. Docente da Faculdade de Engenharia Química da Universidade Federal de Uberlândia. Eng. Química Endereço eletrônico: miria@ufu.br

2 29 evaluated for hydrogen permeation. The fibers produced had the desired morphology with a filamentous inner layer that will help to lower mass transfer resistance and a sponge outer layer that will ensure the necessary mechanical strength and a smooth surface for deposition of the palladium layer. At temperature of 450 C, the palladium permeability was 0,17 mol min - 1 m -2. This value may be even higher, especially by decreasing the thickness of the palladium layer. However, the produced membrane showed no selectivity of 100% due to the formation of micro cracks. To eliminate these cracks proposes fiber production more smooth external surface as well as changes in the electroplating process. Keywords: Composite membrane. Hydrogen permeation. Palladium deposition. Porous support. Selectivity. 1 Introdução O hidrogênio é hoje universalmente aceito como uma fonte de energia renovável, ambientalmente segura e uma alternativa ideal para os combustíveis fósseis, pois não contribui para o efeito de estufa. No processo de oxidação, o hidrogênio produz somente água, sendo o único combustível livre de carbono (MOMIRLAN; VEZIROGLU, 2002). E na sucessão da evolução de combustível o mais promissor é o hidrogênio (H2), com vários benefícios técnicos, socioeconômicos e ambientais. Os processos atuais para separação de hidrogênio são adsorção com variação de pressão, processos de separação criogênicos e por membranas. Cada processo tem sua particularidade no que se refere ao mecanismo de separação, flexibilidade e viabilidade econômica. Membranas metálicas densas são uma boa opção para separação e purificação do hidrogênio, especialmente as de paládio e ligas de paládio que são extremamente seletivas e apenas o hidrogênio pode permear através delas (KLUITERS, 2004). As membranas de paládio compostas, formadas pela deposição de uma fina camada de paládio sobre um suporte poroso, combinam as vantagens da maior permeseletividade do paládio ao hidrogênio e maior permeabilidade do suporte poroso (HERMANN et al., 1997). Neste trabalho foi empregada uma membrana de paládio suportada sobre uma fibra oca assimétrica de alumina, sendo avaliada a permeação de hidrogênio através da membrana, bem como sua seletividade. 2 Material e Métodos Preparo e caracterização das fibras ocas assimétricas de alumina As fibras ocas assimétricas de alumina foram fabricadas segundo o método de inversão e sinterização descrito em por Kingsbury e Li (2009). Primeiramente, o aditivo (Arlacel) foi

3 30 dissolvido no solvente (DMSO) e então se adicionou 64% (base mássica) de óxido de alumínio. Em seguida, adicionou-se o polímero aglutinante (PESf) em concentração de 6,4% (base mássica). A extrusão da fibra foi feita utilizando água como solvente interno na vazão de 15 ml/min, enquanto a vazão da suspensão cerâmica foi de 7 ml/min. Utilizou-se um air gap de 5 cm. As fibras foram sinterizadas em mufla a 1250 C. As fibras produzidas foram caracterizadas segundo sua morfologia e estrutura usando um microscópio eletrônico de varredura (Carl Zeiss Modelo EVO MA 10). Além desta técnica analítica, a fibra oca produzida foi caracterizada segundo a permeabilidade de água a temperatura ambiente e em diferentes pressões transmembrana (30 a 200 kpa). Deposição de paládio sobre a fibra oca de Al2O3 pelo processo de eletrodeposição Sobre estes suportes foi depositada uma camada de paládio, pelo método de eletrodeposição, conforme descrito em Paglieri e Way (2002). Após o processo de sensitização com banhos de cloreto de estanho (SnCl2) e de paládio (PdCl2) para ativação da superfície, o paládio metálico foi depositado pela reação de redução de Pd(NH3)4Cl2.H2O utilizando hidrazina (N2H4) 1M como agente redutor. As fibras foram mantidas na solução de deposição durante 1 h. A espessura da camada de paládio depositada foi avaliada por MEV. Medição do fluxo de hidrogênio As membranas compostas produzidas foram coladas em um tubo de aço inox que foi acondicionado em um forno para aquecimento. Para as medidas de fluxo de hidrogênio pelas membranas de paládio, primeiramente faz-se o aquecimento do forno até 450 C em purga de nitrogênio a uma taxa de aquecimento de 3 C min -1. A partir desta temperatura realizaram-se as medidas de fluxo de hidrogênio em diferentes pressões utilizando um medidor de bolha. 3 Resultados e Discussão Caracterização da fibra A Figura 1 apresenta a estrutura morfológica da fibra produzida observada através do MEV. Verifica-se a presença de uma camada esponjosa na proximidade da parede externa da fibra, além de filamentos irregulares que permaneceram fechados na parede interna, cobrindo cerca de 40% da fibra.

4 31 Os dados de fluxo da fibra oca produzida foram satisfatoriamente ajustados por uma reta, apresentando permeabilidade de 13,645 Lh -1 m -2 kpa -1, com R 2 igual a 0,996. Tal valor de permeabilidade é condizente com a estrutura morfológica da fibra, que apresentou uma camada simétrica com grande extensão, promovendo resistência ao fluxo de água. Figura 1 Imagem do MEV da fibra produzida: (a) visão geral da fibra, (b) superfície interna, (c) seção transversal. Permeação de hidrogênio A Figura 2 apresenta os dados de fluxo de hidrogênio pela membrana composta Pd/Al2O3 nas temperaturas de 450, 400, 350 e 300 C em diferentes pressões na alimentação, bem como as micrografias da membrana de paládio depositada. Figura 2 (a) Fluxo de hidrogênio em função da pressão para diferentes valores de temperatura. (b) Imagem do MEV da espessura e (c) da superfície externa da camada de paládio da membrana composta. Observa-se que o fluxo de hidrogênio é aumentado com o aumento da temperatura e pressão na transmembrana. Todavia, os valores de fluxo de hidrogênio obtidos neste trabalho ficaram inferiores aos obtidos na literatura. Yun et al. (2011) reportam valores de 0,40 mol m -2 s -1 a 100 kpa e 450 C, usando também membranas com espessura de paládio mais fina o que deve ter contribuído significativamente para o aumento do fluxo.

5 32 Além da relativa baixa permeabilidade da membrana, observou-se também uma baixa seletividade, sendo igual a 150. Esta baixa seletividade pode ser explicada pela presença de micro rachaduras na superfície externa da membrana (Figura 2(c)), embora a membrana de paládio tenha apresentado uma espessura satisfatória (3,539 µm, Figura 2(b)). A superfície externa da fibra pode não ter ficado lisa suficiente para a deposição de uma camada fina de paládio o que propiciou a formação destas rachaduras. Além disso, o controle do processo de eletrodeposição pode ser melhorado a fim de obter uma camada de paládio uniforme e 100% seletiva. 4 Conclusões A membrana composta do presente trabalho apresentou maior resistência à permeação de hidrogênio, devido à configuração morfológica do suporte de fibra oca, que possuía 60% da sua estrutura como camada esponjosa. Apesar da camada de paládio apresentar espessura de 3,539 µm, houve baixa seletividade na separação de hidrogênio, pois micro rachaduras presentes na membrana de paládio permitiam a passagem de outros gases que não este. 5 Agradecimentos/ Apoio financeiro Os autores agradecem a FAPEMIG, CAPES, CNPq pelo apoio financeiro e ao Laboratório Multiusuário de Microscopia da Faculdade de Engenharia Química da Universidade Federal de Uberlândia. Referências MOMIRLAN, M.; VEZIROGLU, T. N. Current status of hydrogen energy. Renew Sustain Energy Ver, 6, , KLUITERS, S. C. A. Status Review on Membrane Systems for Hydrogen Separation; Intermediate Report for EU Project MIGREYD NNE , 2004 HERMANN, C. H.; QUICKER, P.; DITTMEYER, R. Mathematical simulation of catalytic dehydrogenation of ethylbenzene to styrene in a composite palladium membrane reactor. Journal of Membrane Science, 136, issues 1-2, , KINGSBURY, B. F. K.; LI, K. A morphological study of ceramic hollow fibre membranes. Journal of Membrane Science, 328(1-2), , 2009.

6 33 PAGLIERI, S. N.; WAY, J. D. Innovations in palladium membrane research. Separation and Purification Methods, 31(1), 1-169, YUN, S.; KO, J. H.; OYAMA, S. T., Ultrathin palladium membranes prepared by a novel electric field assisted activation, Journal of Membrane Science, 369, , 2011.