DESENVOLVIMENTO DE MEMBRANAS COM MAIOR RESISTÊNCIA MECÂNICA PARA APLICAÇÃO EM BIORREATORES

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1 DESENVOLVIMENTO DE MEMBRANAS COM MAIOR RESISTÊNCIA MECÂNICA PARA APLICAÇÃO EM BIORREATORES 1 Ana Karolina M. Figueredo, 2 Cristina C. Pereira, 3 Cristiano P. Borges 1 Bolsista de iniciação Científica PIBIC/UFRJ discente do curso de Engenharia Química 2 Pesquisadora do Programa de Engenharia Química da COPPE/ UFRJ 3 Professor do Programa de Engenharia Química da COPPE/ UFRJ 1,2,3 Programa de Engenharia Química Universidade Federal do Rio de Janeiro. Centro de Tecnologia, Bloco G, sala 115 Cidade Universitária, Rio de Janeiro - RJ, CEP cristiano@peq.coppe.ufrj.br RESUMO A morfologia da membrana e o tipo de material que a constitui, são importantes fatores para definir a sua aplicação e a eficiência de separação dos processos de separação com membranas. Várias pesquisas têm sido realizadas investigando a introdução de aditivos em membranas poliméricas a fim de aperfeiçoar suas propriedades de transporte ou aumento de resistências química, térmica ou mecânica. Este trabalho visa o desenvolvimento de membranas microporosas com maior resistência mecânica, para aplicações em processos que operam em regime turbulento ou com diferentes modos de operação onde a membrana fica mais suscetível ao rompimento como os processos de biorreatores à membrana, os quais utilizam retrolavagem ou escoamento bifásico. As membranas obtidas são caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura com espectrometria de energia dispersiva de raio-x além de permeabilidades hidráulica e gasosa, testes de análise térmica e mecânica (TGA e DMA). Entre os resultados obtidos, podemos destacar que na presença de aerosil ou carvão a 1% p/p, houve o aparecimento de poros na superfície superior das membranas, mesmo no caso de água pura como banho de precipitação. Os testes de DMA indicam que provavelmente ocorre um aumento da resistência mecânica com o aumento da concentração de carvão ativo. Palavras-Chave: membrana, resistência mecânica, biorreatores INTRODUÇÃO Os processos de separação com membranas vêm adquirindo grande importância em vários processos químicos, já que promovem a separação sem que ocorra mudança de fase. Apresentam também simplicidade de operação e escalonamento, uma vez que são sistemas modulares oferecendo assim, inúmeras vantagens econômicas e ambientais frente a outras tecnologias de separação. Nos biorreatores com membrana (BRM) a reação e a separação ocorrem simultaneamente e, se possível, num único equipamento, ou seja, o reator pode ser operado com a membrana incorporada ao reator ou numa unidade externa ao mesmo. Os módulos de membranas, normalmente, substituem a etapa de sedimentação de um processo biológico convencional, ocupando áreas menores do que os tanques de sedimentação necessários para tratar a mesma vazão. Dessa forma, é possível o uso de unidades de tratamento mais compactas, com alta qualidade do efluente final, capacidade de desinfecção sem adição de produtos químicos, intensificação das taxas de degradação de poluentes, reduzida taxa de produção de lodo, dentre outras vantagens. Devido ao seu eficiente processo de separação de sólidos, o processo de BRM tende a liderar as futuras gerações de tecnologias de tratamento biológico de efluentes. Há dois tipos de BRM s (externo e submerso), cuja seleção depende basicamente do tipo de alimentação e custo energético. No entanto, em ambos os casos, membranas de micro e ultrafiltração têm sido utilizados. Processos que operam em regime turbulento ou com diferentes modos de operação onde a membrana fica mais suscetível ao rompimento como os BRM s, os quais utilizam retrolavagem ou escoamento bifásico, necessitam de membranas mecanicamente mais resistentes. O desenvolvimento de membranas mais resistentes química, térmica e mecanicamente contribui ainda mais para maior aceitação destes processos.

2 A morfologia da membrana e o tipo de material que a constitui, são importantes fatores para definir a sua aplicação e a eficiência de separação. As membranas inorgânicas, como as constituídas de materiais cerâmicos, apresentam normalmente melhor resistência química e estabilidade térmica, quando comparadas às membranas poliméricas. Estas características conferem uma maior vida útil às membranas, além de permitir maior eficiência de limpeza. No entanto, o custo de produção de membranas inorgânicas também é muito maior. Além disto, o preparo de membranas poliméricas por inversão de fases permite uma maior variedade de morfologias, em função do número de parâmetros envolvidos. As propriedades de transporte, seletividade e permeabilidade das membranas, são decorrentes das propriedades dos materiais que as formam assim como das condições do processo de formação das mesmas. O processo de inversão de fases por imersão-precipitação é amplamente utilizado para obtenção de membranas microporosas. Neste caso, uma solução polimérica é imersa em um banho de precipitação constituído de um nãosolvente, ou uma mistura solvente/não-solvente, miscíveis em todas as proporções. Desta forma, o solvente difunde para o banho de precipitação e o não-solvente do banho difunde para a solução, levando à precipitação do polímero, como representado esquematicamente na Figura 1. Este trabalho visa à preparação de membranas com adição de aditivos como aerosil e carvão ativo, através do processo de inversão de fases por imersão-precipitação, a fim de melhorar a resistência mecânica e também a permeabilidade de membranas de microfiltração para posterior uso em BRM. Materiais METODOLOGIA Para o preparo das membranas poliméricas utilizou-se como polímero principal a poli(éter imida) PEI, adquirido da General Electric. Como aditivo utilizou-se a poli(vinil pirrolidona) PVP- K90, adquirido da Sigma-Aldrich, assim como o dióxido de silício AEROSIL 200, adquirido da Degussa, e o carvão ativo, adquirido da Vetec. Como solvente utilizou-se N-metil-2-pirrolidona NMP, adquirido da Vetec. As membranas planas e na forma de fibras ocas foram obtidas através do processo de inversão de fases por imersão-precipitação. Preparo de Membranas Planas A solução polimérica é espalhada em uma placa de vidro utilizando a faca de espalhamento com espessura especificada. Em seguida, a placa com a solução polimérica é imersa em um banho de precipitação. Em outra condição a solução polimérica é exposta ao ambiente por 10 segundos antes da imersão como é representado esquematicamente na Figura 2. Para o preparo de membranas planas, foi utilizada água microfiltrada ou uma solução de água/nmp (10/90 % m/m), como banho de precipitação. Figura 1: Esquema do processo de inversão de fases por imersão-precipitação Esta técnica permite a obtenção de uma grande variedade de morfologias de membranas, uma vez que vários parâmetros termodinâmicos e cinéticos estão envolvidos. OBJETIVO Figura 2 Esquema do processo inversão de fases por imersão-precipitação para o preparo de membranas planas.

3 Preparo de Fibras Ocas Para o preparo de fibras ocas, a solução polimérica, à temperatura ambiente, é pressurizada para a extrusora com nitrogênio. Enquanto o líquido é bombeado para a extrusora, conforme representado esquematicamente na Figura 3. Figura 3 Esquema do processo de fiação Para a solução de líquido interno foram utilizadas água microfiltrada e solução de água/nmp (10/90 % m/m) como banho de precipitação externo e líquido interno, respectivamente. Havendo variação da concentração de aditivo, do tempo de exposição ao ambiente e da temperatura do banho. A fibra passa por uma série de roldanas primeiramente para o banho de precipitação e depois para o banho de lavagem. Em seguida, a fibra é armazenada. A Figura 4 apresenta a extrusora utilizada durante a fiação As membranas obtidas são caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) com espectrometria de energia dispersiva de raio- X (EDS), além de permeabilidades hidráulica e gasosa, testes de análise térmica e mecânica (TGA e DMA). Para observação no MEV, as membranas são cobertas com ouro em um ionizador de metais (JEOL JSM ) e congeladas com nitrogênio líquido a fim de evitar deformações na seção transversal durante a fratura das membranas. A permeabilidade hidráulica das membranas é obtida utilizando água previamente destilada e microfiltrada. O equipamento de permeabilidade hidráulica para fibras ocas é apresentado na Figura 5, o qual se constitui do tanque de alimentação, bomba de circulação, módulos de permeação contendo as fibras ocas, manômetros de entrada e saída do módulo e válvula de controle. No caso de membranas planas, utiliza-se uma célula de permeação de aço inox, com área de 38,5 cm 2. PI permeado Tanque de Alimentação módulo PI Bomba de circulação Figura 5 - Representação esquemática do equipamento de permeabilidade hidráulica Teste de resistência mecânica Figura 4 - Extrusora durante a produção de fibras ocas Após a precipitação da membrana, estas eram mantidas por 24 horas na estufa. Para a secagem das membranas formadas, utiliza-se a técnica de troca de solvente. Neste caso, as fibras são mantidas em banho de etanol por duas horas e, em seguida, em banho de hexano por duas horas. Este procedimento é realizado a fim de evitar o colapso dos poros da membrana, utilizando solventes com menor tensão superficial. Os testes de resistência mecânica são realizados utilizando-se um equipamento de análise dinâmico-mecânica - DMA - Dynamic Mechanical Analysis (Perkin Elmer). Para estes experimentos adotou-se o Strain Scan Method, em que se mede o deslocamento da amostra, o qual pode variar de 0,001 a 0,75 mm, mantendo tensão, freqüência e temperatura constantes. RESULTADOS A Figura 6 apresenta as fotomicrografias das seções transversais das membranas planas obtidas com a introdução de aditivos nas

4 soluções poliméricas, no caso, utilizando PEI/PVP/NMP (17/7/76 % m/m), em banho de precipitação de água pura. O filme polimérico foi imediatamente imerso no banho após o espalhamento. interface entre a solução polimérica e o banho de precipitação, aumentando a concentração de polímero nesta região. Este comportamento foi observado tanto em membranas planas quanto em fibras ocas, como observado na Figura 7. Figura 6 - Fotomicrografias (seção transversal) das membranas planas obtidas por solução de PEI/PVP/NMP (17/7/76 % m/m), em banho de precipitação água, imediatamente imersa no banho após o espalhamento. (A) sem aditivo, (B) 1% carvão, como aditivo; (C) 1% aerosil, como aditivo A partir da Figura 6, observa-se o aumento da presença de macroporos com a presença de aditivos. Este efeito se deve provavelmente ao aumento da viscosidade da solução polimérica, o qual dificulta a transferência de massa entre banho de precipitação e a solução polimérica. A subcamada permanece estável por mais tempo, favorecendo o crescimento dos núcleos e, consequentemente, a formação de macroporos. Este efeito também é favorecido com a imersão imediata da solução polimérica no banho de precipitação, após o espalhamento, uma vez que a precipitação instantânea é favorecida na Figura 7 - Fotomicrografias (seção transversal) das fibras obtidas por solução de PEI/PVP/NMP (17/7/76 % m/m), com DEB 6 cm. (A) sem aditivo, (B) 1% aerosil, como aditivo; (C) 1% carvão, como aditivo As análises de microscopia eletrônica de varredura mostraram que no preparo de membranas planas, com ou sem aditivo (aerosil ou carvão ativado), houve o aparecimento de poros na superfície superior da membrana variando de 0,2 a 2,3 µm, na utilização de banho de precipitação externo na proporção de 10/90 água/nmp (% p/p). No entanto, o aparecimento de poros na superfície externa das membranas planas obtidas com imersão da solução polimérica em água pura, somente foi possível na presença de aerosil ou carvão ativo na solução polimérica. A Figura 8 apresenta as superfícies externas destas

5 (b) membranas para tempo de exposição de 10 segundos antes da imersão. mecânica das membranas à medida que se aumenta a concentração de aditivos. A Figura 9 apresenta alguns resultados obtidos com membranas planas contendo carvão ativo. Análise da resistência mecânica de membranas planas Força dinâmica (N) 0,600 0,500 0,400 0,300 0,200 0,100 1% carvão 10% carvão sem aditivo 0,000 0,000 0,500 1,000 1,500 2,000 2,500 3,000 (A) deslocamento (mm) Figura 9 Análise da resistência mecânica por DMA em membranas planas (B) Figura 8 - Fotomicrografias (superfície superior) das membranas planas obtidas por solução de PEI/PVP/NMP, em banho de precipitação água, tempo de exposição de 10 segundos antes da imersão no banho de precipitação. (a) 1% aerosil, (b) com 1% carvão O aumento do tamanho de poro na superfície superior de membranas contendo aditivo, provavelmente ocorre devido à baixa concentração de polímero na superfície associado com um aumento da viscosidade em decorrência do aditivo possibilitando o crescimento dos poros. Nos testes de permeabilidade gasosa utilizando N 2 observou-se que os valores das permeabilidades de todas as fibras ocas ficaram em torno de 1,0x10 6 GPU (1 GPU - Gas Permeation Unit = 1x10-6 cm 3.cm -2.s -1.cmHg -1 ) ou 2,7x10 6 L/h.m 2.. Enquanto, nos testes de permeabilidade hidráulica foram obtidas membranas planas em torno de 100 L/h.m 2.bar. Os valores obtidos são característicos de membranas de microfiltração. Para a análise térmica utilizando TGA, verificou-se que não houve alterações significativas na temperatura de transição viscoelástica das membranas, o que significa que as baixas concentrações utilizadas de aditivo não alteraram a resistência térmica da membrana. Estão sendo realizados testes utilizando o DMA para verificar o aumento da resistência Os testes de DMA indicam que provavelmente ocorre um aumento da resistência mecânica com o aumento da concentração de carvão ativo. A partir do gráfico apresentado na Figura 9, observa-se que para a mesma força dinâmica aplicada ocorre um aumento do deslocamento da amostra com a concentração de carvão. Mais testes são necessários para confirmação deste efeito. Este resultado indica que membranas contendo carvão possivelmente apresentarão maior vida útil quando expostas às condições mais severas de operação em biorreatores. CONCLUSÕES A presença de aerosil e carvão ativado nas soluções poliméricas para o preparo de membranas de microfiltração, têm se mostrado promissora, uma vez que permitiram alterações significativas na morfologia das membranas (presença de macroporos, aparecimento de poros na superfície) que favorecem o uso destas membranas em processos de microfiltração. Os testes de análise térmica e mecânica indicam que provavelmente ocorre um aumento da resistência mecânica com a concentração de carvão ativado. Mais testes são necessários para confirmação deste efeito. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS HABERT, A. C. et al., 2006, Processos de Separação por Membranas, Editora e-papers, Rio de Janeiro-RJ, 180 p.

6 MOREIRA, G. F., Membranas Tipo Fibras Ocas de Carbono a partir da Pirólise de Fibras Poliméricas de PEI/PVP para Separação de Gases em Escala Molecular e Altas Temperaturas, COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro RJ (Tese de Doutorado). TORRAS, et al.,2007. Performance, morphology and tensile characterization of activated carbon composite membrane for synthesis of enzyme membrane reactors, Journal of Membrane Science 82 (2006) AGRADECIMENTOS Ao PBIQ/CNPQ pela bolsa de iniciação científica concedida a Ana Karolina Muniz Figueredo.

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