6º CONGRESSO BRASILEIRO DE PESQUISA E DESENVOLVIMENTO EM PETRÓLEO E GÁS

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1 6º CONGRESSO BRASILEIRO DE PESQUISA E DESENVOLVIMENTO EM PETRÓLEO E GÁS TÍTULO DO TRABALHO: Avaliação Morfológica de Membranas Obtidas a Partir de Nanocompósitos de Poliamida 6/Argila Regional para Separação de Água-Óleo AUTORES: Karine Castro Nóbrega 1* ; Paula Simone Soares de Medeiros 1 ; Elieber Barros Bezerra 1 ; Amanda Melissa Damião Leite 1 ; Edcleide Maria Araújo 1 ; Hélio de Lucena Lira 1 INSTITUIÇÃO: 1 Unidade Acadêmica de Engenharia de Materiais - UAEMa, Universidade Federal de Campina Grande - UFCG, Av. Aprígio Veloso, 882, Bodocongó. CEP , Campina Grande/PB, * karine.nobrega@hotmail.com Este Trabalho foi preparado para apresentação no 6 Congresso Brasileiro de Pesquisa e Desenvolvimento em Petróleo e Gás- 6 PDPETRO, realizado pela a Associação Brasileira de P&D em Petróleo e Gás-ABPG, no período de 09 a 13 de outubro de 2011, em Florianópolis-SC. Esse Trabalho foi selecionado pelo Comitê Científico do evento para apresentação, seguindo as informações contidas no documento submetido pelo(s) autor(es). O conteúdo do Trabalho, como apresentado, não foi revisado pela ABPG. Os organizadores não irão traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, não necessariamente reflete as opiniões da Associação Brasileira de P&D em Petróleo e Gás. O(s) autor(es) tem conhecimento e aprovação de que este Trabalho seja publicado nos Anais do 6 PDPETRO.

2 AVALIAÇÃO MORFOLÓGICA DE MEMBRANAS OBTIDAS A PARTIR DE NANOCOMPÓSITOS DE POLIAMIDA 6/ARGILA REGIONAL PARA SEPARAÇÃO DE ÁGUA-ÓLEO Abstract Water mixed with oil is produced in large volumes in many industrial processes including the production of oil, refined oil and metals with operations. This mixture should be treated for separating oil from water before it can return to the environment or even be reused in the process. The process of separating water/oil using membranes offers a new option for the engineer meet these challenges. The membranes typically used in the separation of water and oil act as a barrier for the emulsified oil and solubilized. The aim of this work to evaluate the morphology of synthetics membranes obtained from nanocomposites of polyamide 6/ regionaly regional (modified and without modification) to separation of water-oil, by immersion precipitation technique. The photomicrographs of Scanning electron microscopy (SEM) of membranes obtained of the nanocomposites presented a higher amount of pore and more uniform distribution compared to the membrane of pure polyamide 6. It was seen still that the variation of polymer content influenced in skin thickness of the skin filter membranes and the presence of clay altered morphology. Keywords: membranes, nanocomposites, morphology, content of polymer. Introdução Muitos processos industriais como a produção de petróleo, óleo refinado e operações com metais, geram como sub-produto, grandes volumes de água misturada com óleo. Esta mistura deve ser tratada de modo a separar o óleo da água antes que a mesma possa retornar ao meio ambiente ou mesmo ser reutilizada no processo. O tratamento destes efluentes utilizando processos convencionais, além de produzir grandes quantidades de resíduos, não são economicamente viáveis e não apresentam uma boa eficiência na separação. Existem várias técnicas que podem ser utilizadas para separar emulsões água/óleo, mas o processo com membranas é o que tem demonstrado a melhor relação custo/benefício, simplicidade de operação e uniformidade da qualidade do permeado durante todo o processo (SOUTO et al., 2005). Membranas podem ser consideradas películas poliméricas ou inorgânicas que funcionam como uma barreira semipermeável para uma filtração em escala molecular, separando duas fases e restringindo, total ou parcialmente, o transporte de uma ou várias espécies químicas (solutos) presentes na solução (HAMZA et al., 1997). As membranas sintéticas comerciais, em sua grande maioria, são preparadas a partir de duas classes distintas de materiais: os materiais orgânicos, na maior parte polímeros, e os inorgânicos como metais e cerâmicos. As membranas inorgânicas apresentam maior vida útil e permitem limpezas mais eficientes do que as membranas poliméricas. Entretanto, em virtude de maior versatilidade em se obter diferentes morfologias e de apresentarem menor custo, as membranas poliméricas são as mais utilizadas, apresentando perspectivas significativas de crescimento de mercado (LUCAS, 2009). Dentre os plásticos de engenharia, as poliamidas (PA6 e PA 6.6) se destacam, pois se caracterizam por suas ótimas propriedades mecânicas, e outras qualidades, como: resistência às intempéries, baixo coeficiente de atrito, alta temperatura de fusão, boa resistência ao impacto e alta resistência à fadiga. Elas também possuem uma ótima resistência aos solventes orgânicos, exceto a alguns como o ácido fórmico e m-cresol, por exemplo. A área de aplicação dos diversos tipos de PA6 e PA 6.6 não modificadas ou reforçadas é bastante ampla, apresentando diversidade de aplicações de engenharia na indústria automobilística, elétrica e eletrônica, indústria de construção, móveis, engenharia mecânica leve e de precisão (WIEBECK e HARADA, 2005).

3 O processo de inversão de fases por imersão-precipitação é amplamente utilizado para obtenção de membranas microporosas. Neste caso, uma solução de polímero é moldado como uma película fina e em seguida imersa em um banho de não solvente ou uma mistura solvente/não-solvente, miscíveis em todas as proporções, induzindo a troca de difusão do solvente e não-solvente, resultando em separação de fases (BULTE et al., 1996). Esta técnica permite a obtenção de uma grande variedade de morfologias de membranas, uma vez que vários parâmetros termodinâmicos e cinéticos estão envolvidos (FIGUEREDO, PEREIRA e BORGES, 2009). Neste trabalho, foram obtidas membranas sintéticas a partir de nanocompósitos de poliamida 6/argila regional (modificada e sem modificação), pela técnica de precipitação por imersão. As membranas foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e apresentam potencial para separação de água-óleo. Metodologia Materiais Foi utilizada a argila Brasgel PA, CTC = 90 meq/100g (método de adsorção de azul de metileno), fornecida pela Bentonit União Nordeste (BUN), situada em Campina Grande/PB, sob a forma de pó de granulometria inferior a d = 74 µm. A argila sem tratamento foi denominada MMT e a modificada organicamente de OMMT em referência ao argilomineral montmorilonita predominante neste tipo de argila. Para tornar a argila organofílica e, portanto, compatível com o polímero, foi utilizado o sal quaternário de amônio Cetremide (brometo de hexadeciltrimetil amônio), fornecido na forma de pó e produzido pela Vetec/SP. A matriz polimérica usada foi a poliamida 6 com massa molecular de g/mol, IV = 134 ml/g (Technyl C216) fornecida pela Rhodia/SP, sob a forma de grânulos de coloração branca. E para a preparação das membranas foi usado como solvente o Ácido Fórmico a 99% da VETEC/SP. Métodos Preparação da Argila Organofílica A argila organofílica foi produzida a partir de reação de troca de cátions, onde os íons de sódio da argila são trocados por íons de amônio do sal. Segundo o método utilizado inicialmente por Díaz (1994), e seguido por Barbosa et al. (2006), Araújo et al. (2007) e Leite (2008), a argila organofílica (OMMT) foi obtida por meio de dispersões contendo 1600 ml de água destilada e 32 g de argila. Inicialmente, um becker contendo 1600 ml de água destilada foi colocado sobre um aquecedor até atingir uma temperatura de 80 ºC ± 5 ºC. Em seguida, a argila (32 g) e a solução contendo 31,50 g de água destilada e 10,50 g do sal quaternário de amônio foram adicionadas aos poucos e com agitação mecânica concomitante e contínua onde permaneceram por 20 min. Passado este tempo, os recipientes foram fechados e mantidos à temperatura ambiente por 24 h. Após esse tempo, o material obtido foi filtrado para ser retirado o excesso de sal. A lavagem foi feita com 2000 ml de água destilada, empregando Funil de Buchner com kitassato, acoplado a uma bomba de vácuo com pressão de 635 mmhg. Os aglomerados obtidos foram secados em estufa de ar circulante a 60 ºC ± 5 ºC, por um período de 48 h. Por fim, os aglomerados secos foram desagregados com o auxílio de almofariz até a obtenção de materiais pulverulentos, os quais foram passados em peneira ABNT nº 200 (φ = 0,074 mm) para serem posteriormente caracterizados. Os teores de argila e de sal foram determinados baseados na CTC da argila (1:1).

4 Preparação dos Sistemas Poliamida/Argila Bentonítica Para a obtenção dos nanocompósitos de poliamida 6/argila, foram preparados concentrados (1:1) em misturador interno acoplado ao Reômetro de Torque System 90 da Haake-Büchler, operando a 240 º C, 60 rpm por 10 minutos. Os concentrados obtidos foram granulados e adicionados à matriz polimérica, em quantidade necessária para a obtenção de teor nominal de 5% em massa de argila em uma extrusora de rosca dupla corrotacional Werner-Pfleiderer ZSK 30, com os seguintes parâmetros: taxa de alimentação = 5 kg/h; velocidade de rosca = 200 rpm; T fusão = 220ºC (1 a zona) e 240ºC nas demais zonas de aquecimento, num total de 6 zonas. Esta etapa foi realizada no Laboratório de Engenharia de Materiais da UFSCar/SP. Preparação das Membranas Para a preparação das membranas foi utilizado o método de inversão de fases através da técnica de imersão-precipitação. A poliamida 6 e os nanocompósitos (secados a 80 º C sob vácuo, por um período de 24 horas) foram dissolvidos numa quantidade conhecida de ácido fórmico, sob agitação constante por um período de 24 h, para a total dissolução do polímero. Após o preparo da solução, esta foi espalhada em uma placa de vidro, previamente lavada, secada e livre de material aderido. O espalhamento da solução foi feito manualmente utilizando um espaçador com espessuras variadas e conhecidas. Após o espalhamento, a placa de vidro contendo o filme polimérico foi rapidamente imersa em um banho de precipitação contendo água destilada. Depois de concluída a precipitação, a membrana foi removida e lavada com água destilada para retirada de solvente. Caracterizações das Amostras - Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) As análises de microscopia eletrônica de varredura foram obtidas no equipamento SSX 550 Superscan Shimadzu. Foram avaliadas a superfície de topo e a seção transversal das membranas. Para análise da seção transversal, as amostras foram fraturadas em nitrogênio líquido para assim evitar sua deformação plástica. As superfícies das amostras foram revestidas com ouro com o objetivo de evitar o acúmulo de carga negativa. Operando-se em 15 kv. As amostras foram recobertas com ouro ( sputtering Metalizador Shimadzu IC-50, utilizando uma corrente de 4 ma por um período de 3 minutos). Resultados e Discussão Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) Fotomicrografias de MEV foram obtidas para todas as membranas com dois diferentes teores de polímero a fim de se estudar a superfície e a seção transversal delas. O estudo consiste em analisar e comparar o tamanho, a quantidade e a distribuição dos poros. Superfície de Topo As fotomicrografias obtidas por MEV da superfície das membranas de PA 6 pura e das membranas obtidas a partir de seus nanocompósitos com diferentes teores de polímero estão apresentadas nas Figuras de 1 a 3.

5 Analisando as imagens da Figura 1, é possível observar que a membrana de PA 6 com menor teor de polímero apresenta pequenos poros por toda sua superfície, e esses por sua vez não estão distribuídos de maneira uniforme, como também não apresentam uma forma definida, ou seja, apresentam-se irregulares. Na obtenção da membrana, o teor de polímero é um fator importante na formação dos poros, sendo assim verifica-se que a membrana obtida com um maior teor apresenta uma diminuição na quantidade de poros e uma tendência a formar uma pele contínua composta de placas com aspecto poligonal e com intersecções dos limites aproximadamente lineares. De acordo com Cheng, Lin e Yang (2000), esse aspecto em geral é devido a uma camada em consistência de gel que apresenta uma alta concentração de polímero durante a fase inicial do processo de imersãoprecipitação. É possível visualizar a presença de partículas na superfície das membranas. Isso pode ser atribuído a uma precipitação diferenciada na superfície da membrana ou a uma dissolução incompleta do polímero durante o preparo da solução para obtenção das membranas. Figura 1: Fotomicrografias obtidas por MEV da superfície das membranas de PA 6 pura com diferentes teores de polímero, 20% e 22%. As membranas obtidas a partir do nanocompósito com argila sem tratamento (MMT) e tratada (OMMT) com dois diferentes teores de argila estão apresentadas nas Figuras 2 e 3. É possível observar que a presença da argila proporcionou o aumento da densidade de poros na superfície da membrana e uma diminuição aparente no tamanho deles sendo distribuídos de modo mais uniforme quando comparados aos poros das membranas de PA 6 pura. Além disso, observa-se que a presença da argila tratada diminui ainda mais o tamanho dos poros e altera a distribuição dos mesmos em relação às outras membranas, podendo assim indicar, que a presença da argila modificou o aspecto e o diâmetro dos poros na matriz. Figura2: Fotomicrografias obtidas por MEV da superfície das membranas de PA 6 + MMT 5% com diferentes teores de polímero, 20% e 22%.

6 Figura 3: Fotomicrografias obtidas por MEV da superfície das membranas de PA 6 + OMMT 5% com diferentes teores de polímero, 20% e 22%. A presença de algumas partículas na superfície de topo das membranas obtidas a partir de nanocompósitos foi verificada. Estas podem ser partículas de argila ou então podem ter ocorrido devido a uma não homogeneização total da argila com o polímero durante a preparação da solução ou mesmo ser provenientes da aglomeração das lamelas de argila. Seção Transversal As fotomicrografias obtidas por MEV da seção transversal das membranas de PA 6 pura e das membranas obtidas a partir de seus nanocompósitos com diferentes teores de polímero estão apresentadas nas Figuras de 4 a 6. De modo geral, na seção transversal das membranas obtidas é possível observar uma variação no tamanho dos poros ao longo de sua espessura. Para todas as membranas, visualiza-se uma camada denominada de pele filtrante e, logo abaixo a essa pele, a camada porosa, com poros distribuídos de modo uniforme e de forma esférica (Figuras 4 a 6). Verifica-se também que aumento do teor de polímero provoca um aumento na espessura da camada da pele filtrante. Isso é devido a uma maior concentração de polímero na fase rica que aumenta significativamente a viscosidade da solução, dificultando assim a transferência de massa no sistema. Esses efeitos viscosos podem impedir que o equilíbrio termodinâmico entre as fases seja alcançado, refletindo então na espessura dessa camada. Na Figura 4 estão apresentadas as fotomicrografias das membranas de PA 6 pura com dois diferentes teores de polímero. Observa-se a diferença de morfologia ao longo da seção transversal. Para a membrana com o menor teor de polímero, visualiza-se uma uniformidade de poros e aparentemente interconectados. Já a membrana com o maior teor de polímero, aparentemente os poros são menores e apresentam-se não esféricos. Vê-se também a formação de macroporos, onde esses possuem um contorno definido, com paredes internas também porosas e similares a mesma morfologia da seção transversal, podendo ser atribuídos a presença de gases durante a formação da membrana. Figura 4: Fotomicrografias obtidas por MEV da seção transversal das membranas de PA 6 pura com diferentes teores de polímero 20 % e 22%.

7 As membranas obtidas a partir de nanocompósitos com argila sem tratamento (MMT) e tratada (OMMT) com dois diferentes teores de polímero estão apresentadas nas Figuras 5 e 6. Foi possível fazer uma ampliação nas regiões anteriormente descritas (pele filtrante e camada porosa) para uma melhor avaliação da morfologia da seção transversal da membrana (Figuras 5 e 6). Estas figuras mostram que a pele filtrante apresenta poros muito pequenos ou até mesmo inexistentes, e que a camada porosa apresenta poros interconectados e bem distribuídos. Dessa diferença de morfologia na seção transversal é que surge ou se define (também) a seletividade da membrana. Estas membranas serão posteriormente avaliadas em sistemas de filtração para a separação de água-óleo. Para todas as seções transversais analisadas foi possível observar a formação de macrovazios (fingers) e a presença de uma camada densa. Isso provavelmente ocorre em virtude de uma precipitação com atraso na obtenção da membrana. Figura 5: Fotomicrografias obtidas por MEV da seção transversal das membranas de PA 6 + MMT 5% com diferentes teores de polímero, 20% e 22%. Figura 1: Fotomicrografias obtidas por MEV da seção transversal das membranas de PA 6 + OMMT 5% com diferentes teores de polímero, 20% e 22%. Conclusões Membranas foram preparadas a partir de nanocompósitos de PA6/argila. As fotomicrografias de MEV das membranas obtidas dos nanocompósitos apresentaram uma maior quantidade de poros e distribuição mais uniforme quando comparadas à membrana de PA 6 pura. Foi visto ainda que a variação do teor de polímero influenciou na espessura da pele filtrante das membranas e que a presença de argila alterou sua morfologia. Agradecimentos

8 Os autores agradecem à BUN, à Rhodia/SP, ao LabMat/CCT/UFCG, ao DEM/UFSCar, ao MCT/CNPq, à CAPES/PROCAD-NF e ao PRH-25/ANP, pelo auxílio financeiro. Referências Bibliográficas SOUTO, K. M.; SILVA, A. A.; SILVA, A. A.; CARVALHO, L. H.; COSTA, A. C. F. M.; LIRA, H. L. Classificação de membranas cerâmicas e poliméricas quanto à faixa de porosidade utilizando um sistema de separação óleo/água em escala de laboratório, Revista Matéria, v. 10, n. 3, p , Disponível em: Acesso: em 04 de maio de HAMZA, A.; PHAM, V. A.; MATSUURA, T.; SANTERRE, J. P. Development of membranes with low surface energy to reduce the fouling in ultrafiltration applications. Journal of Membrane Science, v. 131, p , LUCAS, C. de S. Medida de tamanho de poro em membrana polimérica de microfiltração utilizando técnica ultrassônica e redes neurais artificiais f. Dissertação (Mestrado em Ciências em Engenharia Nuclear) Instituto de Engenharia Nuclear, Rio de Janeiro. WIEBECK, H.; HARADA, J. Plásticos de engenharia Tecnologia e aplicações. 01 ed. São Paulo: Artliber Editora Ltda, p. BULTE, A. M. W.; MULDER, M. H. V.; SMOLDERS, C. A.; STRATHMANN, H. Diffusion induced phase separation with crystallizable nylons. I. Mass transfer processes for nylon 4,6. Journal of Membrane Science, p , FIGUEREDO, A. K. M.; PEREIRA, C. C,; BORGES, C. P. Desenvolvimento de membranas com maior resistência mecânica para aplicação em biorreatores. In: VIII CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA QUÍMICA EM INICIAÇÃO CIENTÍFICA, 2009, Minas Gerais. Disponível em: Acesso: em 04 de maio de DÍAZ, V. F. R. Preparação a nível de laboratório de algumas argilas esmectíticas organofílicas f. Tese (Doutorado) Universidade de São Paulo, São Paulo. BARBOSA, R.; ARAÚJO, E. M.; OLIVEIRA, A. D. de; MELO, T. J. A. de. Efeito de sais quaternários de amônio na organofilização de uma argila bentonita nacional, Cerâmica, São Paulo, v. 52, n. 324, out/dez Disponível em: Acesso: em 04 de maio de ARAÚJO, E. M.; BARBOSA, R.; MORAIS, C. R. S.; SOLEDADE, L. E. B.; SOUZA, A. G.; VIEIRA, M. Q. Effects of organoclays on the thermal processing of PE/clay nanocomposites. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, v. 90, p , LEITE, A. M. D. Obtenção de membranas de poliamida 6 e de seus nanocompósitos com argila f. Dissertação (Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais) Universidade Federal de Campina Grande, Campina Grande. CHENG, L. P.; LIN, D. J.; YANG, K. C. Formation of mica-intercalated-nylon 6 nanocomposites membranes by phase inversion method. Journal of Membrane Science, v.172, p , 2000.