MODIFICAÇÃO DA MORFOLOGIA DE MEMBRANAS DE NANOCOMPÓSITOS POLIAMIDA 6/ARGILA POR MEIO DO BANHO DE COAGULAÇÃO

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1 MODIFICAÇÃO DA MORFOLOGIA DE MEMBRANAS DE NANOCOMPÓSITOS POLIAMIDA 6/ARGILA POR MEIO DO BANHO DE COAGULAÇÃO R. S. B. Ferreira 1 *, C. H. Pereira 1, A. M. D. Leite 2, H. L. Lira 1, E. M. Araújo 1 1 Universidade Federal de Campina Grande, Av. Aprígio Veloso, 882 Bairro Universitário, CEP: Campina Grande-PB/Brasil 2 Escola de Ciências e Tecnologia (EC&T)/UFRN Campos Universitário, s/n - Lagoa Nova, CEP: , Natal-RN * de correspondência: rodholfoferreira@gmail.com RESUMO Membranas de poliamida 6 e de seus nanocompósitos com 3 e 5% de argila foram obtidas pelo método de inversão de fases utilizando como banho de coagulação água destilada e/ou solvente, com o intuito de alterar a morfologia/porosidade da membrana. Pela análise de DRX, verificou-se que os nanocompósitos possuem uma estrutura provavelmente esfoliada e/ou parcialmente esfoliada, com a presença dos dois picos característicos das fases cristalinas poliamida 6. Por MEV é observado que a membrana de PA6 quase não possui presença de poros na sua superfície. A adição de argila promoveu um aumento na quantidade dos poros na superfície bem como um aumento da camada seletiva da membrana. A presença do ácido no banho de coagulação promoveu uma mudança significativa na morfologia da membrana. Nas membranas dos nanocompósitos houve uma mudança no tamanho e na regularidade dos poros, devido ao ácido no banho. Paravras-chave: membranas, nanocompósitos poliamida 6, argila, banho de coagulação. INTRODUÇÃO Com o avanço da tecnologia as membranas poliméricas vêm sendo aplicadas em diversos processos industriais onde as mesmas apresentam diversas vantagens, no que se diz respeito ao baixo custo de consumo de 9387

2 energia juntamente com a sua fácil combinação com outros processos já existentes (1). No início da década de 70, além do surgimento das técnicas clássicas de separação, sugiram também novas membranas sintéticas, que são utilizadas como barreira seletiva. As membranas sintéticas foram criadas para melhorar as características de seletividade e permeabilidade das membranas naturais. Com isso, uma membrana pode ser definida como uma barreira que separa duas fases e que restringe, total ou parcialmente, o transporte de uma ou várias espécies químicas presentes nas fases (2). As membranas poliméricas apresentam uma gama de vantagens, como a facilidade do seu emprego em processos de separação, purificação e fracionamento em diferentes ramos industriais (3). As membranas mais utilizadas mundialmente são as chamadas de segunda geração, produzidas a partir de polímeros sintéticos como as poliamidas, poliacrilonitrila, policarbonatos, polissulfonas, entre outras. Essas membranas além de apresentarem uma melhor resistência química também apresentam melhor resistência térmica, estas membranas podem ser utilizadas com solventes não aquosos (4). A adição de nanopartículas inorgânicas (argila) melhora consideravelmente a propriedade de filtração da membrana, controlando a formação e crescimento de macrovazios, aumentar o número de pequenos poros, melhorar a hidrofilicidade, porosidade, permeabilidade, melhorar nas propriedades mecânicas e propriedades anti-incrustrações (2,5,6,7). Sendo assim, o principal objetivo deste trabalho foi avaliar a influência de diferentes percentagens de ácido no banho de coagulação na morfologia das membranas obtidas a partir da poliamida 6 e assim como de seus nanocompósitos. MATERIAIS E MÉTODOS Materiais A matriz polimérica utilizada foi a poliamida 6 Polyform B300, de viscosidade IV= ml/g sob a forma de grânulos de coloração branca. A argila utilizada foi a Brasgel PA, com capacidade de troca de cátion (CTC) de 90meq/100g, fornecida pela empresa Bentonit União Nordeste, localiza na cidade de Campina Grande PB, sob a forma de pó, empregada como 9388

3 nanocarga.para obtenção das membranas utilizou-se o ácido fórmico com 99% de pureza, e para o banho de coagulação o ácido com 85% de pureza, ambos fabricados pela Vetec. Métodos Inicialmente todos os materiais contendo poliamida 6 passam por secagem em estufa a vácuo, por um período de 24 horas a 80 C. Para a obtenção dos híbridos de poliamida 6/argila, inicialmente foi obtido um concentrado de polímero/argila (1:1) em massa, utilizando-se um Homogeneizador de alta rotação, modelo MH-50H da marca MH Equipamentos. O concentrado foi triturado e incorporado à matriz de poliamida 6 em quantidades que representam teores nominais de 3 e 5% de argila, em peso, em uma extrusora de dupla rosca corrotacional Werner-Pfleiderer ZSK 18. Para a preparação de membranas pelo método de inversão de fases,a poliamida 6 e seus híbridos foram dissolvidos em ácido fórmico (99% de pureza) num proporção de 20:80% em massa de polímero:ácido, sob uma agitação constante por um período de 24 horas até que houvesse uma total dissolução do polímero. Após o preparo da solução, a mesma foi espalhada numa placa de vidro, com um bastão de vidro, em seguida a placa foi imediatamente imersa num banho de precipitação contendo água destilada, após a precipitação a membrana foi retirada, lavada com água destilada e seca à temperatura ambiente. Este procedimento está de acordo com o descrito pela literatura (1). As membranas também foram obtidas utilizando um banho de precipitação contendo água destilada e ácido fórmico (85% de pureza) com diferentes teores (20 e 30%), todo o restante do procedimento já foi descrito anteriormente. Os nanocompósitos foram caracterizados por Difração de raios-x e as membranas por Microscopia Eletrônica de Varredura. 9389

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO Difração de Raios X (DRX) Na Figura 1 estão apresentados os difratogramas de raios-x da argila, da poliamida 6 e com teores de 3 e 5% de massa de argila, onde as mesmas foram analisadas por meio de filmes prensados. Percebe-se que o pico característico da argila desaparece quando a mesma é incorporada à matriz polimérica, apresentando uma estrutura esfoliada e/ou parcialmente esfoliada (8,9), comprovando assim que se obteve nanocompósito. Por meio desses difratogramas pode-se perceber a presença de dois picos na faixa de 2θ = 20 e 23, que correspondem a reflexões referentes aos planos cristalinos (200) e (002) da fase α da poliamida 6. Na literatura, esses planos cristalinos também foram observados (1,8,10). Verifica-se também que houve o aparecimento do plano cristalino (001) que corresponde à fase do polímero. Figura 1 Difratogramas de DRX da argila, PA6 e de seus nanocompósitos com diferentes teores de argila (3 e 5%). Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) As fotomicrografias de MEV das superfícies das membranas de PA6 e de seus nanocompósitos sem e com banho de coagulação estão representados nas Figuras de 2 a 4. Verifica-se que a membrana de PA6 apresentou uma estrutura densa e com pequena quantidade de poros. Observa-se também que 9390

5 a presença de argila com teores de argila de 3 e 5% nas membranas de PA6 apresentaram uma maior quantidade de poros os quais são muito pequenos, quando comparados a membrana do polímero puro, indicando que a presença da argila alterou a quantidade e uniformidade dos poros. Figura 2 - Fotomicrografias obtidas por MEV da: (a) PA6; (b) PA6 + 3%MMT; e (c) PA6 + 5%MMT. Quando se adiciona ácido fórmico no banho de precipitação, com 20% do mesmo (Figura 3), observa-se que a PA6 continua apresentando uma estrutura densa, porém com maior presença de poros e com tamanhos maiores que as fotomicrografias anteriores. Já para os nanocompósitos, os poros ficaram maiores e de modo irregular, sendo visualizado esse feito mais pronunciado para a membrana com 5% de argila, ao serem comparas às membranas sem a presença de ácido no banho de precipitação da Figura

6 Figura 3 Fotografias obtidas por MEV das membranas com banho de precipitação com 20% de ácido fórmico: (a) PA6; (b) PA6 + 3%MMT e (c) PA6 + 5%MMT. Já para o banho de precipitação contendo 30% de ácido fórmico, Figura 4, verifica-se que a PA6 continua com a mesma estrutura densa e com pouca quantidade de poros os quais apresentam tamanhos bem maiores. Para as membranas obtidas a partir dos nanocompósitos, foi possível visualizar que os poros aparentemente são maiores e uma baixa uniformidade, como também é visto a presença de partículas na superfície, que podem estar relacionadas a uma diminuição da dissolução do polímero. 9392

7 Figura 4 Fotografias obtidas por MEV das membranas com banho de precipitação com 30% de ácido fórmico: (a) PA6; (b) PA6 + 3%MMT e (c) PA6 + 5%MMT. Portanto, de modo geral, a presença de argila, bem como a do ácido fórmico no banho de precipitação, provocaram modificações na morfologia das membranas, ocasionando uma variação no tamanho dos poros e alterando a distribuição dos mesmos. As Figuras de 5 a 7 apresentam as fotomicrografias das seções transversais das membranas de PA6 e de seus nanocompósitos sem e com o banho de coagulação. Inicialmente, visualiza-se que de modo geral, as membranas obtidas apresentaram uma morfologia assimétrica formada por uma camada seletiva e um suporte poroso, estrutura essa característica da técnica de obtenção das membranas que foi a inversão de fases. É possível observar que a PA6 apresentou uma camada seletiva fina e o suporte poroso com poros uniformes e interconectados Já as membranas com teores de argila de 3 e 5% apresentaram uma camada seletiva melhor definida e um suporte com a presença de poros no formato fingers interligados e bem próximos a camada 9393

8 seletiva, podendo estes poros estar relacionados com uma possível precipitação com atraso em função da presença de argila na solução polimérica. As membranas PA6 e com os dois teores apresentaram uma espessura total de 109, 152 e 230 μm respectivamente. Diante disso, pode-se avaliar que a presença da argila alterou de maneira significativa a morfologia das membranas. A análise da estrutura de uma membrana através da seção transversal é tão determinante quanto à superfície de topo, tendo em vista que ela é responsável pela produtividade da membrana. Com isso, é essencial que a membrana possua boa permeabilidade e uma resistência mínima ao fluxo do permeado em pressões adequadas para que a mesma tenha um bom desempenho (11). Figura 5 - Fotomicrografias obtidas por MEV das membranas de: (a) PA6; (b) PA6 + 3%MMT; e (c) PA6 + 5%MMT. Com a presença de 20% de ácido fórmico no banho de precipitação, Figura 6, a membrana de PA6 continua apresentando uma pele filtrante extremamente fina e um suporte poroso com poros interligados. Já para as 9394

9 membranas com os nanocompósitos, observa-se que ocorreu uma diminuição considerável na camada seletiva, sendo esta redução mais pronunciada para a membrana com teor de 5% de argila. Foi visto ainda que o banho de precipitação favoreceu a redução e/ou ausência na quantidade e tamanho dos macroporos na forma fingers Em comparação com as membranas que precipitadas apenas em água, observou-se uma redução na espessura total. Figura 6 Fotografias obtidas por MEV das membranas com banho de precipitação com 20% de ácido fórmico: (a) PA6; (b) PA6 + 3%MMT e (c) PA6 + 5%MMT. Para o banho de precipitação com 30% de ácido fórmico, Figura 7, é possível observar que tanto a membrana de PA6 quanto as de seus nanocompósitos apresentaram uma pele filtrante muito fina quando comparadas as outras membranas e condições anteriormente apresentadas. Os poros do suporte poroso apresentam-se aparentemente esféricos e interconectados e a ausência de macroporos também foi visualizada. 9395

10 Figura 7 Fotografias obtidas por MEV das membranas com banho de precipitação com 30% de ácido fórmico: (a) PA6; (b) PA6 + 3%MMT e (c) PA6 + 5%MMT. CONCLUSÕES A partir das análises feitas, é possível concluir que, a partir da análise do DRX, pode-se concluir que possivelmente foram obtidos nanocompósitos com estrutura esfoliada e/ou parcialmente esfoliada, como também foi observada a presença de picos característicos das fases α e γ. As fotomicrografias de MEV mostraram que a presença de argila com teores de 3 e 5% na matriz polimérica, alterou a morfologia das membranas, quando comparadas a PA6, e nestas membranas, observou-se que houve um aumento na quantidade de poros na superfície de topo e o aparecimento de macroporos interligados à camada seletiva. Por MEV, mostrou que a presença de ácido fórmico no banho de precipitação alterou a morfologia das membranas à medida que se aumentou o teor de ácido, houve uma melhor distribuição e uniformidade no tamanho dos poros, bem como a diminuição e consequentemente o desaparecimento dos fingers como também o aumento no tamanho dos poros interligados à pele filtrante. 9396

11 Assim, percebe-se que a presença de ácido fórmico no banho de precipitação possivelmente tenha alterado a morfologia das membranas, ocasionando numa diminuição na camada seletiva bem como na diminuição e consequentemente ao desaparecimento de fingers, à medida que se aumentou o teor de ácido, e também permitindo uma presença de poros maiores interligados à pele filtrante. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem à BUN/PB, ao MCT/CNPq, PNPD Institucional/CAPES e PRH-25/ANP, pelo auxílio financeiro. REFERÊNCIAS (1) FERREIRA, R.S.B.; PEREIRA, C.H.P.; PAZ, R.A. ; LEITE, A.M.D.; ARAÚJO, E. M. ; LIRA, H. L. Influence of Processing Type in the Morphology of Membranes Obtained from PA6/MMT Nanocomposites. Advances in Materials Science and Engineering, v. 2014, p. 1-5, (2) HABERT, A.C.; BORGES, C.P.; NÓBREGA, R. Processos de separação por membranas. Rio de Janeiro. E-papers, (3) POLETTO, P.; DUARTE, J.; LUNKES, M.S.; SANTOS, V.; ZENI, M.; MEIRELES, C.S.; FILHO, G.R.; BOTTINO, A. Avaliação das Características de Transporte em Membranas de Poliamida 66 Preparadas com Diferentes Solventes. Polímeros, vol. 22, n. 3, p , (4) NAGARALE, R.K.; SHASHI, V.K.; RANGARAJAN, R. Preparation of polyvinyl alcohol-silica hybrid heterogeneous anion-exchange membranes by sol-gel method and their characterization. Journal of Membrane Science, v.248, p.37-44, (5) YA-NAN, Y.; JUN, W.; QING-ZHU, Z.; XUE-SI, C.; HUI-XUAN, Z. The research of rheology and thermodynamics of organic-inorganic hybrid membrane during the membrane formation. Journal of Membrane Science, v.311, p , (6) LIU, F. ; HASHIM, N.A.; LIU, Y.; ABED, M.R.M.; LI, K. Progress in the production and modification of PVDF membranes. Journal of Membrane Science, v.375, n.1, p.1-27, (7) LIANG, C.Y.; UCHYTIL, P.; PETRYCHKOVYCH, R.; LAI, Y.C.; FRIESS, K.; SIPEK, M.; REDDY, M.M.; SUEN, S.Y. A comparison on gas separation between PES (polyethersulfone)/mmt (Na-montmorillonite) and PES/TiO 2 mixed matrix membranes. Separation snd Purification Technology, v.92, p.57-63,

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