UNIVERSIDADE FEDERAL DE GOIÁS INSTITUTO DE FÍSICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DE GOIÁS INSTITUTO DE FÍSICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA ESTUDO TEÓRICO DE PROPRIEDADES ELÉTRICAS DE DERIVADOS DE RETINAL EM SOLUÇÃO Luizmar Adriano Junior Goiânia 2011

2 Luizmar Adriano Junior ESTUDO TEÓRICO DE PROPRIEDADES ELÉTRICAS DE DERIVADOS DE RETINAL EM SOLUÇÃO Dissertação apresentada ao Instituto de Física da Universidade Federal de Goiás como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Física. Orientador: Prof. Dr. Tertius Lima da Fonseca Goiânia 2011 II

3 Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP) GPT/ BC/UFG A243e Adriano Junior, Luizmar. Estudo Teórico de Propriedades Elétricas de Derivados de Retinal em Solução [manuscrito] / Luizmar Adriano Junior f. : il., figs., tabs. Orientador: Prof.. Dr. Tertius Lima da Fonseca. Dissertação (Mestrado) Universidade Federal de Goiás, Instituto de Física, Bibliografia. Inclui lista de figuras, abreviaturas, siglas e tabelas. Apêndices. 1. Retinal Derivados. 2. Retinal Efeitos de solvente. 3. Retinal Propriedades elétricas. I. Título. CDU: :

4 Aos meus pais, Orenilda Ferreira Adriano e Luizmar Adriano Filho IV

5 AGRADECIMENTOS A Deus, pela vida, saúde, sabedoria e dons recebidos; À minha família, pelo apoio, motivação e princípios; À Amanda, pela compreensão e carinho; Ao Prof. Dr. Tertius Lima da Fonseca, pela orientação, paciência e colaboração; Ao Guilherme Colherinhas, pela colaboração; Aos meus amigos, especialmente os do Instituto de Física, pela ajuda e pelos momentos de descontração; Aos colegas do grupo de Física Atômica e Molecular, pela convivência e colaboração no Instituto de Física e durante as reuniões; Ao CNPq, pelo auxílio financeiro. Agradeço à todos os meus amigos. O presente trabalho foi realizado com apoio do CNPq, Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico Brasil. V

6 RESUMO Neste trabalho estudamos o momento de dipolo, a polarizabilidade linear, e a primeira hiperpolarizabilidade de derivados de retinal 09cis, 11cis, 13cis e todo-trans em fase gasosa e diferentes solventes. Os efeitos de solvente foram modelados usando a metodologia seqüencial Mecânica Quântica/Mecânica Molecular - S-QM/MM - e as propriedades elétricas foram calculadas numericamente com o método de campo finito. Usamos uma configuração eletrostática média de solvente ASEC para obter a mesma média estatística com apenas um cálculo de mecânica quântica, ao invés de realizar diversos cálculos de mecânica quântica para cada uma das configurações de líquido. A teoria de perturbação de Møller Plesset de segunda ordem - MP2 - foi usada para descrever a estrutura eletrônica. Nossos resultados mostram que a presença do solvente aumenta a primeira hiperpolarizabilidade de moléculas de retinal [ácido retinóico] em 17%-120% [5%-65%] quando comparados com os correspondentes resultados de fase gasosa. É encontrado, além disso, que o momento de dipolo e a primeira hiperpolarizabilidade são particularmente afetados pela mudança na polaridade e natureza do solvente. Uma análise comparativa entre derivados de retinal cis e trans mostra que os efeitos de isomerização têm uma influência marcante sobre ambos, o momento de dipolo e a primeira hiperpolarizabilidade média. Palavras-Chave: Derivados de retinal, efeitos de solvente, propriedades elétricas. VI

7 ABSTRACT In this work we study the dipole moment, linear polarizability and first hiperpolarizability of 09cis, 11cis, 13cis and all-trans retinal derivatives in the gaseous phase and in different solvents. The solvent effects were modelled using the sequential Quantum Mechanics/Molecular Mechanics S-QM/MM methodology and the electric properties were calculated numerically with the finite field method. We use an average solvent electrostatic configuration ASEC to obtain the same statistical average with just one quantum mechanics calculation, instead of performing several quantum mechanics calculations for each one of the configurations of liquid. The second-order Møller Plesset perturbation theory MP2 were used to describe the electronic structure. Our results show that the presence of the solvent increases the first hyperpolarizability of molecules of retinal [retinoic acid] by 17%-120% [5%-65%] when compared with corresponding gas phase results. It is found, in addition, that the dipole moment and the first hyperpolarizability are particularly affected by changes in the polarity and nature of solvent. A comparative analysis between cis and trans retinal derivatives shows that the isomerization effects have a marked influence on both the dipole moment and the average first hyperpolarizability. Keywords: Retinal derivatives, solvent effects, electric properties. VII

8 LISTA DE FIGURAS Figura 1. Moléculas de derivados retinal retinais (à esquerda) e ácidos retinóicos (à direita). Os átomos de cor amarela são carbonos, os de cor azul são hidrogênios e os vermelhos são oxigênios. Os átomos de carbono foram enumerados na mesma seqüência para retinais e ácidos retinóicos, de modo que além da semelhança nas cadeias, a nomenclatura utilizada acima facilite comparações entre os dois tipos de derivados. O número da nomenclatura adotada indica aonde ocorre a mudança geométrica Figura 2. Resultados MP2/6-31+G(d) de das moléculas de retinal em função da polaridade do solvente Figura 3. Resultados MP2/6-31+G(d) de das moléculas de ácido retinóico em função da polaridade do solvente Figura 4. Distribuição das diferenças entre as cargas parciais obtidas em fase gasosa e em solução para os átomos das moléculas ATRA e ATAR Figura 5. Representações de μ das moléculas ATRA e ATAR em fase gasosa e em soluções de CHCl 3, CH 3 OH, CH 3 CN e H 2 O Figura 6. Resultados MP2/6-31+G(d) de das moléculas de retinal em função das mudanças isoméricas Figura 7. Resultados MP2/6-31+G(d) de das moléculas de ácido retinóico em função das mudanças isoméricas Figura 8. Resultados MP2/6-31+G(d) de das moléculas de retinal em função da polaridade do solvente Figura 9. Resultados MP2/6-31+G(d) de das moléculas de ácido retinóico em função da polaridade do solvente Figura 10. Resultados MP2/6-31+G(d) de das moléculas de retinal em função das mudanças isoméricas Figura 11. Resultados MP2/6-31+G(d) de das moléculas de ácido retinóico em função das mudanças isoméricas Figura 12. Resultados MP2/6-31+G(d) de vec das moléculas de retinal em função da polaridade do solvente Figura 13. Resultados MP2/6-31+G(d) de vec das moléculas de ácido retinóico em função da polaridade do solvente VIII

9 Figura 14. Resultados MP2/6-31+G(d) de vec das moléculas de retinal em função das mudanças isoméricas Figura 15. Resultados MP2/6-31+G(d) de vec das moléculas de ácido retinóico em função das mudanças isoméricas Figura A1. Ilustração do modelo CHELPG. A malha cúbica é formada por pontos igualmente espaçados de uma distância de 0,3 a 0,8 Å. Apenas pontos fora do raio de VDW da molécula de soluto podem ser selecionados Figura A2. Esquema representativo da metodologia de simulação computacional S- QM/MM IX

10 LISTA DE TABELAS Tabela 1. Teste de intensidade de campo elétrico, resultados MP2/6-31+G(d) de μ (em u.a.) dos derivados de retinal em H 2 O e CHCl 3. Campo elétrico em (u.a.) Tabela 2. Resultados MP2/6-31+G(d) de μ (em u.a.) dos derivados de retinal em fase gasosa e em diferentes solventes Tabela 3. Resultados MP2/6-31+G(d) para cargas parciais e diferenças de carga (em x1, C) de átomos dos derivados de retinal obtidos em fase gasosa e em solução de CH 3 CN e CH 3 OH Tabela 4. Razões entre os resultados de μ dos isômeros de derivados de retinal em fase gasosa e em diferentes solventes Tabela 5. Resultados MP2/6-31+G(d) de (em u.a.) dos derivados de retinal em H 2 O e CHCl 3. Campo elétrico em (u.a.) Tabela 6. Resultados MP2/6-31+G(d) de (em u.a.) dos derivados de retinal em fase gasosa e em diferentes solventes Tabela 7. Razões entre resultados de dos isômeros de derivados de retinal em fase gasosa e em diferentes solventes Tabela 8. Resultados MP2/6-31+G(d) de β vec (em u.a.) dos derivados de retinal em H 2 O e CHCl 3. Campo elétrico em (u.a.) Tabela 9. Resultados MP2/6-31+G(d) de β vec (em u.a.) dos derivados de retinal em fase gasosa e em diferentes solventes Tabela 10. Razões entre os resultados de β vec dos derivados de retinal em fase gasosa e em diferentes solventes Tabela 11. Resultados MP2/6-31+G(d) de β tot (em u.a.) e (β vec /β tot ) dos derivados de retinal em fase gasosa e em diferentes solventes Tabela 12. Resultados teóricos e experimentais de β vec (em 10 3 u.a.) para as moléculas ATRA e [ATAR] em diferentes solventes Tabela A3.1. Constantes dielétricas de solventes obtidas com cálculos com PCM, no programa Gaussian03 [77] Tabela A4.1. Relações entre unidades atômicas e algumas unidades de medidas para diversas grandezas físicas X

11 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS 09CAR 09cis-ácido-retinóico 09CRA 09cis-retinal 11CAR 11cis-ácido-retinóico 11CRA 11cis-retinal 13CAR 13cis-ácido-retinóico 13CRA 13cis-retinal ASEC configuração eletrostática média de solvente ASEP potencial eletrostático médio do solvente ATAR todo-trans-ácido-retinóico ATRA todo-trans-retinal C15 carbono número 15 CE correlação eletrônica CF campo finito CH 3 CN acetonitrila CH 3 OH metanol CHCl 3 clorofórmio CHELPG Charges from Electrostatic Potential Grid based CPHF Coupled Perturbed Hartree-Fock RA/AR razão entre as grandezas das moléculas de retinal pelas de ácido retinóico. CRBP II - cellular retinol-binding protein II D-A doador-aceitador GAS fase gasosa GTF função do tipo Gaussiana H22 hidrogênio número 22 H23 hidrogênio número 23 XI

12 H 2 O água HF - Hartree-Fock HF/6-31+G(d) cálculos de mecânica quântica usando método de Hartree-Fock /conjunto de funções base 6-31+G(d). LJ Lennard-Jones MC Monte Carlo MEP potencial eletrostático molecular MHE método do Hamiltoniano efetivo MM mecânica molecular MO orbital molecular MP Møller-Plesset MP2 teoria de perturbação de Møller Plesset de segunda ordem MP2/6-31+G(d) cálculos de mecânica quântica usando teoria de perturbação de Møller Plesset de segunda ordem/conjunto de funções base 6-31+G(d). NLO - óptica não-linear NPT Ensemble isotérmico-isobárico NVT Ensemble canônico O21 oxigênio número 21 O22 oxigênio número 22 OA orbital atômico PCM - modelo contínuo polarizável QM mecânica quântica QM/MM mecânica quântica/mecânica molecular SCF campo auto-consistente S-QM/MM seqüencial mecânica quântica/ mecânica molecular STO orbital tipo Slater u.a. unidades atômicas VDW van der Waals XII

13 SUMÁRIO Capítulo INTRODUÇÃO Capítulo METODOLOGIA Equação de Schrödinger Aproximação de Bohr-Oppenheimer Princípio de Exclusão de Pauli ou a Antissimetria Funções de Onda Eletrônica Determinante de Slater Aproximação de Hartree-Fock Determinantes Excitados Hartree-Fock Restrito Equações de Hartree-Fock-Roothaan Teoria de Perturbação de Møller-Plesset Propriedades Elétricas e Esquema de Campo Finito Capítulo RESULTADOS E DISCUSSÃO Momento de Dipolo Polarizabilidade Linear Média Primeira Hiperpolarizabilidade Capítulo CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS Apêndice SIMULAÇÃO DE MOLÉCULAS EM SOLUÇÃO Método de Simulação Monte Carlo Potencial de Interação Método CHELPG (Charges from Electrostatic Potential Grid Based) Apêndice CONFIGURAÇÃO ELETROSTÁTICA MÉDIA DE SOLVENTE - ASEC Apêndice TABELA DE CONSTANTES DIELÉTRICAS DE SOLVENTES XIII

14 Apêndice TABELA DE UNIDADES E CONVERSÕES REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS XIV

15 Capítulo 1 INTRODUÇÃO 15

16 Os derivados de retinal formam uma classe de moléculas relacionadas à vitamina A que apresentam importantes funções biológicas nos seres humanos e em vários vertebrados. A molécula de beta-caroteno, que possui poder antioxidante e inibidor de radicais livres, é uma das fontes dos chamados retinóides (retinais, ácidos retinóicos e vitamina A). A clivagem central (divisão ao meio) de uma molécula de beta-caroteno dá origem a duas moléculas de retinal [1]. Desse modo, o retinal é tipicamente um aldeído derivado do beta-caroteno. No organismo de alguns animais, o retinal ligado à proteína citosólica CRBP II - cellular retinol-binding protein II pode ser convertido em ácido retinóico, que é a forma biologicamente ativa da vitamina A [2]. Moléculas de retinal e ácido retinóico formam o objeto de estudo desse trabalho. Os retinais podem ser encontrados na rodopsina e na bacteriorodopsina. Embora essas proteínas possuam a molécula de retinal em suas estruturas, elas exercem diferentes funções biológicas: a rodopsina é uma proteína responsável pela transdução da luz no processo visual de vertebrados [3]; e a bacteriorodopsina é responsável pela manutenção do metabolismo das arqueobactérias [4]. Alguns modelos sugerem que o mecanismo que desencadeia a fototransdução está relacionado a uma mudança de conformação da molécula de retinal. A interação da luz com essas proteínas fornece a energia de ativação para isomerizar o cromóforo retinal da forma 11cis ou 9cis para a todo-trans na rodopsina [5] e da forma todo-trans para o 13cis na bacteriorodopsina [6]. A modelagem do mecanismo molecular do processo de fotoisomerização do retinal é um problema particularmente desafiador devido a sua complexidade. Diversos estudos envolvendo ácidos retinóicos mostram que, atuando por meio de proteínas receptoras presentes no núcleo da célula, alguns isômeros de ácido retinóico apresentam um papel fundamental no processo de diferenciação celular. Os ácidos retinóicos também possuem um poder regulador da expressão gênica de alguns tecidos [7-9]. Em adição a essas importantes 16

17 funções biológicas, os derivados de retinal e as rodopsinas apresentam propriedades ópticas não-lineares (NLO) com potencial de aplicação em dispositivos fotônicos [10-12]. O estudo teórico das propriedades eletrônicas de uma molécula é um tópico de interesse atualizado, e pode ser realizado em fase gasosa ou em solução. Dentre os compostos orgânicos, as moléculas planares que contém grupos doadores (D) e aceitadores (A) de elétrons apresentam uma intensa resposta não linear de segunda ordem ou primeira hiperpolarizabilidade. A origem desse efeito não-linear surge devido à quebra de simetria causada pela presença de grupos com diferentes afinidades eletrônicas. Usando o modelo de dois níveis, OUDAR e CHEMLA [13] mostraram que a transferência de carga intramolecular entre os grupos D-A tem uma importante contribuição na composição do valor da primeira hiperpolarizabilidade. Os cálculos das propriedades elétricas dos derivados de retinal considerados neste trabalho foram realizados usando métodos ab initio, métodos que além de fornecer resultados mais realistas oferecem uma maneira de melhoria sistemática na descrição da estrutura eletrônica de sistemas moleculares. Outro aspecto relevante é que a maioria dos experimentos é realizada em solução e uma descrição apropriada dos efeitos de solventes é de particular interesse para se ter uma melhor compreensão da influência do ambiente. Algumas propriedades moleculares como, por exemplo, a primeira hiperpolarizabilidade pode ser fortemente influenciada pelo efeito de solvente [14]. Dessa maneira, um dos objetivos do presente trabalho é estudar os efeitos de solvente sobre as propriedades elétricas de derivados retinal. Os derivados de retinal considerados neste estudo estão classificados de acordo com a isomeria geométrica e podem ser divididos em dois grupos, isto é, em moléculas de retinal: 09cis-retinal (09CRA), 11cis-retinal (11CRA), 13cis-retinal (13CRA) e todo-trans- 17

18 retinal (ATRA); e moléculas de ácido retinóico: 09cis-ácido-retinóico (09CAR), 11cisácido-retinóico (11CAR), 13cis-ácido-retinóico (13CAR) e todo-trans-ácido-retinóico (ATAR). Os grupos de moléculas estudadas, retinais e ácidos retinóicos, estão representados na Fig. 1. Devemos ressaltar que as etapas de otimização das geometrias e simulações clássicas dos derivados de retinal em soluções de clorofórmio, acetonitrila, metanol e água foram realizadas previamente e fazem parte do trabalho de tese de doutorado do estudante Guilherme Colherinhas de Oliveira [15] que está em desenvolvimento no Instituto de Física da Universidade Federal de Goiás. Os derivados de retinal considerados aqui, já foram estudados experimentalmente. Na referência [16], BEZERRA e colaboradores utilizaram a técnica de Z-scan para medir o índice de refração não-linear e o coeficiente de absorção não-linear. As medidas foram realizadas com os compostos imersos em clorofórmio. Os resultados experimentais mostraram que a polarização eletrônica não ressonante pode apresentar tempo de respostas ultracurtos; uma característica importante para aplicação em dispositivos de chaveamento totalmente óptico. Em adição, estudos teóricos sobre as propriedades eletrônicas de análogos de retinal têm sido reportados. Na referência [17], TOTO e colaboradores usando cálculos ab initio mostraram que diferentes conformações geométricas (cis e trans) podem influenciar a primeira hiperpolarizabilidade desses compostos. Neste trabalho apresentaremos uma comparação dos resultados teóricos que obtivemos para a primeira hiperpolarizabilidade com resultados experimentais disponíveis, obtidos a partir de medidas com a técnica de espalhamento hiper-rayleigh, para algumas das moléculas de retinal em solução [18-20]. 18

19 09CRA 09CAR 11CRA 11CAR 13CRA 13CAR ATRA ATAR Figura 1. Moléculas de derivados retinal retinais (à esquerda) e ácidos retinóicos (à direita). Os átomos de cor amarela são carbonos, os de cor azul são hidrogênios e os vermelhos são oxigênios. Os átomos de carbono foram enumerados na mesma seqüência para retinais e ácidos retinóicos, de modo que além da semelhança nas cadeias, a nomenclatura utilizada acima facilite comparações entre os dois tipos de derivados. O número da nomenclatura adotada indica aonde ocorre a mudança geométrica. 19

20 A modelagem computacional tem sido uma técnica bastante aplicada em estudos de propriedades moleculares em solução. Do ponto de vista teórico, o tratamento de um meio líquido pode ser realizado através de modelos contínuos e de modelos discretos. Os modelos contínuos são baseados nas idéias originais de KIRKWOOD [21] e ONSAGER [22] onde o meio é representado pela sua constante dielétrica macroscópica com uma cavidade onde o soluto é colocado. O potencial de interação entre o soluto e o solvente (cavidade dielétrica) é de natureza eletrostática e o equilíbrio eletrostático pode ser alcançado resolvendo a equação de Poisson de forma auto-consistente [23]. Uma das limitações do modelo contínuo é que ele não é capaz de tratar interações específicas entre o soluto e as moléculas de solvente. Uma outra limitação é o fato de que algumas propriedades moleculares podem depender do tamanho da cavidade, embora vários avanços tenham sido feitos para diminuir essa dependência [23]. Dentre os métodos mais utilizados está o modelo contínuo polarizável (PCM), desenvolvido por TOMASI e colaboradores [23, 24], que modela a cavidade no formato da molécula utilizando os raios de van der Waals de cada átomo aumentados em 20%. Nos modelos discretos o solvente é tratado de forma explícita, o que exige o conhecimento das posições de todas as moléculas do sistema. Outro aspecto importante é natureza estatística do líquido, o que pode ser levado em consideração através da simulação computacional. Dentre os modelos discretos, estão os que tratam todo o sistema usando um Hamiltoniano quântico, como por exemplo, o Monte Carlo Quântico e a Dinâmica Molecular de CAR-PARRINELLO [25]. Esses métodos são apropriados para descrever a estrutura eletrônica de moléculas, sendo viáveis, em geral, para sistemas pequenos devido ao seu alto custo computacional. Por outro lado, temos os métodos que utilizam campos de força empíricos (potencial clássico ajustado para reproduzir resultados experimentais) para modelar a interação intermolecular. Esses 20

21 métodos são muito eficientes para gerar as configurações que representam um líquido, mas não podem ser utilizados para descrever a estrutura eletrônica de moléculas. A idéia de combinar mecânica quântica (QM) e mecânica molecular (MM) originou os assim chamados métodos QM/MM [26-28]. Uma variante é a aplicação dessa metodologia na forma seqüencial, S-QM/MM, desenvolvida por COUTINHO e CANUTO [29, 30]. Uma das vantagens da metodologia S-QM/MM é a possibilidade de se escolher o tamanho do sistema a ser tratado quanticamente após a realização da simulação clássica, o que representa um protocolo eficiente para os cálculos QM. Além disso, configurações do líquido descorrelacionadas podem ser selecionadas e utilizadas para a realização de cálculos quânticos visando a obtenção de resultados convergidos estatisticamente para o valor médio das propriedades de interesse. Neste trabalho, estudaremos os efeitos de solvente sobre o momento de dipolo, polarizabilidade linear média e primeira hiperpolarizabilidade de derivados de retinal em clorofórmio, acetonitrila, metanol e água, usando a metodologia S-QM/MM para descrever o meio líquido. Alguns detalhes da simulação computacional estão apresentados no Apêndice 1. Esse método híbrido tem se mostrado bastante eficiente para estudar propriedades eletrônicas de moléculas em fase líquida. Para o cálculo dos valores médios das propriedades dos sistemas de interesse utilizamos a configuração eletrostática média de solvente [31]. Os cálculos de mecânica quântica foram realizados usando o conjunto de funções base 6-31+G(d) e a teoria de perturbação de M ller- Plesset com correções de segunda ordem para a energia de correlação eletrônica MP2 um método freqüentemente usado em cálculos de propriedades eletrônicas. Para calcular as propriedades elétricas usamos o procedimento numérico de campo finito. 21

22 Capítulo 2 METODOLOGIA 22

23 Várias propriedades elétricas de sistemas moleculares como momento de dipolo e (hiper)polarizabilidades, podem ser obtidas pela determinação de soluções da Equação de Schrödinger. O método Hartree-Fock (HF) tem sido utilizado para obter soluções aproximadas de problemas de muitos elétrons. A descrição do método e a notação apresentada neste capítulo foram retiradas das Refs. [32, 33]. 2.1 Equação de Schrödinger como A equação de Schrödinger não-relativística independente do tempo é escrita onde é o operador hamiltoniano para um sistema de núcleos e elétrons, que em unidades atômicas é dado por Os dois primeiros termos do Hamiltoniano referem-se à energia cinética para os elétrons e núcleos, respectivamente. O terceiro termo representa a atração coulombiana entre elétrons e núcleos, separados por uma distância e é o número atômico do núcleo A. O quarto termo é a repulsão eletrostática entre elétrons cuja separação é representada por. E o quinto termo é a repulsão entre núcleos, onde é a distância entre núcleos de números atômicos e. 2.2 Aproximação de Bohr-Oppenheimer Considerando aspectos qualitativos dessa aproximação pode-se dizer que ela se baseia na diferença de massa entre elétron e núcleo. Isso então nos permite estabelecer uma condição estática para os núcleos, de tal modo que o segundo termo do operador 23

24 Hamiltoniano, Eq. (2.2), possa ser desconsiderado. O último termo, agora visto como invariante, ainda compõe o operador que atua na função de onda, mas não gera efeito algum nas autofunções. A partir dessas considerações e tomando apenas os termos de contribuição eletrônica, obtém-se o que é conhecido por Hamiltoniano eletrônico [32], Este operador quando utilizado para resolver a equação de Schrödinger fornece funções de onda eletrônicas que representam os elétrons do sistema, isto é, Daí a dependência explícita das coordenadas dos elétrons, embora dependa também das coordenadas dos núcleos parametricamente Nessas condições, a expressão da energia total leva também a contribuição do termo constante de repulsão entre núcleos, tornando-se 2.3 Princípio de Exclusão de Pauli ou a Antissimetria Embora o Hamiltoniano eletrônico do sistema dependa apenas das coordenadas espaciais dos elétrons, para descrevê-los é também necessário especificar as funções de spin, - spin up e - spin down. Dessa maneira um elétron é descrito por três coordenadas espaciais e uma de spin. As funções de spin formam um conjunto completo e ortonormal, isto é, β β 24

25 Logo, podemos denotar as coordenadas do elétron como sem causar influência alguma no operador. Nesta notação é a coordenada de spin. Desse modo, a função de onda para um sistema de N-elétrons assume a forma. A partir do princípio da antissimetria, cujo requerimento é a exigência de se usar uma função de onda antissimétrica para descrever um sistema de muitos elétrons perante uma troca das coordenadas de quaisquer dois desses elétrons, temos que Desta forma, contempla-se a afirmação contida no Princípio de Exclusão de Pauli de que cada spin-orbital (função de onda de um elétron) suporta apenas um elétron. Conforme postula a mecânica quântica a permutação de duas partículas em um sistema de partículas idênticas deve resultar na mudança do sinal da função de onda desse sistema, quando essas partículas são férmions. Fato este que confere uma função de onda nula a um sistema de dois elétrons caso se queira admitir que ambos estejam em um mesmo estado quântico. 2.4 Funções de Onda Eletrônica A função de onda para uma única partícula, um elétron, é chamada de orbital, no caso dos elétrons de uma molécula as funções de onda são denominadas orbitais moleculares. É usual utilizar a função orbital espacial,, para descrever a distribuição espacial de um elétron i. Desse modo, os orbitais espaciais moleculares formam um conjunto ortonormal e, para um conjunto finito de orbitais 25

26 subespaço., fornecem resultados que podem ser descritos como exatos dentro desse Dá-se o nome de spin-orbital,, a uma função de onda de um elétron que descreve sua dependência espacial e de spin. Uma vez que as funções e formam um conjunto completo para descrever o spin de um elétron, cada orbital espacial pode então formar dois spin-orbitais diferentes, Assim, para K orbitais espaciais formamos 2K spin-orbitais. Do mesmo modo que os orbitais espaciais são ortonormais, os spin-orbitais também são, isto é, O passo seguinte é obter a função de onda que represente um conjunto de elétrons, isto é, a função de onda de um sistema de N-elétrons. 2.5 Determinante de Slater Tendo em vista o Princípio da Antissimetria para um sistema de N elétrons e sabendo que o produto Hartree 1 não satisfaz esse princípio, pode-se representar a função de onda que descreve esse sistema por um determinante de Slater, cuja representação geral (sem especificar que elétron está em qual orbital) para N elétrons (linhas) ocupando N spin-orbitais (colunas) é: 1 Produto Hartree é a função de onda formada pelo o simples produto de funções de onda spin-orbital de cada elétron, geralmente é representado por: HP (x 1, x 2,..., x N ) = i (x 1 ), j (x 2 ),..., k (x N ). 26

27 O termo é o fator de normalização. Esta representação, que pode ser vista como uma combinação linear de produtos Hartree, exclui a possibilidade de dois elétrons ocuparem o mesmo spin-orbital. Uma notação bastante usada para representar o determinante de Slater que inclui a constante de normalização é convenientemente indicada por Com essa notação ainda não podemos dizer que esta função de onda agrega todos os efeitos de correlação entre elétrons, pois embora se tenha incorporado os efeitos de troca com a antissimetrização do produto Hartree (produto dos spin-orbitais na forma da Eq. (2.14)), o movimento dos elétrons de spins opostos permanece descorrelacionado 2. Entretanto, o movimento dos elétrons de mesmo spin é dito ser correlacionado. Como os cálculos na aproximação Hartree-Fock são feitos considerando essa forma de função de onda podemos afirmar que parte da energia eletrônica não é computada. Pode-se, portanto, recorrer a outros métodos complementares para recuperar essa perda. 2.6 Aproximação de Hartree-Fock A aproximação de Hartree-Fock é uma forma alternativa para resolver o problema de muitos elétrons. Ela considera que a função de onda antissimétrica mais simples que pode ser usada para descrever o estado fundamental de um sistema de N elétrons é um único determinante de Slater, Pode-se mostrar que utilizando o princípio variacional [33, 34] é possível conhecer o conjunto de spin-orbitais que melhor represente o estado fundamental do sistema 2 Correlação devido à repulsão de Coulomb. 27

28 representado pelo Hamiltoniano eletrônico, cuja expressão para a energia eletrônica na aproximação de Hartree-Fock tem a forma É conveniente fazer por se considerar que apenas a parte eletrônica é o foco desse estudo. Com a minimização da energia pela escolha dos spin-orbitais é possível encontrar a equação de Hartree-Fock [32, 33], Esta é uma equação de autovalor, com a qual obtemos as energias de cada spin-orbital pela atuação do operador de Fock,, que é um operador efetivo de um elétron e que tem a seguinte forma O termo é o potencial médio experimentado pelo i-ésimo elétron devido a presença dos outros elétrons. Visto que depende de suas autofunções, a equação de Hartree-Fock é dita ser não linear. Fica então configurada uma estrutura na qual se sugere que a solução da equação de Hartree-Fock seja obtida por meio de um procedimento iterativo. O procedimento que geralmente é utilizado nesse caso é denominado método de campo auto-consistente (SCF). Uma descrição sumária do método do campo auto-consistente, consiste em dar um chute inicial para os spin-orbitais e calcular o sentido por cada elétron e então resolver a equação de Hartree-Fock para um novo conjunto de spinorbitais. Com esses novos spin-orbitais o procedimento é repetido até que não se 28

29 observe uma variação significativa em e que os spin-orbitais usados para construir sejam iguais à suas autofunções. A solução da equação de Hartree-Fock fornece um conjunto de spin-orbitais Hartree-Fock ortonormais { } com energias orbitais { }. O determinante de Slater formado pelos N spin-orbitais de menor energia, denominados de spin-orbitais ocupados e identificados como, representa a função de onda de Hartree-Fock com a melhor aproximação variacional para o estado fundamental do sistema. Os outros spin-orbitais são chamados spin-orbitais virtuais e são identificados por. Embora haja infinitas soluções para a equação de Hartree-Fock, do ponto de vista prático ela pode ser resolvida introduzindo um conjunto finito de funções base espaciais conhecidas { (r) 1, 2, 3,...,K}. Podemos assim, expandir a parte espacial dos spin-orbitais em termos desse conjunto de funções base e substituir essas expansões na equação de Hartree-Fock. É importante notar que esse conjunto de K funções espaciais leva a um conjunto de 2K spin-orbitais e uma vez que temos N spin-orbitais ocupados para a representação da função de onda do estado fundamental Hartree-Fock, temos spin-orbitais virtuais. Quanto maior e mais completo for o conjunto de funções base { (r)} maior será o grau de flexibilidade da expansão dos spins-orbitais e menor será o valor esperado da energia de Hartree-Fock,. Porém, como em geral se utiliza um valor finito de funções base estaremos obtendo na realidade um valor um pouco acima da energia limite de Hartree-Fock,. 2.7 Determinantes Excitados Na aproximação de Hartree-Fock temos usado a forma de determinante único para obter o estado fundamental de um sistema de N-elétrons. Entretanto, podemos perceber que existem várias maneiras de se combinar os N elétrons nos 2K spin-orbitais 29

30 e obter diversos determinantes. A função de onda de um sistema de N-elétrons pode também considerar uma combinação linear de todos os possíveis determinantes de Slater de N-elétrons formados a partir de um conjunto completo de spin-orbitais de um sistema de N-elétrons, onde os índices superiores e inferiores indicam a substituição dos spin-orbitais ocupados pelos spin-orbitais virtuais. Portanto, indica-se um estado de simples excitação por, um determinante em que o spin orbital ocupado foi substituído pelo spin-orbital virtual, e um estado de dupla excitação por, um determinante onde os spinorbitais ocupados e, foram substituídos pelos spin-orbitais virtuais e e assim sucessivamente. 2.8 Hartree-Fock Restrito Considerando o caso de sistema eletrônico mais simples, do tipo singleto de camadas fechadas, onde cada orbital molecular está ocupado por dois elétrons, de spins diferentes, podemos chegar à equação de Hartree-Fock independente da função de spin, fazendo ou e substituindo, na equação Desse modo essa equação é transformada em 30

31 Neste caso, os somatórios variam de 1 a N/2. Em seguida, multiplicando a Eq. (2.21) à esquerda por e integrando ambos os lados nas coordenadas de spin eliminamos a dependência com o spin Daí, podemos definir os operadores de Coulomb e troca para camada fechada, respectivamente, por A equação de Hartree-Fock espacial para camadas fechadas pode então ser escrita como 31

32 Note que esta equação envolve apenas os orbitais espaciais dos spin-orbitais moleculares. Isso nos leva a definir o operador de Fock espacial para camadas fechadas como sendo, As integrais de Coulomb e de troca, respectivamente, também são definidas por A equação para a energia eletrônica na forma independente do spin pode ser obtida a partir da expressão do valor esperado da energia [32], De modo que sua forma será: A partir das Eqs. (2.27) e (2.28) podemos chegar à equação das energias orbitais na forma independente do spin, 2.9 Equações de Hartree-Fock-Roothaan Uma alternativa para contornar a dificuldade em se resolver a equação de Hartree-Fock para sistemas atômicos ou moleculares com muitos elétrons consiste em 32

33 expandir a parte espacial dos spin-orbitais moleculares em termos de um conjunto de funções base conhecidas Dessa forma, buscaremos determinar os coeficientes. Geralmente por um critério de facilidade na realização das integrais é usual utilizar um conjunto de funções do tipo gaussianas. Portanto, substituindo a expansão para na equação de Hartree-Fock independente do spin, Eq. (2.25), temos Multiplicando à esquerda pelo complexo conjugado e integrando, obtemos Escrita na forma matricial essa equação torna-se A Eq. (2.35) é então chamada equação de Hartree-Fock-Roothaan, observadas seguintes definições: são os elementos da matriz de superposição; e são os elementos da matriz de Fock. Sendo que é a matriz diagonal que contém as energias orbitais. 33

34 A expressão para a matriz de Fock pode ser deduzida em termos das integrais de 1 e 2 elétrons envolvendo o conjunto de funções base conhecidas. Isso é feito a partir da expressão do operador de Fock espacial, Eq. (2.26), e a expansão de proposta na Eq. (2.32), na forma integral dos elementos da matriz de Fock, Eq. (2.37). Dessa maneira chega-se na equação Nesta equação, temos a definição dos elementos da matriz Hamiltoniana de caroço,, que são integrais que descrevem a energia cinética de um elétron e a atração entre núcleos e um elétron, Temos também a parte da matriz de Fock que envolve as integrais de 2 elétrons, definida como onde os elementos da matriz de densidade são dados por Analisando a equação de Hartree-Fock-Roothaan percebe-se que depende de, o que sugere um procedimento auto-consistente para resolvê-la. Como geralmente o conjunto de funções base não é ortogonal, a matriz não é diagonal. Diante disso, propõe-se fazer uma transformação linear [33] sobre o conjunto de funções base, expandindo os orbitais moleculares em termos de um novo conjunto de funções base 34

35 , onde essas funções são combinações lineares das funções. Isso implica na seguinte relação matricial entre os coeficientes das expansões, Quando substituirmos essa relação matricial na equação de Hartree-Fock-Hoothaan e multiplicarmos à esquerda pela matriz transposta conjugada, podemos definir a matriz de Fock transformada por Com isso podemos escrever a equação de Hartree-Fock-Hoothaan na forma de uma equação de autovalor matricial canônica, É possível então, escrever a expressão da energia eletrônica em termos de, e na forma matricial: Portanto, pelo fato de termos dependendo de, uma vez que depende de, usando um procedimento auto-consistente pode-se chegar a integrais e matrizes que permitam calcular a energia eletrônica e propriedades de interesse Teoria de Perturbação de Møller-Plesset Um dos problemas da aproximação HF é que os efeitos de correlação eletrônica não são levados em consideração [34]. Isto está relacionado com a escolha de um único determinante de Slater para representar a função de onda do sistema eletrônico. Mas isso não impede que parte dessa informação seja adicionada pela utilização de outros métodos. Um desses métodos é a teoria de perturbação de Møller-Plesset de segunda 35

36 ordem - MP2, que oferece resultados bastante satisfatórios. A notação e a descrição dessa teoria foram retiradas das referências [32, 33]. A idéia básica da teoria de perturbação de Rayleigh-Schrödinger [32] é escrever o Hamiltoniano original como uma partição em que é o Hamiltoniano nãoperturbado, cuja solução exata para a equação de Schrödinger é conhecida (ver Eq. 2.47), e é a perturbação, ou seja, Dessa forma, podemos expressar os autovalores e as autofunções de em termos dos autovalores e autofunções de e dos elementos da matriz de na base das autofunções de. O parâmetro foi inserido simplesmente para auxiliar na identificação da ordem das correções da energia e das funções de onda. Observada a dependência paramétrica da energia com, podemos expandi-la em torno de = 0, A fim de facilitar a manipulação dessa expansão podemos usar as seguintes definições: Desse modo, a Eq. (2.48) pode ser convenientemente reescrita, Procedendo da mesma maneira com a função de onda, temos a seguinte expansão: 36

37 Os números entre parêntese nas Eqs. (2.50) e (2.51) indicam a ordem de correção da energia e da função de onda, respectivamente. Considerando que seja não-degenerado, que e sejam hermitianos [33] e que as autofunções não-perturbadas sejam ortonormais, temos Com a substituição das Eqs. (2.46), (2.50) e (2.51) na equação de Schrödinger e igualando os termos de mesma ordem em, temos Note que os termos de ordem superior a 3 foram omitidos, mas podem ser encontrados em [33]. Procedendo com a multiplicação das Eqs. (2.51), (2.53), (2.54) e (2.55) por e considerando a condição de normalização intermediária,, que nos leva a concluir que, para n=1, 2, 3,..., obtemos 37

38 Desse modo, a energia do estado fundamental é dada pela Eq. (2.58) e a correção de primeira ordem para a energia é dada pela Eq. (2.59). A correção de segunda ordem para a energia pode ser determinada pela introdução de uma expansão para em um conjunto completo das autofunções de, isto é, Note que a multiplicação da Eq. (2.61) por implica em, pois os coeficientes da expansão têm a seguinte forma, Assim, fazendo no somatório da expansão podemos reescrever a Eq. (2.61), Multiplicando à esquerda da Eq. (2.56) e substituindo a Eq. (2.59) temos Note que o segundo termo da direita é nulo por ser ortogonal. Com isso, obtemos e equação Substituindo a Eq. (2.63) na expressão da correção da energia de segunda ordem, Eq. (2.60), temos 38

39 Por fim, substituindo a Eq. (2.65) na Eq. (2.66), chegamos à expressão da correção de segunda ordem para a energia, Neste estudo iremos considerar apenas a correção até segunda ordem, porém os termos de ordem mais elevada podem ser obtidos nas Refs. [33, 34]. Para obter a energia de correlação eletrônica utilizaremos a teoria de perturbação de Møller-Plesset (MP) [33], que, a partir da partição do Hamiltoniano apresentada na Eq. (2.46), define o Hamiltoniano não-perturbado,, em termos de operadores de Fock, Com essa escolha de partição para, a partir das Eqs. (2.4), (2.18) e (2.46) a perturbação pode ser descrita como, Considerando a forma do potencial eletrostático,, a Eq. (2.69) se reduz a Aplicando as regras de Slater-Condon [33], pode-se obter os elementos de matriz : 39

40 Esses resultados nos levam a perceber que apenas determinantes com duplas substituições interagem com o determinante Hartree-Fock, além disso, as correções na energia Hartree-Fock só são obtidas por MP a partir de segunda ordem. Assim, a equação da correção de segunda ordem para a energia de um sistema eletrônico é escrita como De modo mais conveniente temos a forma Portanto, denotamos a energia corrigida no nível MP2 por 40

41 2.11 Conjunto de Funções Base 6-31G O sucesso de cálculos em alguns métodos de mecânica quântica molecular, como MP2, por exemplo, está sujeito a uma escolha adequada do conjunto de funções base que expressam os orbitais moleculares (MOs). Cada MO pode ser representado por uma combinação linear de orbitais atômicos (OA). Os OAs, por sua vez, também podem ser descritos por uma combinação linear de uma ou mais funções base centradas sobre cada átomo. O conjunto de funções denominadas orbitais do tipo Slater (STO) é um exemplo de conjunto de funções base comumente utilizado em cálculos atômicos [34]. Entretanto, para cálculos com moléculas poliatômicas usando combinações lineares de STOs sobre cada átomo, uma série de dificuldades no cálculo de integrais de repulsão entre elétrons de dois ou mais centros são encontradas. Normalmente estes cálculos consomem muito tempo. Uma alternativa implementada por BOYS [35] para contornar esse problema foi a utilização de funções do tipo Gaussianas (GTF) ao invés de STO. Em coordenadas Cartesianas uma GTF é definida como onde é um expoente associado ao OA, e. Os índices superiores (l, m e n) são conjuntos de números inteiros não-negativos que, segundo determinadas combinações (ver detalhes na Ref. [34]), determinam o tipo de funções Gaussianas (Exemplos: Gaussiana tipo s l + n + m=0, tipo p l + n + m=1, tipo d l + n + m=2,...). O termo é a constante de normalização, cuja forma é É conveniente ressaltar que as GTF s não descrevem os OA com a mesma precisão que as funções STO s apesar de proporcionar redução de tempo computacional 41

42 nos cálculos. Isso se deve ao fato de podermos reduzir integrais de três ou mais centros em integrais de dois centros. Ou seja, é possível representar o produto de duas GTF s centradas em dois pontos diferentes por uma única GTF centrada em outro ponto. Além disso, faz-se necessário utilizar combinações lineares de Gaussianas primitivas centradas sobre o mesmo átomo com diferentes expoentes orbitais para melhorar a descrição dos OA s. Desse modo, são obtidas as denominadas funções Gaussianas contraídas. A partir das funções contraídas podem ser formados novos conjuntos de funções base, por exemplo, o conjunto 6-31G. O conjunto de funções base 6-31G faz parte de um grupo de funções base introduzidas por POPLE e colaboradores [36, 37]. Trata-se de um conjunto que se enquadra na denominação de valência dividida. Neste caso, os orbitais atômicos das camadas internas são representados por uma combinação linear de seis Gaussianas primitivas. Os orbitais atômicos da camada de valência são representados por duas funções base: uma obtida pela combinação de três Gaussianas primitivas e outra uma Gaussiana não contraída. O conjunto 6-31+G(d), que é utilizado aqui nos cálculos das polarizabilidades, é uma versão aumentada do conjunto 6-31G que pode ser obtido adicionando funções de polarização, simbolizado pela letra d, e/ou difusas, simbolizado pelo sinal de mais + para átomos pesados. Diversos estudos sobre os efeitos da inclusão de funções difusas e de polarização no conjunto de função base 6-31G para cálculos de (hiper)polarizabilidades de moléculas orgânicas são encontrados na literatura [38, 39]. É consenso que a introdução de funções de polarização e principalmente de funções difusas são fundamentais para a obtenção de valores realistas de (hiper)polarizabilidades [40, 41]. O impacto das funções de polarização sobre algumas propriedades elétricas também é relevante, porém, as vezes de modo menos crítico. A quantidade e o tipo de átomo do sistema 42

43 molecular também são relevantes sobre a escolha do conjunto de funções base. De modo que para o cálculo de (hiper)polarizabilidades de moléculas de tamanho médio, como as que fazem parte desse trabalho, o conjunto 6-31+G(d) pode fornecer resultados suficientemente bons Propriedades Elétricas e Esquema de Campo Finito A definição de polarizabilidade elétrica de uma molécula está relacionada à medida de sua habilidade em responder a um campo elétrico e adquirir um momento de dipolo elétrico induzido [42]. A polarização, P, é um dos efeitos induzidos em um meio devido à sua interação com um campo de radiação. A origem deste efeito está no movimento dos elétrons e núcleos do meio em resposta ao campo elétrico aplicado [43]. A dependência da polarização induzida com as características do meio é expressa através da susceptibilidade elétrica ( ) [44]. Além disso, a intensidade do campo elétrico externo desempenha um papel fundamental sobre a magnitude da polarização. Se o campo elétrico aplicado for pouco intenso, temos uma relação linear entre a polarização e o campo elétrico. Por outro lado, é possível aplicar campos elétricos intensos o suficiente para gerar respostas não-lineares no meio. Neste caso a expressão da polarização pode ser representada por uma expansão em série de potências do campo elétrico [43], As susceptibilidades de primeira ordem estão relacionadas a efeitos ópticos lineares do meio, enquanto que as susceptibilidades de maior ordem referem-se a efeitos ópticos não-lineares. Portanto, em estudos de propriedades elétricas de materiais que incluam propriedades não-lineares, o campo elétrico não pode ser tão fraco que não 43

44 possibilite a determinação dos efeitos NLO, nem tão forte de modo a causar danos na estrutura eletrônica do meio. Com isso, a intensidade de campo interatômico coulombiano (1, V.m -1 0,2 u.a.) [45] serve de parâmetro para a adequada determinação do campo elétrico. Normalmente, as intensidades de campo elétrico utilizadas em procedimentos numéricos são da ordem de 1, u.a.. No nível microscópico a interação do campo elétrico com o meio é descrita pelas mudanças no momento de dipolo molecular, de modo que as componentes do momento de dipolo induzido são expressas como onde os índices i, j, k,... assumem as componentes x, y e z. Os tensores, e são a polarizabilidade linear, a primeira hiperpolarizabilidade e a segunda hiperpolarizabilidade, respectivamente. Esses tensores denominados polarizabilidades são propriedades microscópicas constituintes do meio que estão relacionadas com as susceptibilidades, como demonstrado por [45]. Nesta seção apresentaremos uma maneira de obter as expressões dos momentos de multipolo permanente e das polarizabilidades. Desse modo o momento de dipolo elétrico será escrito como a soma de um momento de dipolo permanente e as polarizabilidades, que é a contribuição induzida pelo campo. Sabe-se que as componentes dos tensores correspondentes as polarizabilidades podem ser obtidas via teoria de perturbação ou método de campo finito. Faremos uma descrição da maneira de se chegar às expressões das componentes do momento de dipolo, polarizabilidade linear e primeira hiperpolarizabilidade através do método de campo finito, que é amplamente utilizado neste trabalho. 44

45 As expressões para as propriedades elétricas podem ser obtidas a partir da energia de interação eletrostática [44, 46] de um sistema de cargas sobre a influência de um campo elétrico externo, isto é, onde é o elemento de volume e o potencial eletrostático do campo elétrico externo. Nesse caso de estudo a origem do sistema de coordenadas coincide com o centro de massa da distribuição de carga. Convém salientar que a densidade de uma distribuição de cargas polarizável geralmente é uma função do campo externo. Utilizando série de Taylor podemos expandir o potencial eletrostático do campo externo ao redor da origem de coordenadas [47], onde i, j, k,... indicam as coordenadas Cartesianas. Deste modo podemos identificar os termos entre parêntese como as componentes do campo elétrico e suas derivadas, já que. Fazendo assim, a Eq. (2.83) se torna Ao substituirmos a Eq. (2.84) na Eq. (2.82) temos Reescrevendo a Eq. (2.85) em termos dos momentos de multipolo, chegamos a 45

46 onde q é a carga total do sistema, é a componente i do momento de dipolo total, são as componentes do momento de quadrupolo total e são as componentes do momento de octupolo total e assim por diante. Da equação de Laplace,, concluímos que. Uma vez que estes termos são nulos, podemos introduzir um conjunto de funções arbitrárias na Eq. (2.86) e reescrevê-la de uma maneira mais conveniente Desta forma, podemos definir um novo conjunto de coeficientes de tensor das derivadas de campo elétrico em que, pela escolha das funções, nos permita estabelecer relações entre as componentes de tensor. Tendo essa liberdade, é conveniente fazer e escolher funções, que nos leve a obter, Usando as formas explicitas das definições,,,,,, e e as Eqs. (2.91), (2.92) e (2.93) nas Eqs. (2.88), (2.89) e (2.90), com algumas 46

47 manipulações algébricas, chega-se às expressões para as componentes dos momentos de multipolo total em termos da função densidade [47]. Usando as Eqs. (2.88), (2.89) e (2.90) podemos reescrever a Eq. (2.87), Note que na ultima expressão temos um campo elétrico que está parametrizado por. Para obter as expressões que definem os momentos de multipolos totais em termos da energia de interação sob a mudança dos parâmetros de campo elétrico, podemos reescrever a Eq. (2.94) utilizando novamente o fato de que, com isso, teremos onde b, b i, b ij,... são constantes. Ao derivarmos parcialmente a Eq. (2.95) em relação aos parâmetros de campo elétrico e usarmos as Eqs. (2.91), (2.92) e (2.93), uma vez que o procedimento é semelhante, chegamos à dedução das expressões procuradas, os momentos de multipolos totais em termos da energia, Alguns outros termos podem ser consultados em [47]. 47

48 Tratando a energia de interação como uma função que depende dos parâmetros de campo elétrico, isto é, do potencial e de suas derivadas na origem do sistema de coordenadas,, podemos fazer uma expansão em série de Taylor da energia de interação da distribuição de cargas com os parâmetros de campo elétrico ao redor do ponto no espaço dessas variáveis, para introduzir os momentos de multipolos permanentes e suas polarizabilidades A notação indica que todas as derivadas são calculadas para. A quantidade de permutações ordenadas distintas de índices (i, j,...) é indicada por de modo que. Já vimos a partir da equação de Laplace que, portanto podemos incluir a soma,, à direita da Eq. (2.99), onde as constantes são escolhidas. Com isso, definindo os coeficientes das componentes do campo elétrico como os momentos de multipolos permanentes e as polarizabilidades, obtemos 48

49 A escolha das constantes, deve satisfazer Logo, o equacionamento dos coeficientes das Eqs. (2.99), (2.100) e considerando a Eq. (2.101) chegamos às componentes tensoriais em termos das derivadas da energia de interação com respeito ao campo elétrico e suas derivadas aplicadas para campo elétrico igual zero, das quais apresentaremos aqui apenas as referentes às propriedades estudadas, as demais podem ser obtidas em [47]: As componentes, e correspondem ao momento de dipolo permanente, polarizabilidade linear de dipolo e primeira hiperpolarizabilidade de dipolo, respectivamente. Das equações dos momentos de multipolo totais e das Eqs. (2.100) e (2.101), podemos expressar o momento de dipolo total dependente do campo em que os coeficientes dessa série são os momentos de multipolo permanentes e as polarizabilidades 49

50 O esquema de campo finito (CF) é um procedimento numérico bastante útil na obtenção das propriedades elétricas (momento de dipolo, polarizabilidade linear, primeira, segunda hiperpolarizabilidade, etc.) de moléculas. Na prática a molécula é submetida a diferentes intensidades de campo elétrico estático, em várias direções, e um procedimento numérico é utilizado para a determinação dos valores dessas propriedades. Por isso a escolha de intensidades que garantam a estabilidade das propriedades elétrica é importante. De maneira simplificada podemos demonstrar como determinar as componentes do momento de dipolo, polarizabilidade linear e primeira hiperpolarizabilidade através do método de CF. Este procedimento numérico tem como ponto de partida a expressão da energia eletrostática de um sistema molecular. Tomando a Eq. (2.100) podemos, convenientemente, reescrevê-la como O campo elétrico estático deve ter intensidades adequadas para a obtenção dos coeficientes da expansão acima. Variando a direção e o sentido, podemos obter algumas equações, com as quais faremos manipulações matemáticas a fim de escrever os coeficientes em termos dos valores numéricos da energia para cada valor de campo elétrico. Por exemplo, aplicando certa intensidade de campo elétrico,, nos dois sentidos ao longo do eixo x, temos 50

51 Somando e subtraindo as duas equações, respectivamente, obtemos De modo semelhante, se a intensidade de campo elétrico for, por exemplo, através do procedimento anterior teremos Equacionando as Eqs. (2.109) a (2.112) pode-se chegar às expressões das componentes diagonais da expansão da energia, isto é, Semelhantemente, as expressões para os coeficientes de maior ordem podem ser obtidas considerando mais termos na expansão da energia. Aplicando campos elétricos simultâneos em diferentes direções é possível obter os termos cruzados ( β. As grandezas médias calculadas e discutidas neste trabalho são o momento de dipolo, a polarizabilidade linear média, a primeira hiperpolarizabilidade e a primeira hiperpolarizabilidade intrínseca, definidas, respectivamente, pelas seguintes expressões [45, 48], 51

52 A definição de é uma maneira de expressar os resultados da primeira hiperpolarizabilidade através de sua projeção ao longo do momento de dipolo. Nas expressões de e cada componente tem a forma, sendo que e são as coordenadas cartesianas. 52

53 Capítulo 3 RESULTADOS E DISCUSSÃO 53

54 Para o cálculo do momento de dipolo e das polarizabilidades estáticas utilizamos o procedimento de CF, implementado no programa Gaussian09 [49], usando o método MP2 com o conjunto de funções base 6-31+G(d). Uma das vantagens do método de CF é que, para se determinar as propriedades elétricas, precisamos apenas dos valores da energia eletrônica, calculados na ausência e na presença de campos elétricos. Entretanto, uma análise da influência dos efeitos da intensidade de campo elétrico sobre as propriedades elétricas dos derivados de retinal é de grande importância na obtenção de resultados numéricos precisos. Nesta análise, a dependência dessas propriedades com a magnitude do campo elétrico externo foi avaliada considerando dois solventes, clorofórmio (CHCl 3 ) e água (H 2 O), e aplicando três intensidades de campo elétrico diferentes, u.a., u.a. e u.a. 3. A polaridade 4 do CHCl 3 é muito menor do que a da H 2 O, isso possibilita identificar alguma influência da polaridade do solvente sobre os resultados das propriedades elétricas obtidos com as diferentes intensidades de campo elétrico. O valor convergido estatisticamente de cada propriedade em solução foi obtido usando o modelo ASEC com 100 configurações descorrelacionadas [31], onde os átomos das moléculas de solvente são considerados como cargas pontuais. Além de CHCl 3 e H 2 O, fazem parte do estudo dos efeitos de solventes sobre as propriedades elétricas dos derivados de retinal metanol (CH 3 OH) e acetonitrila (CH 3 CN), cujos resultados estão apresentados na seqüência. 3 Campo elétrico: 1 u.a. 5, V.m -1 (ver Apêndice 4) 4 A polaridade de um solvente pode ser descrita por sua constante dielétrica. Em um meio dielétrico: permissividade relativa ( r = / 0 ) = constante dielétrica. Veja os valores das constantes dielétricas no Apêndice 3). 54

55 Ac. Retinóicos Retinais 3.1 Momento de Dipolo Os resultados MP2/6-31+G(d), obtidos numericamente, para a verificação dos efeitos da intensidade de campo elétrico sobre o momento de dipolo ( ) das moléculas de derivados de retinal em solução estão apresentados na Tab. 1. Estes resultados são dados através da expressão de apresentada na Eq. (2.116). Podemos observar que os valores de μ das moléculas de retinal e das moléculas ácido retinóico em solução são invariantes para ambas as intensidades de campo elétrico utilizadas no procedimento de CF. Esses resultados indicam que intensidades de campo elétrico de 5 até u.a. são adequadas para estudos do momento de dipolo. Tabela 1. Teste de intensidade de campo elétrico, resultados MP2/6-31+G(d) de μ (em u.a.) dos derivados de retinal em H 2 O e CHCl 3. Campo elétrico em (u.a.). CHCl 3 Campo elétrico H 2 O 09CRA 2,71 2,71 2,71 4,39 4,39 4,39 11CRA 2,71 2,71 2,71 4,33 4,33 4,33 13CRA 2,60 2,60 2,60 3,77 3,77 3,77 ATRA 2,67 2,67 2,67 4,09 4,09 4,09 09CAR 1,83 1,83 1,83 2,74 2,74 2,74 11CAR 1,81 1,81 1,81 2,72 2,72 2,72 13CAR 1,84 1,84 1,84 2,74 2,74 2,74 ATAR 1,70 1,70 1,70 2,15 2,15 2,15 Como um teste adicional, calculamos os valores de μ no nível HF/6-31+G(d) para uma das moléculas em solução de CHCl 3 usando um procedimento o analítico chamado Coupled Perturbed Hartree-Fock (CPHF) [50] e comparamos com o resultado obtido através do procedimento CF também no nível HF/6-31+G(d), com um campo elétrico de u.a.. Para a molécula 09CAR, por exemplo, ambos os métodos, CPHF e CF, dão como resultado para μ o mesmo valor de 2,47 u.a. 5. Isso também assegura a 5 Momento de dipolo: 1u.a. = 8, C.m = 2,5417 Debye. 55

56 Ac. Retinóicos Retinais estabilidade numérica dos resultados para μ obtido com o procedimento CF para as intensidades de campo elétrico utilizadas. Iniciamos o estudo dos efeitos de solventes sobre as propriedades elétricas dos derivados de retinal a partir de μ. A intensidade de campo elétrico escolhida para os cálculos em fase gasosa e em solução foi de u.a.. Os resultados MP2/6-31+G(d) obtidos para μ em fase gasosa e em soluções de CHCl 3, CH 3 OH, CH 3 CN e H 2 O, estão apresentados na Tab. 2. Os resultados mostram que a inclusão dos efeitos de solvente causa aumentos significativos nos valores de μ. Em comparação com os resultados de fase gasosa, os valores de μ das moléculas de retinal [moléculas de ácido retinóico] aumentam em torno de 23-26% [22-26%] em CHCl 3, de 42-55% [36-46%] em CH 3 OH, de 25-29% [16-28%] em CH 3 CN e de % [55-88%] em H 2 O. Tabela 2. Resultados MP2/6-31+G(d) de μ (em u.a.) dos derivados de retinal em fase gasosa e em diferentes solventes. GAS CHCl 3 CH 3 OH CH 3 CN H 2 O 09CRA 2,19 2,71 3,12 2,83 4,39 11CRA 2,21 2,71 3,15 2,76 4,33 13CRA 2,08 2,60 3,02 2,70 3,77 ATRA 2,12 2,67 3,29 2,74 4,09 09CAR 1,49 1,83 2,05 1,83 2,74 11CAR 1,48 1,81 2,02 1,82 2,72 13CAR 1,46 1,84 2,14 1,86 2,74 ATAR 1,38 1,70 1,91 1,61 2,15 As Figs. 2 e 3 mostram o comportamento de em função da polaridade do solvente. Os resultados mostram que os valores de μ aumentam com o aumento da polaridade do solvente, com exceção dos resultados em solução de CH 3 CN. Para a molécula ATRA [ATAR], por exemplo, os aumentos em são de 26% [23%] em CHCl 3, de 55% [38%] em CH 3 OH, de 29% [16%] em CH 3 CN e de 93% [55%] em H 2 O 56

57 quando comparados com o resultado de fase gasosa. Além disso, podemos ver que os solventes polares próticos afetam mais os valores de μ do que os solventes polares apróticos. Um aspecto interessante é que os valores de μ dos derivados de retinal são menores em CH 3 CN do que em CH 3 OH, apesar de esses solventes possuírem constantes dielétricas muito próximas. Uma discussão de aspectos que podem estar relacionados a essa diferença será apresentada em seguida. 57

58 Figura 2. Resultados MP2/6-31+G(d) de das moléculas de retinal em função da polaridade do solvente. Figura 3. Resultados MP2/6-31+G(d) de das moléculas de ácido retinóico em função da polaridade do solvente. 58

59 Mudanças em podem estar relacionadas a mudanças geométricas e/ou a mudanças na distribuição de cargas da molécula. Em comparação com a geometria de fase gasosa, verificamos que os efeitos de solvente causam poucas alterações na geometria de equilíbrio dos derivados de retinal em solução [15]. Desta forma, podemos relacionar os aumentos de μ em solução a uma redistribuição das cargas devido à inclusão dos efeitos de solvente. A Fig. 4 ilustra a distribuição das diferenças entre as cargas parciais dos átomos das moléculas ATRA e ATAR obtidas em solução e em fase gasosa ( Q=Q SOLUÇÃO - Q GAS ). Podemos perceber que, em solução de solventes polares próticos, há uma maior concentração de carga sobre os átomos da extremidade da molécula, onde se encontra o grupo carbonila (C15, O21, H22) ou carboxila (C15 O21, O22, H23), do que em solventes apróticos. Isto reflete as interações intermoleculares que dependem das características de cada solvente e podem afetar a intensidade e a direção de μ (ver Fig. 5). Comparando as distribuições de carga obtidas em CH 3 CN e em CH 3 OH, percebemos que, embora estes dois solventes tenham praticamente a mesma polaridade, a interação com a molécula de soluto é diferente. O caráter prótico do metanol afeta significativamente a distribuição de cargas nos átomos dos grupos carbonila e carboxila da molécula e isso pode estar relacionado com a quantidade de ligações de hidrogênio formadas entre o soluto e o solvente. Isto pode ser particularmente indicado pela carga parcial do átomo de oxigênio. A Tab.4 apresenta os resultados MP2/6-31+G(d) para as cargas parciais dos átomos dos grupos carboxila e carbonila em fase gasosa e em soluções de CH 3 CN e CH 3 OH. Para o O21 da molécula ATRA, por exemplo, Q passa de 0, C em CH 3 CN para 0, C em CH 3 OH, o que dá uma diferença de aproximadamente 125%. 59

60 C -0,3 0,3 0,2-0,3 C H38 H39 H40 C18 H35 H36 H37 C17 C1 H33 H34 C2 H31 H32 C3 H29 H30 C4 C5 H26 H27 H28 C16 C6 H41 C7 H25 C8 H42 H43 H44 C19 C9 H24 C10 H45 C11 H23 C12 H46 H47 H48 C20 C13 H49 C14 H22 C15 O21-19 C 0,1 0,0-0,1-0,2 Cargas x1, C H38 H39 H40 C18 H35 H36 H37 C17 C1 H33 H34 C2 H31 H32 C3 H29 H30 C4 C5 H26 H27 H28 C16 C6 H41 C7 H25 C8 H42 H43 H44 C19 C9 H24 C10 H45 C11 H23 C12 H46 H47 H48 C20 C13 H49 C14 H22 C15 O21-0,1-0,2 Cargas x1, ,0 Diferença de carga - ATRA QCH3CN - QGAS 0,3 Diferença de cargas ATRA QCH3OH - QGAS 0,0-0,1-0,2 Diferença de carga ATRA QCHCl3 - QGAS 0,1 0,0-0,1-0,2 Átomo C C 0,2-0,3 Átomo 0,3 0,2-0,3 Átomo 0,2-0,3 Átomo 0,2-0,3 H39 H40 H41 C18 H36 H37 H38 C17 C1 H34 H35 C2 H32 H33 C3 H30 H31 C4 C5 H27 H28 H29 C16 C6 H42 C7 H26 C8 H43 H44 H45 C9 C19 H25 C10 H46 C11 H24 C12 H47 H48 H49 C20 C13 H50 C14 C15 O21 O22 H23 Cargas x1, ,3 H39 H40 H41 C18 H36 H37 H38 C17 C1 H34 H35 C2 H32 H33 C3 H30 H31 C4 C5 H27 H28 H29 C16 C6 H42 C7 H26 C8 H43 H44 H45 C9 C19 H25 C10 H46 C11 H24 C12 H47 H48 H49 C20 C13 H50 C14 C15 O21 O22 H23 Cargas x1, ,1 H39 H40 H41 C18 H36 H37 H38 C17 C1 H34 H35 C2 H32 H33 C3 H30 H31 C4 C5 H27 H28 H29 C16 C6 H42 C7 H26 C8 H43 H44 H45 C19 C9 H25 C10 H46 C11 H24 C12 H47 H48 H49 C20 C13 H50 C14 C15 O21 O22 H23 0,1-19 0,2 Carga x 1, C -0, ,2 H38 H39 H40 C18 H35 H36 H37 C17 C1 H33 H34 C2 H31 H32 C3 H29 H30 C4 C5 H26 H27 H28 C16 C6 H41 C7 H25 C8 H42 H43 H44 C19 C9 H24 C10 H45 C11 H23 C12 H46 H47 H48 C20 C13 H49 C14 H22 C15 O21 Cargas x1, ,3 Cargas x1, C -0,3 Diferença de carga - ATRA QH2O - QGAS H39 H40 H41 C18 H36 H37 H38 C17 C1 H34 H35 C2 H32 H33 C3 H30 H31 C4 C5 H27 H28 H29 C16 C6 H42 C7 H26 C8 H43 H44 H45 C9 C19 H25 C10 H46 C11 H24 C12 H47 H48 H49 C20 C13 H50 C14 C15 O21 O22 H ,2 H38 H39 H40 C18 H35 H36 H37 C17 C1 H33 H34 C2 H31 H32 C3 H29 H30 C4 C5 H26 H27 H28 C16 C6 H41 C7 H25 C8 H42 H43 H44 C19 C9 H24 C10 H45 C11 H23 C12 H46 H47 H48 C20 C13 H49 C14 H22 C15 O21 Cargas x1, ,3 Diferença de carga - ATAR QH2O - QGAS 0,1 0,0-0,1-0,2 Átomo Diferença de carga - ATAR QCH3CN - QGAS 0,1 0,0-0,1-0,2 Átomo 0,3 Diferença de carga ATAR QCH3OH- QGAS 0,1 0,0-0,1-0,2 Átomo 0,3 Diferença de carga ATAR QCHCl3 - QGAS 0,1 0,0-0,1-0,2 Átomo Figura 4. Distribuição das diferenças entre as cargas parciais obtidas em fase gasosa e em solução para os átomos das moléculas ATRA e ATAR. 60

61 Tabela 3. Resultados MP2/6-31+G(d) para cargas parciais e diferenças de carga (em x1, C) de átomos dos derivados de retinal obtidos em fase gasosa e em solução de CH 3 CN e CH 3 OH. Sítio atômico Q GAS Q CH3CN Q CH3CN - Q GAS Q CH3OH Q CH3OH - Q GAS Q CH3OH - Q CH3CN 09CRA C15 0, , , , , , O21-0,5149-0, , , , , H22-0, , , , , , CRA C15 0, , , , , , O21-0, , , , , ,06975 H22-0, , , , , , CRA C15 0, , , , , , O21-0, , , ,6528-0, , H22-0, , , , , , ATRA C15 0, , , , , , O21-0, , , , , , H22-0, , , , , , CAR C15 0, , , , , , O21-0, , , , , , O22-0, , , , , , H23 0, , , , , , CAR C15 0, , , , , ,07087 O21-0, , , , , ,08246 O22-0, , , , , , H23 0, , , , , , CAR C15 0, , , , , , O21-0, , , , , , O22-0, , , , , ,02259 H23 0, , , , , , ATAR C15 0, , , , , , O21-0, , , , , , O22-0,6383-0, , , , , H23 0, , , , , ,

62 ATRA (GAS) ATAR (GAS) ATRA (CHCl 3 ) ATAR (CHCl 3 ) ATRA (CH 3 OH) ATAR (CH 3 OH) ATRA (CH 3 CN) ATAR (CH 3 CN) ATRA (H 2 O) ATRA (H 2 O) Figura 5. Representações de μ das moléculas ATRA e ATAR em fase gasosa e em soluções de CHCl 3, CH 3 OH, CH 3 CN e H 2 O. 62