COMPLEXOS DE HIDROGÊNIO ENVOLVENDO N 2 O, COS E CS 2 COM HF: UM ESTUDO AB INITIO

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1 COMPLEXOS DE HIDROGÊNIO ENVOLVENDO N 2 O, COS E CS 2 COM HF: UM ESTUDO AB INITIO Silva, A. I. S. *, Oliveira M. S. S. *, Silva, H. H. S. D., Vieira, Tarciana P., Peixoto, Ana C., Belarmino, M. K. D. L., M. K. D. L., e Lima, N. B. D. anderson_irineu@hotmail.com Departamento de Química Fundamental, Universidade Federal de Pernambuco, Brasil Palavras-chave: Ligações de hidrogênio, cálculos ab initio, ácido fluorídrico. Resumo Neste trabalho, estudaremos as propriedades moleculares de cinco diferentes complexos envolvendo N 2 O, COS e CS 2 e uma molécula HF via ligação de hidrogênio. Para isto, utilizamos o método MP2, com o conjunto de funções base G(3df,3pd), e o programa de química quântica computacional GAUSSIAN 03. As correções BSSE de energia foram realizadas utilizando o método counterpoise proposto por Boys e Bernardi. Nossos cálculos revelaram que cinco diferentes complexos poderiam ser formados envolvendo N 2 O, COS e CS 2 e HF, também verificamos que os sistemas mais estáveis são formados preferencialmente pela complexação nos átomos de oxigênio ou nitrogênio, entretanto, os menos estáveis são formados pela complexação no átomo de enxofre. Após a formação da ligação de hidrogênio, importantes mudanças nas propriedades vibracionais do ácido HF foram observadas, dentre elas, um deslocamento para menores valores de frequência e um aumento acentuado de sua respectiva intensidade. Introdução É bem conhecido que ligações de hidrogênio são extremamente importantes nas áreas da ciência, por exemplo, na biologia, na física e na química [1-3]. É importante ressaltar que a complexação via ligação de hidrogênio pode ocasionar várias modificações nas propriedades energéticas, eletrônicas, estruturais e vibracionais das moléculas diretamente envolvidas nela [4]. Recentemente, moléculas pequenas como o óxido nitroso (N=N=O) representam um grande problema em relação à camada de ozônio, pois esta molécula é produzida no processo de fertilização do solo e por ser extremamente leve, ao chegar à camada de ozônio, causa sérios problemas. Por outro lado, este tipo de molécula pode

2 ser bem interessante do ponto de vista de formação de complexos via ligação de hidrogênio, uma vez que esta possui dois diferentes sítios de complexação, sendo o primeiro, o átomo de oxigênio e o segundo o átomo de nitrogênio terminal. Além do óxido nitroso também podemos citar as moléculas de S=C=O e S=C=S, tendo estas moléculas dois possíveis sítios de complexação. Neste trabalho, estudaremos as propriedades moleculares de cinco diferentes complexos envolvendo N 2 O, COS e CS 2 e uma molécula HF via ligação de hidrogênio. MATERIAIS E MÉTODOS Para a realização do trabalho, foi utilizado o método MP2 [5] (Møller-Plesset perturbation theory at second-order) [5] com o conjunto de funções base G(3df,3pd) e o programa de química quântica computacional GAUSSIAN 03. As correções BSSE de energia foram realizadas utilizando o método counterpoise proposto por Boys e Bernardi [6]. RESULTADOS E DISCUSSÃO A primeira etapa dos cálculos é simular a geometria mais estável dos complexos, a figura 1 apresenta todas as geometrias otimizadas dos complexos calculados. (I) (II) (III) (IV)

3 (V) Figura 1. Resultados MP2 com o conjunto de base G(3df,3pd) para as geometrias completamente otimizadas dos complexos estudados. As distâncias de ligação são dadas em (Å). É interessante ressaltar que os maiores valores do comprimento da ligação de hidrogênio ocorreram para os sistemas onde a complexação aconteceu no átomo de enxofre. Provavelmente porque o átomo de enxofre é menos eletronegativo do que o átomo de oxigênio e nitrogênio, logo a interação é mais fraca neste sítio. A tabela 1 apresenta os dados obtidos para valores de estabilidade energética ( E=E complexo ) e momento de dipolo ( ) dos complexos estudados. Os valores de E mostram que para os sistemas envolvendo óxido nitroso, a complexação ocorre preferencialmente no nitrogênio, entretanto, valores experimentais mostram que ambos os sistemas coexistem em equilíbrio químico sendo o complexo angular, ou seja, quando a complexação ocorre no oxigênio, a ligação de hidrogênio é mais estável energeticamente. Em relação aos sistemas envolvendo S=C=O, os resultados mostram que preferencialmente a complexação ocorre no átomo de oxigênio, sendo esse sistema mais estável energeticamente que o complexo envolvendo o átomo de enxofre. Provavelmente, isto se deve ao fato do átomo de oxigênio ser mais eletronegativo que o enxofre, tornando assim a ligação de hidrogênio mais forte energeticamente. Os valores de μ mostram que a maior variação dos valores de momento de dipolo ocorreu no complexo OCS HF.

4 Tabela 1 Valores MP2 com o conjunto de base G(3df,3pd) de energia sem correção ( E), após correção BSSE ( E BSSE ), energias de estabilização após correções ZPE, momentos de dipolo (μ) e variação dos momentos de dipolo ( μ). Complexos E μ μ (Kj.mol -1 ) E BSSE (kj.mol -1 ) N 2 O HF ON 2 HF SCO HF OCS HF CS 2 HF (D) (D) A tabela 2 apresenta as principais mudanças vibracionais ocorridas nos complexos simulados. É importante observar que nos complexos onde a complexação ocorreu no átomo de enxofre houve uma maior variação da frequência do estiramento HF, sendo o maior deles de -122cm -1 para o complexo CS 2 HF. Entretanto, as razões das intensidades mostram que no complexo SCO HF, a complexação resultou num aumento de 5.6 vezes da intensidade de associada à frequência do estiramento HF. Tabela 2 Valores MP2 e B3LYP com o conjunto de base G(3df,3pd) da variação nas freqüências harmônicas ( νxh X (X= O, S ou N) em cm -1 ) e as razões entre as intensidades após e antes da complexação (A HF str,complexo / A HF str, isolado ) nos complexos. Complexos ν FH X (X= O, N ou S) A HF str,complexo HF str, isolado / A N 2 O HF ON 2 HF SCO HF OCS HF CS 2 HF

5 CONCLUSÕES Nossos cálculos revelaram que cinco diferentes complexos poderiam ser formados envolvendo N 2 O, COS e CS 2 e HF, também verificamos que os sistemas mais estáveis são formados preferencialmente pela complexação nos átomos de oxigênio ou nitrogênio, entretanto, os menos estáveis são formados pela complexação no átomo de enxofre. Após a formação da ligação de hidrogênio, importantes mudanças nas propriedades vibracionais do ácido HF foram observadas, dentre elas, um deslocamento para menores valores de frequência e um aumento acentuado de sua respectiva intensidade. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem a PROPESQ/UFPE, FACEPE e CNPQ pelo suporte financeiro. REFERÊNCIAS [1] E. S. Kryachko, J. Mol. Struct., 880, 1, (2008),23. [2] O. Mo, M. Yanez, M. Esseffar, M. Herreros, R. Notario e J. L. M. Abboud, J. Org. Chem., 62, (1997), [3] A. Martín, J. Chem. Edu., 76, (1999), 578. [4] Nascimento, R. X. D. ; Belarmino, M. K. D.; LIMA, N. B. International Journal of Quantum Chemistry,v. 112, (2012), [5] C. Møller, M.S. Plesset, Phys. Rev. 46, (1934), 618. [6] S.F. Boys, F. Bernardi, Mol. Phys,. 19, (1970), 553.