SIMULAÇÃO DE MÓDULOS INDUSTRIAIS DE MEMBRANAS PARA SEPARAÇÃO DE MISTURAS CO 2 /CH 4

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1 SIMULAÇÃO DE MÓDULOS INDUSTRIAIS DE MEMBRANAS PARA SEPARAÇÃO DE MISTURAS CO 2 /CH 4 L. S. QUEIROZ 1, R. A. REIS 1 e A. L. ALBERTON 1 1 UERJ/Deartamento de Oerações e Projetos Industras E-mal ara contato: rdosres@uerj.br RESUMO A exloração do gás natural orundo do Pré-Sal, contendo elevada quantdade de CO 2, exge tecnologas comactas de searação tal como a ermeação de gases or membranas. Neste contexto, o objetvo deste trabalho fo smular em códgo comutaconal EMSO e avalar confgurações e modos de oeração em estágos formados or módulos de fbras-ocas esecfcados ara remoção de CO 2 do gás natural no cenáro do Pré-Sal braslero. A artr de uma abordagem envolvendo gruos admensonas e valores tícos de ermeabldade e seletvdade em membranas de acetato de celulose e condções oeraconas do Pré-Sal, fo ossível avalar a nfluênca do modo de oeração em um únco estágo e da comosção de entrada sobre a área de membrana e a recueração de metano ara atngr uma comosção esecfcada no concentrado. Para ambas varáves, o modo co-corrente aresentou resultados nferores, rncalmente ara menores razões de ressão e teores de CO 2 no concentrado. Admtndo mas de um estágo de searação, recrculação de correntes e cclos de comressão, fcou claro neste estudo que a confguração mas adequada deenderá do destno de cada corrente efluente do sstema de searação. 1. INTRODUÇÃO Todo gás natural roduzdo em lataformas offshore recsa ser tratado de forma a manter sob controle roblemas de corrosão, hdratação, ncrustação e segurança de manuseo nos gasodutos ara escoamento da rodução. O dóxdo de carbono (CO 2 ), um gás qumcamente consderado nerte, quando assocado à água lvre ocasona aumento na taxa de corrosão; tanto nos equamentos de suerfíce quanto nos dutos de exortação de gás (Engelen, 2004). Além dsso, ambentalmente é consderado um dos rncas resonsáves elo efeto estufa (Deng e Hagg, 2010; Nakao et al. 2009; Kundu et al., 2013). Nos camos mas antgos, o gás natural aresenta teores de CO 2 em torno de 5% em volume, nível adequado ara o tratamento em torres de absorção com amnas (usualmente monoetanolamna - MEA) (Baker e Lokhandwala, 2008; Gadelha et al., 2012), entretanto, nas jazdas na regão denomnada de Pré-Sal, os teores médos de CO 2 dos camos do Pré-Sal estão sendo encontrados na faxa de 8% a 45% em volume. Nestas condções, as vazões crculantes de solução de MEA fcaram muto grandes, obrgando a utlzação de equamentos de orte e eso ncomatíves com o ambente offshore, além de um enorme gasto de energa ara regeneração da amna (Baker e Lokhandwala, 2008). Área temátca: Smulação, Otmzação e Controle de Processos 1

2 Alternatvamente, os rocessos de searação de gases or membranas vêm sendo bastante consderados ara a remoção de CO 2 do gás natural no cenáro do Pré-Sal (Deng e Hagg, 2010; Nakao et al. 2009; Gadelha et al., 2012; Kundu et al., 2013). Trata-se de um rocesso bastante atratvo ara uso offshore, dada a sua smlcdade de oeração e manutenção (não ossu artes móves), robustez, baxo eso, baxa demanda de área de montagem e custos atratvos, esecalmente em correntes de gás natural com elevado teor de CO 2 (Baker e Lokhandwala, 2008; Nakao et al. 2009). Por outro lado, uma mudança de tecnologa no tratamento rmáro do gás natural envolvera mutos desafos, tas como, defnção de um novo sstema o ré-tratamento do gás ara elmnação de H 2 S, umdade e hdrocarbonetos mas esados e a seleção de: () um materal adequado ara sntetzar as membranas (camada densa de 0,5 m formada or um olímero vítreo ou elastomérco suortada or uma membrana orosa de mcro ou ultrafltração); () de uma estrutura de módulo (esral ou fbra oca); () e o rojeto da undade ndustral, que não somente atenda as esecfcações das correntes geradas com o menor custo de catal e de oeração, mas que também suorte as elevadas ressões envolvdas nesta oeração (Scholes et al., 2012, Baker e Lokhandwala, 2008). Devdo aos baxos teores dos outros contamnantes, há uma tendênca de se utlzar rocessos de searação de gases or membranas aenas ara remoção do CO 2 da corrente ré-condconada do gás natural. Aesar de dversos olímeros terem se mostrado romssores ara este fm (Scholes et al., 2012; Yave et al., 2010), membranas de acetato de celulose são anda as mas comercalmente utlzadas (Baker e Lokhandwala, 2008). Atualmente, a maora dos módulos, tanto em esral ou de fbras ocas, são rojetados ara caber em caxas clíndrcas de 0,2 m de dâmetro e 1 m de comrmento, entretanto módulos de até 0,76 m de dâmetro estão sendo nstalados em algumas undades (Baker e Lokhandwala, 2008). Recentemente a PNBV, subsdára da Petrobras, contratou o fornecmento de sstemas de membranas a base de acetato de celuloce ara rocessar gás natural offshore, dexando anda em aberto, em um rmero momento, aenas questões envolvendo a confguração das lantas que serão adotadas em suas lataformas do Pré-Sal. Alguns trabalhos da lteratura têm exlorado tas estratégas tanto neste cenáro (Nakao et al. 2009; Gadelha et al., 2012), quanto em outros, tal como no tratamento do bogás (Deng e Hagg, 2010; Kundu et al., 2013). Em artcular, o trabalho de Gadelha et al. (2012), ndca que uma combnação da tecnologa de membranas combnadas com absorção com amnas aresenta-se como alternatva economcamente romssora ara atender as esecfcações do Pré-Sal braslero. Nestes trabalhos, questões envolvendo a utlzação de recclos e sstemas multestágos na mnmzação de áreas de membrana (custo de catal), cclos de comressão e erdas de metano (custo de oeração) vem auxlando na defnção das estruturas mas romssoras. A maora desses trabalhos não fazem uso de códgos comutaconas lvres, o que, assocados a questões de confdencaldade,lmtam a dsonblzação dos resultados obtdos e a formação de recursos humanos nesta área. O objetvo rncal deste trabalho é, ortanto, obter a smulação e avalação de algumas confgurações e modos de oeração de searação or membranas na remoção de CO 2 do gás natural roduzdo no cenáro do Pré-Sal braslero. Para tal, será adotado o códgo comutaconal EMSO, que mostra-se vantajoso or ser um códgo lvre ara fns acadêmcos Área temátca: Smulação, Otmzação e Controle de Processos 2

3 e de baxo custo ara uso ndustral, de fácl nstalação, que ermte total vsualzação e ersonalzação dos códgos mlementados. 2. MODELAGEM MATEMÁTICA E SIMULAÇÃO Cada estágo de searação fo consderado formado or módulos de fbras-ocas esquematcamente lustrado na Fgura 1. Nesta Fgura, são também aresentas as rncas varáves admensonas adotadas na modelagem em um únco estágo. L Varáves admensonas d Exo z D Fgura 1 Reresentação esquemátca do módulo de fbras-ocas e rncas gruos admensonas da modelagem em um únco estágo. Na modelagem de cada estágo de ermeação, foram admtdas as seguntes hóteses:. fluxo emstonado tanto no ermeado quanto no concentrado, sem erfl de velocdade radal ou nfluênca de dsersão axal;. resstênca à transferênca de massa externa a ele densa da membrana desrezíves tanto na corrente de concentrado, quanto na de ermeado;. nfluênca da curvatura da fbra e da resstênca do suorte oroso à transferênca de massa e de momento são desconsderados no cálculo do fluxo através da membrana; v. queda de ressão desrezível ao longo do estágo; v. as ermeabldades e seletvdades dos gases na ele densa da membrana são consderadas constantes ara qualquer osção do sstema; ortanto, as equações de balanço materal ara o concentrado e ara o ermeado seguem as seguntes exressões, resectvamente: dn c dz Vara ção da vaz ão de no concentrado no exo z = P l P c P Flu xo que atravessa a membrana N fbras π d Área externa de membrana or undade de comrmento = CO 2, CH 4 (1) dn dz Vara ção da vaz ão de no ermeado no exo z = ± P l P c P Fluxo que atravessa a membrana N fbras π d Área externa de membrana or undade de comrmento o snal deende do modo: co corrente contracorrente (+) (2) Área temátca: Smulação, Otmzação e Controle de Processos 3

4 sendo N reresenta a vazão molar, P a ermeabldade no materal da ele densa da fbra, P a ressão, N fbras o número de fbras, d o dâmetro da fbra, l a esessura da ele densa da fbra e L é o comrmento do módulo, o sobrescrto c ndca concentrado, ermeado, e o subescrto ndca o comosto. Os snas ndcam o modo de oeração: (-) co-corrente e (+) contracorrente Resolução dos modos concorrente e contracorrente em únco estágo Para sstemas em um únco estágo, ode-se efetuar o admensonamento do modelo como segue: () as vazões admensonadas são calculadas tomando-se como referênca a vazão molar total almentada no estágo,.e. ν c = N c N T c z 0 ; () o comrmento é admensonado em relação ao comrmento do estágo, η = z L; () defne-se um gruo admensonal φ sendo a razão entre a ressão total no concentrado e a ressão total no ermeado; (v) gruos admensonas assocados à cada comosto ζ envolvendo a ermeabldade de cada comosto (Fgura 1); e (v) a seletvdade deal entre dos comostos e k (α,k ) é defnda como a razão entre ζ /ζ k. Esta abordagem é smlar à aresentada em outros trabalhos da lteratura (Kundu et al.2013). Em termos das varáves admensonas, as equações de balanço fcam: d ν c dη = ζ ν NC c j =1 ν j c d ν dη = ±ζ ν c NC j =1 ν j c φ φ ν NC j =1 ν NC j =1 ν j ν j, = CO 2, CH 4 (3) (4) A condção ncal das vazões admensonas almentadas é a róra comosção molar da entrada do estágo. A artr da ntegração numérca das Equações 3 e 4 de η = 0 até η = 1, ode-se smular dferentes cenáros de oeração. Neste trabalho, a resolução dos modos concorrente e contracorrente fo feta com o uso de acotes numércos de resolução de equações dferencas do software Male. Em cada modo oeraconal, rocurou-se avalar a deendênca da vazão molar de CO 2 em função do arâmetro ζ CO2, quando se fxa a comosção desejada na saída do estágo. Tal análse fo desenvolvda ara quatro dferentes comosções de almentação e duas dferentes razões de ressão (Casos A-D, Tabela 1) tícas do cenáro revsto nas undades de rocessamento do Pré-Sal braslero. Cabe ressaltar que, fxando-se as condções oeraconas e a estrutura da membrana, o arâmetro ζ CO2 ode ser utlzado ara avalar a nfluênca da vazão total molar, da ressão na corrente de concentrado (se fxado o φ) e da esessura da ele densa da membrana sobre a área de membrana requerda ara se atngr uma determnada searação Imlementação em EMSO (dferentes confgurações) O software EMSO é um smulador que ermte a nserção de equações esecífcas elo usuáro. Dentre suas rncas característcas, é um resolvedor de equações algébrcas, dferencas, ou algébrcodferencas, ermtndo nclusve a ntrodução de acotes de cálculo elo usuáro. Área temátca: Smulação, Otmzação e Controle de Processos 4

5 Para a mlementação em EMSO, as equações orgnas (1) e (2) (não admensonadas) foram mlementadas de forma dscretzada, levando a um sstema algébrco. Fo adotado 20 ntervalos de dscretzações, valor ara o qual se observou boa robustez e baxo desvo em relação à solução or outros métodos esecífcos ara este fm. Embora o EMSO ermta adatações ara o cálculo de equações dferencas, a solução destas equações geralmente é emregada ara sstemas dnâmcos (a varável ndeendente é o temo). Para o modelo estaconáro consstndo de módulos de membranas com comressores e recclos, tal adatação não sera adequada, sendo esta a razão de emregar o modelo na forma dscretzada. Foram emregados, além do modelo da membrana em forma dscretzada, modelos de msturadores e comressores. No caso do bloco do comressor, em artcular, mlementou-se aenas um bloco de smulação que elevava a ressão da corrente à condção desejada, sendo mantda a mesma temeratura (oeraconalmente tera de ser um ou mas comressores ntercalados com trocadores de calor). Dferentes confgurações foram nvestgadas, conforme lustrado na Fgura 2. Confguração 1 Confguração 2 Confguração 3 Confguração Condções nvestgadas Fgura 2 Confgurações nvestgadas no software EMSO. Foram admtdos, com base em trabalhos da lteratura (Baker e Lokhandwala, 2008), ermeabldade de CO 2 de uma membrana a base de acetato de celulose de 70 Barrer, seletvdade deal de CO 2 em relação ao metano de 15, esessura da ele de 0,5 m e vazão total de entrada do concentrado de 1 mol/s (base de cálculo). As condções de oeração nvestgadas estão lstadas na Tabela 1 e refletem condções de oeração tícas de sstemas revstos no Pré-Sal (Nakao et al. 2009). Os casos A, B e C consderam varação na condção de almentação (a vazão admensonal na entrada concde com a fração molar das eséces), enquanto o caso D utlza uma razão de ressão que o dstngue dos demas. Tabela 1 Condções oeraconas dos casos nvestgados. Caso A Caso B Caso C Caso D Pressão do concentrado (bar) Pressão do ermeado (bar) c ν CO 2 z 0 0,10 0,20 0,30 0,26 c z 0 0,90 0,80 0,70 0,74 ν CH 4 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1 Para únco estágo Os resultados da smulação dos módulos co-corrente e contracorrente em únco estágo estão aresentados na Fgura 3 ara os dferentes casos lstados na Tabela 1. Área temátca: Smulação, Otmzação e Controle de Processos 5

6 (a) (b) Fgura 3 Vazão admensonal (a) e comosção de CO 2 no concentrado (b) em função de ζ CO2 ara um únco módulo ( contracorrente, -- co-corrente ). Para os casos A, B e C, os resultados da Fgura 3 sugerem que os modos co-corrente e contracorrente só aresentam dferenças sgnfcatvas quando se deseja maores fatores de searação. O caso D é o mas dscreante dentre os demas, os oera com uma razão de ressão aroxmadamente 4,6 vezes menor que nos três rmeros. Nestas condções oeraconas, são necessáras maores áreas de membrana ara atngr a concentração de CO 2 de 2% no concentrado e as dferenças entre os modos de oeração são bem mas ronuncadas (Tabela 2). Os valores de área da membrana or vazão total almentada aresentados na Tabela 2 foram calculados utlzando as condções descrtas no tem 2.3. Como eserado, o desemenho do modo de oeração em contracorrente fo sueror ao modo co-corrente, os exgra menores custos de catal (áreas de membrana) ara uma mesma esecfcação. Segundo a abordagem adotada, os gruos admensonas ζ e φ defnem a erformance de oeração do sstema or membranas e ermtem estmar os custos de catal (área de membrana) adconas, caso seja necessáro aumentar a esessura da ele densa ara suortar as ressões da corrente de almentação no cenáro do Pré-Sal. Adconalmente, a artr do valor da varável ζ CO2 que ermte atngr a esecfcação desejada, é ossível ajustar a razão área/vazão medante a manulação de válvulas de controle, varando o número de módulos comercas em sére no estágo ara atender a sazonaldade da oeração de rodução de gás natural no cenáro do ré-sal. Tabela 2 Área or vazão total almentada a artr de dados lmte da Fgura 3. Modo de Oeração Área da membrana or vazão total almentada (s.m²/mol) Caso A Caso B Caso C Caso D Contracorrente 6,5 8,4 9,0 11,6 Concorrente 7,1 9,6 10,3 >43 Desvo ercentual entre os modos de oeração 10% 15% 15% >270% 3.2. Dferentes confgurações dos módulos utlzando o EMSO Neste estudo, emregou-se o caso C da Tabela 1 oerando em co-corrente, ara uma fração de almentação de CO 2 na almentação de 30%, or cenáro dentre aqueles consderados. Aqu, R A denota a razão entre a área do segundo estágo e a área do rmero Lmte de 2% Área temátca: Smulação, Otmzação e Controle de Processos 6

7 Area/ Vazão Recueração de CH4 estágo. Para as dferentes confgurações dos módulos, de forma a se obter a concentração de CO 2 de 2% na saída do sstema, nvestgou-se a deendênca da área total de membrana or vazão almentada e recueração de metano em função de R A (Fgura 4 a e b, resectvamente). As confgurações 1 e 4 atendem as esecfcações de comosção de concentrado com a menor área total, entretanto fornecem as menores recuerações de metano. Os resultados aresentados na Fgura 4 sugerem que todas as confgurações com dos estágos aresentam uma área total mínma em relação à R A. Entretanto, em termos de recueração de metano, as confgurações 2 e 3 aresentam tendêncas contráras aquelas observadas ara a confguração 4, que fornece maores valores a medda que se aumenta R A (a) (b) Fgura 4 Razão Área/Vazão almentada (a) e recueração de metano (b) em função de R A ara dferentes confgurações de estágos. O cenáro mas vantajoso é certamente dentfcado a artr de um crtéro econômco, como or exemlo, no trabalho de Gadelha et al. (2012). Contudo, é fundamental também avalar as confgurações do sstema de ermeação ara dferentes cenáros econômcos. No trabalho de Deng et al. (2010), a confguração 3 fo dentfcada como ótma segundo os crtéros adotados no tratamento de bogás, sto é, tal confguração mostrou-se vantajosa quando a recueração de metano nortea o crtéro econômco. Por outro lado, o cenáro do Pré-Sal braslero aresenta eculardades, os a carga exgda nos comressores ode tornar etaas de recclo de correntes do ermeado economcamente nvável, além do fato da necessdade de elevadas vazões de gás renjeção nos oços reduzrem a relevânca de crtéros econômcos baseados na recueração de metano. O emrego de técncas de otmzação tornase necessáro ara avalar a confgurações e condções oeraconas que levam ao máxmo retorno econômco. 4. CONCLUSÃO Neste trabalho, fo utlzado um modelo de transferênca de massa em módulo de fbrasocas na avalação dferentes confgurações de sstemas com membranas, envolvendo etaas de re-comressão e recclo, ara remoção do CO 2 do gás natural. Foram adotados na modelagem valores tícos de ermeabldade e seletvdade em membranas comercas de acetato de celulose e condções oeraconas eseradas na rodução de etróleo nos oços do Pré-Sal braslero. A artr de uma abordagem envolvendo gruos admensonas, fo ossível avalar a nfluênca do modo de oeração e da comosção de entrada sobre a área de membrana requerda e a recueração de metano ara atngr uma comosção esecfcada na Área temátca: Smulação, Otmzação e Controle de Processos 7

8 corrente de concentrado. Para ambas varáves analsadas, o modo co-corrente aresenta resultados nferores, rncalmente ara menores razões de ressão e teores de CO 2 na corrente de concentrado. A abordagem utlzando gruos admensonas mostra-se nteressante, os ermte ajustar uma razão área/vazão em função da esessura da ele densa necessára ara suortar as elevadas ressões revstas ara as correntes de almentação e da sazonaldade das comosções desta corrente. Neste estudo fca claro, que a confguração mas adequada deenderá do destno de cada corrente efluente do sstema de searação. No cenáro do Pré-Sal braslero, estão revstas renjeção de elevadas vazões de gás ara a rodução dos oços. Caso seja necessáro vazões suerores às quantdades de CO 2 roduzdas no sstema de tratamento de gás natural, o foco será aenas a esecfcação da comosção de concentrado com o menor custo de catal e oeração. Neste cenáro, os resultados deste trabalho aontam ara a utlzação da confguração 1 em contracorrente. Por outro lado, se a recueração de metano nortear os crtéros, este estudo aonta ara a uma otmzação assocada a uma análse econômca. 5. REFERÊNCIAS ENGELIEN, H. K., Process Integrated Membrane Searaton - wth Alcaton to the Removal of CO 2 from Natural Gas. Deartment of Chemcal Engneerng, NTNU, Nordsk Energforsknng, DENG, L.; HÄGG, M. B. Techno-economc evaluaton of bogas ugradng rocess usng CO 2 facltated transort membrane. Int. J. Greenh. Gas Control, v. 4, ; NAKAO, A.; MACEDO, A. P. F.; VERSIANI, B. M.; ARAÚJO, O. Q. F.; MEDEIROS, J. L. Modelng of flowcharts of ermeaton through membranes for removal of CO 2 of natural gas. Proceedngs of the 10th Internatonal Symosum on Process Systems Engneerng, Salvador, Brasl, , KUNDU, P. K., CHAKMA, A.; FENG, X. Modellng of multcomonent gas searaton wth asymmetrc hollow fbre membranes methane enrchment from bogas, Can. J. Chem. Eng., v. 91, , BAKER, R. W.; LOKHANDWALA, K. Natural gas rocessng wth membranes: an overvew, Ind. Eng. Chem. Res. v. 47, , GADELHA, T. S.; GUIMARÃES, A. R. S.; NAKAO, A.; ARAÚJO, O. Q. F.; MEDEIROS, J. L. A comaratve economcal analyss of technologes for CO 2 removal from offshore natural gas, Proceedngs of the 11th Internatonal Symosum on Process Systems Engneerng, , Sngaore, , SCHOLES, C. A.; STEVENS, G. W.; KENTISH, S. E. Membrane gas searaton alcatons n natural gas rocessng, Fuel, v. 96, , YAVE, W.; CAR, A.; FUNARI, S. S.; NUNES, S. P.; PEINEMANN, K. V. CO2-hlc olymer membrane wth extremely hgh searaton erformance, Macromolecules, v. 43, , Área temátca: Smulação, Otmzação e Controle de Processos 8