ANÁLISE MATEMÁTICA DE MODELOS DE POLIMERIZAÇÃO. Heloísa Lajas Sanches

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1 ANÁLISE MATEMÁTICA DE MODELOS DE OLIMERIZAÇÃO Heloísa Laas Sanches TESE SUBMETIDA AO CORO DOCENTE DA COORDENAÇÃO DOS ROGRAMAS DE ÓS-GRADUAÇÃO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO ARTE DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS ARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE DOUTOR EM CIÊNCIAS EM ENGENHARIA QUÍMICA. Aprovada por: rof. ríamo Albuquerque Melo Jr., D.Sc. rof. José Carlos Cosa da Slva no, D.Sc. rof. Evarso Chalbaud Bscaa Jr., D.Sc. rof. Eduardo Gomes Dura do Carmo, D.Sc. rof. edro Henrque Hermes de Araúo, D.Sc. Dr. Marcelo do Amaral Marns, h.d. RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL SETEMBRO DE 7

2 SANCHES, HELOÍSA LAJAS Análse Maemáca de Modelos de olmerzação [Ro de Janero] 7 XIV, 46 p. 9,7 cm (COE/UFRJ, D.Sc., Engenhara Químca, 7) Tese - Unversdade Federal do Ro de Janero, COE. Modelos de olmerzação I. COE/UFRJ II. Tíulo (sére)

3 A meus pas, Bearz e José, a meus rmãos, José Afonso e Rcardo, e a meus amgos A oldoro maa o re Treíco, Só por fcar senhor do grão esouro; Enra, pelo foríssmo edfíco, Com a flha de Acrso a chuva de ouro; ode ano em Tarpéa avaro víco Que, a roco do meal luzene e louro, Enrega aos nmgos a ala orre, Do qual quase afogada em pago morre. Ese rende mundas foralezas; Faz redoros e falsos os amgos; Ese a mas nobres faz fazer vlezas, E enrega Capães aos nmgos; Ese corrompe vrgnas purezas, Sem emer de honra ou fama alguns pergos; Ese deprava às vezes as cêncas, Os uízos cegando e as conscêncas. (Luís de Camões, Os Lusíadas, Cano Oavo, esrofes 97 e 98)

4 Agradecmenos Ao maor dos Mesres, Ele que é o Camnho, a Verdade e a Vda. A meus pas Bearz e José, e a meus rmãos José Afonso e Rcardo, que sempre comemoraram comgo os momenos de vóra e me susenaram nos momenos de derroa. Ao o Mauríco por odo o seu carnho nabalável pela dsânca. A meus orenadores Zé e ríamo, pela amzade e pelos seus ensnamenos. Àqueles que me acolheram durane eses anos: aulnha, Edu Lma, Suzy, Arhur, Beh, Carla, Raquel, Edla e Ronaldo, Bernardo Rbero, Márca e Marcelo Casold, Anna, Maríla, Íss e Auguso, Jula, Leandro Barbosa, Hellen, Fred Kronemberger, José da axão, Dego, Luz Fernando, Clarssa, Alne rscla, Alne Vero, Chrsan e Elvra, Eduardo Lemos, Jacson, Rossano, Banca, Vvane, Schwaab e Elsa, Crs e Álvaro, Crsna Almeda, Nlson, Fabane... Aos colegas do LMSC o Lar dos Troglodas. À CAES, pela bolsa de douorado. v

5 Resumo da ese apresenada à COE/UFRJ como pare dos requsos necessáros para a obenção do grau de Douor em Cêncas (D.Sc.) ANÁLISE MATEMÁTICA DE MODELOS DE OLIMERIZAÇÃO Heloísa Laas Sanches Seembro/7 Orenadores: ríamo Albuquerque Melo Jr. José Carlos Cosa da Slva no rograma: Engenhara Químca Nese rabalho, analsam-se as propredades maemácas de modelos lneares que descrevem a cnéca de polmerzação, consderando que as soluções das equações deses modelos podem ser represenadas como o resulado da aplcação sucessva de um operador lnear a um deermnado elemeno. Combnando-se esa abordagem e alguns eoremas de pono fxo, são obdas desgualdades que lmam a dsrbução de amanhos de cadea do polímero para as modelos, as quas se assemelham a dsrbuções de Schulz-Flory. Apresena-se, anda, uma nova écnca para o fechameno das equações dos momenos da dsrbução de amanhos em balanços populaconas dervados de mecansmos de polmerzação, na qual não é necessáro pressupor que a dsrbução é represenada por uma deermnada dsrbução de referênca. v

6 Absrac of hess presened o COE/UFRJ as a paral fulfllmen of he requremens for he degree of Docor of Scence (D.Sc.) MATHEMATICAL ANALYSIS OF OLYMERIZATION MODELS Heloísa Laas Sanches Sepember/7 Advsors: ríamo Albuquerque Melo Jr. José Carlos Cosa da Slva no Deparmen: Chemcal Engneerng In hs wor, he mahemacal properes of lnear models ha descrbe he polymerzaon necs are analyzed. Analyss s performed by consderng ha he mahemacal descrpon of he growh of polymer chans s equvalen o he successve applcaon of a lnear operaor. By combnng hs approach and fxed-pon heorems, one shows ha he chan sze dsrbuon s bounded by an expresson ha resembles a Schulz-Flory dsrbuon. Furhermore, a new echnque s presened for he closure of momen equaons of populaon balances polymerzaon problems. Ths echnque provdes a closure for he momen equaons whou assumng ha he chan sze dsrbuon s descrbed by a nown reference dsrbuon. v

7 ÍNDICE LISTA DE SÍMBOLOS x INTRODUÇÃO CAÍTULO A DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHOS DE CADEIA 4. olímeros e a dsrbução de amanhos de cadea 4. Os balanços de massa de ssemas de polmerzação 9.. As hpóeses cnécas para reações de polmerzação. A predção eórca da dsrbução de amanhos de cadea.. A nspração esocásca para obenção da DTC.. Resolução dos balanços de massa.. - Méodo dos momenos e reconsrução 5 CAÍTULO A ESTRUTURA E ANÁLISE MATEMÁTICA DA CINÉTICA DE REAÇÕES QUÍMICAS 4. A cnéca químca formal 4. A esruura maemáca da cnéca de reações 45.. O raameno axomáco de ssemas reaconas 45.. Os prolegômenos da análse de reações químcas 47.. A cnéca geral de ação das massas 5..4 Teora de grafos A análse maemáca de modelos de cnéca de reações 7.. A esruura e a análse de ssemas reaconas complexos 7.. A análse das regões de composção angíves em reaores químcos Comenáros sobre as esruuras dos ssemas químcos Compabldade enre a cnéca e a ermodnâmca Exsênca de osclações e dnâmca exóca 79 CAÍTULO ANÁLISE RELIMINAR DE MODELOS LINEARES 86 v

8 DE OLIMERIZAÇÃO. A nerpreação de polmerzações lneares aravés de um mecansmo lnear genérco 86.. A represenação marcal de modelos lneares de polmerzação: esado esaconáro 89.. A represenação marcal de modelos lneares de polmerzação: esado ransene 95. A dsrbução de amanhos de cadea como seqüênca 7. Exemplos específcos do comporameno de modelos lneares de polmerzação.. Dnâmca osclaóra em ssemas de copolmerzação.. Análse de perodcdades na DTC de um homopolímero CAÍTULO 4 ANÁLISE DE ONTO FIXO DE MODELOS DE OLIMERIZAÇÕES LINEARES 4. A eora do pono fxo Aproxmações para seqüêncas geradas aravés de erações sucessvas Os mapeamenos conracvos relaconados à dsrbução de amanhos de cadea A análse de pono fxo para um mecansmo lnear genérco A análse de pono fxo para um conuno de mecansmos O pono fxo do operador T, dependene de 78 CAÍTULO 5 - DESENVOLVIMENTO DE UMA REGRA DE FECHAMENTO DOS MOMENTOS 8 5. A ulzação da écnca dos momenos 8 5. O fechameno das equações dos momenos 8 5. Os momenos negavos de uma dsrbução A função Zea de Remann Um exemplo smples de fechameno 86 v

9 5.5 Os números harmôncos As séres assnócas e a fórmula de Euler-Maclaurn A aplcação da écnca proposa a um problema de degradação de um polímero Uma correção das equações dos momenos negavos As equações dos momenos posvos e negavos As condções ncas referenes a O cálculo de Soluções para o problema de degradação ulzando a nova écnca Degradação de um polímero com dsrbução ncal de Schulz-Flory Degradação de um polímero com oura dsrbução ncal CAÍTULO 6 CONCLUSÕES E SUGESTÕES 6 Sugesões para rabalhos fuuros 6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 8 AÊNDICE SOBRE A NORMA UTILIZADA NO CAÍTULO 4 AÊNDICE SOBRE OS SOMATÓRIOS LOGARÍTMICOS NO CAÍTULO 5 5 x

10 LISTA DE SÍMBOLOS Símbolos Lanos a Massa da espéce químca - Equação (.). A Comonômero ou sua quandade. A Marz de consumo de cadeas vvas - Equação (.9). A Espéce químca. b Concenração da espéce em um ssema de coordenadas ransformado B Seção (..). Comonômero ou sua quandade. B Elemeno químco Equação (.9). c Veor de concenrações Equação (.). C Complexo Seção (..). c ( ) Coefcene da expansão de ( ) d ( ), Dsânca nduzda pela norma, em ermos dos p () Equação (.4).. D Veor de produos da reação Equação (.). D Cadea mora de polímero de amanho ou sua quandade Equação (.5). e M Exponencal da marz M - Equação (4.). f Vazão de almenação da espéce de amanho e po. f Veor que coném as axas de formação das espéces de amanho zero Equação (.). f Veor de vazões de almenação Equação (.). F ( ) Marz de dmensão (NS NF), cuas NF colunas f () represenam as composções das NF correnes de almenação ndependenes Equação (.6). H Número harmônco de ordem. I Tamanho de cadea. Marz dendade. x

11 Tamanho máxmo de cadea. MAX Tamanho de cadea médo por número Equação (.58). n Tamanho de cadea médo por peso Equação (.58). w c, d, Consane de axa da reação de ermnação por combnação relava a uma cadea de amanho. Consane de axa da reação de ermnação por desproporconameno relava a uma cadea de amanho. Consanes cnécas Capíulo. p p, s, f, Kd Consane de axa da reação de propagação. Consane de axa da reação de propagação relava a uma cadea de amanho. Consane de axa da reação de ermnação esponânea relava a uma cadea de amanho. Consane de axa da reação de ransformação relava a uma cadea de amanho. Consane de desavação: cadeas vvas do po reagem com a espéce de baxo peso molecular X - Equação (.).,l K Consane de nerrupção: cadeas vvas do po ornam-se do po l, aravés da reação com X - Equação (.).,l Kp Consane de propagação: cadeas vvas do po ornam-se do po l, aravés da reação com X - Equação (.).,l K Consane de ransformação: cadeas vvas do po ornam-se do po l, aravés da reação com X - Equação (.). K Marz de consanes de axa Equação (.). K Marz de ransformação - Equação (.). Kp Marz de propagação - Equação (.). l Número de classes de lgação Seção (..). M Monômero ou sua quandade. M eso molecular da cadea de amanho. M eso molecular médo por número Equação (.) n M eso molecular médo por peso Equação (.) w x

12 n Número de complexos Seção (..). N Número de cadeas de amanho - Equação (.) NC NS Número de espéces de baxo peso molecular. Número de pos de cadea polmérca. D oldspersão Equação (.) Cadea vva de polímero de amanho ou sua quandade. Veor que coném as quandades - Equação (.). Cadea vva de polímero de amanho e do po. p () Elemeno da base do subespaço em que se enconra ( ), - equação (.4). () Represenação de, consderando que é uma varável conínua. ( ), Represenação de, consderando que é uma varável conínua Equação (.4). ( ) Aproxmação para ( ), AA AB, BB BA, - Equação (.4).,, Cadeas de copolímero Equação (.7). p robabldade de ransção (Cadeas de Marov) Equação (.7). o Quandade oal de cadeas polmércas avas. o, o Veor de quandades ncas de cadeas vvas de amanho. N o Veor que esá no espaço nulo de ( ) Ω. o Veor que esá no complemeno orogonal de ( ) R ( o) R ( o) Ω. Conuno de composções angíves aravés de políca de almenação com eapa únca Fgura (.). Conuno de composções angíves aravés de políca de almenação com eapas múlplas Fgura (.). Norma do veor. Norma do veor - Equação (4.). ono fxo da seqüênca ( ) q - Teorema, Capíulo 4. robabldade de propagação da dsrbução de Schulz-Flory Equação (.). q n ( x) Dsrbução de probabldades (Cadeas de Marov). x

13 q n Veor de dsrbução de probabldades no empo n (Cadeas de Marov). Q Cadea vva de polímero de amanho. r Taxa de reação. r c, Taxa da reação de combnação relava a uma cadea de amanho. r p, Taxa da reação de propagação relava a uma cadea de amanho. R ( c) Marz de axas de formação de espéces Seção (..). R Reação químca Equação (.5). s Dmensão do espaço esequomérco Seção (..). S Número oal de espéces químcas Seção (..). Espaço esequomérco Seção (..). S ( ) Operador marcal relaconado à formação da seqüênca ( ) (4.87). sup f( ) Valor supremo que a função ( ) J Tempo. T Temperaura Equação (.5) f ange no nervalo J. Q - Equação Número de elemenos químcos presenes no ssema Seção (..). T Operador Equação (.98). T Operador que depende do amanho de cadea Equação (.9). V Espaço das espéces Seção (..). W Espaço dos complexos Seção (..). W Cadea vva de polímero de amanho. x Veor de dmensão NF cuo -ésmo elemeno é a vazão da correne da almenação de composção f () Equação (.6). X Espéce de baxo peso molecular do po. y Veor do complexo C - Equação (.). Y Marz de axas de formação de complexos Seção (..). Símbolos Gregos α Consane da defnção de conração ou mapeameno conracvo. x

14 α Veor com as concenrações de espéces químcas Equação (.4). β Veor das concenrações em um ssema de coordenadas ransformado Seção (..). δ Defcênca de um mecansmo Seção (..). γ Consane de Euler-Maclaurn Capíulo 5. ε Resíduo da Equação (.44). Valor caracerísco Equação (.). Momeno de ordem da dsrbução de amanhos de cadea - Capíulo 5. Λ Marz dagonal Seção (..). [ M] µ Medda ou norma logarímca da marz M em relação à sua norma -, Equação (4.). νp Veor de coefcenes esequomércos relaconados à reação de, propagação Equação (.). ν Veor de coefcenes esequomércos relaconados à reação de, ransformação Equação (.). ν Veor de coefcenes esequomércos relaconados à reação de nerrupção, Equação (.). νd Veor de coefcenes esequomércos relaconados à reação de desavação Equação (.). θ ( ) Função de referênca para a colocação orogonal Equação (.5). Tempo caracerísco. arâmero da dsrbução de osson Equação (.8). ζ ( n) Função Zea de Remann Equação (5.6). Ω (,) Marzane de ( K) A. Ω ( ) Lme do marzane de ( K) A para - Equação (.4). Ω ( ) arcela do marzane al que a negral no nervalo [, [ de Ω ( ) f( ) fna Equação (.5). Ω ( ) arcela do marzane al que a negral no nervalo [, [ de Ω ( ) f( ) nfna Equação (.5). é é xv

15 INTRODUÇÃO É negável que o emprego dos polímeros snécos modfcou e faclou a vda no mundo aual. As propredades físco-químcas desas grandes moléculas e a possbldade de se manpular a dsrbução de amanhos desas ornam os maeras polmércos úes para grande varedade de aplcações, cuo número cresce a cada da, fao favorecdo pelas vasas pesqusas nese campo. E são precsamene esas propredades dsnas que ornam a produção de polímeros e o esudo das reações de polmerzação arefas por vezes complcadas. Na produção ndusral de alguns polímeros, por exemplo, não é ncomum enfrenarem-se problemas causados pela ala vscosdade do meo reaconal, que dfcula a ransferênca de massa e calor no reaor. As écncas para processameno dos maeras polmércos devem ambém levar em cona esas propredades. Além dso, os polímeros produzdos devem ser adequados ao uso fnal a que se desnam. Conseqüenemene, devem-se conhecer prevamene a composção e a dsrbução de amanhos que o polímero possurá ao sar do reaor ndusral, de forma que ele sea desnado a um uso coerene com suas caraceríscas. ara esa predção das caraceríscas do polímero são de grande valor as avdades de modelagem e smulação da polmerzação. A modelagem maemáca da cnéca de reações de polmerzação possu parculardades que a ornam mas dfícl, em relação à modelagem de muas ouras reações: o grande amanho das moléculas envolvdas pode fazer com que modelos consagrados para as axas de reação seam nadequados, e a varedade de amanhos que as moléculas dos polímeros apresenam ornam o número de equações do modelo exremamene grande. Assm, nem sempre é possível resolver analcamene as equações deses modelos. Como a resolução das equações dos modelos de polmerzação é geralmene dfícl, a análse maemáca desas equações pode ser proveosa para a deermnação de quandades e comporamenos lmanes relavos a esas reações, sem que sea

16 necessáro resolver as equações. Evdenemene, a análse maemáca não provê soluções para modelos complcados, mas resulados que podem aé mesmo auxlar a procura das soluções numércas de as problemas. Nesa ese, propõe-se a análse maemáca de um deermnado conuno de modelos que descrevem reações de polmerzação lneares. Os obevos desa análse são revelar caraceríscas de modelos lneares de polmerzação e esudar uma nova écnca para fechameno das equações dos momenos da dsrbução de amanhos das cadeas polmércas. No Capíulo enconra-se uma breve revsão sobre a modelagem de reações de polmerzação e os méodos mas comuns para ober a dsrbução de pesos moleculares a parr das equações que descrevem os balanços de massa neses ssemas de polmerzação. O Capíulo raa de uma revsão sobre rabalhos cuos auores buscaram, va análse maemáca, les fundamenas que descrevem caraceríscas do comporameno de ssemas reaconas genércos, como a esabldade de ponos de equlíbro e a possbldade de o ssema apresenar dnâmca exóca. Nese caso, os auores adoaram modelos genércos que descrevessem um número razoável de ssemas químcos para sua análse, de forma que as conclusões obdas ambém fossem parlhadas por odos eses. Eles propuseram, anda, defnções e conceos que buscam conclar os resulados baseados em conceos de cnéca de reações e aqueles baseados em conceos ermodnâmcos. O Capíulo mosra alguns resulados obdos nesa ese, que são resulanes da análse prelmnar de modelos lneares genércos de polmerzação. Também são mosrados, nese capíulo, dos exemplos específcos de análse ssemas de polmerzação, os quas apresenam caraceríscas não-rvas que poderam ser gnoradas sem a análse proposa nese rabalho. Uma análse mas genérca de modelos lneares de polmerzação é mosrada no Capíulo 4. Nese caso, adme-se que a dsrbução de amanhos de cadea é obda

17 aravés de um processo eravo. Aravés de conceos da Teora do ono Fxo, esudam-se algumas parculardades desas dsrbuções. No Capíulo 5, é proposa uma nova écnca para o fechameno das equações que descrevem a dnâmca dos momenos da dsrbução de amanhos de cadea. Ese assuno é parcularmene mporane quando se abordam mecansmos não-lneares de polmerzação, para os quas a obenção da dsrbução de amanhos de cadea complea pode ser muo rabalhosa. Fnalmene, apresenam-se, no Capíulo 6, as prncpas conclusões obdas nesa ese, assm como sugesões para rabalhos fuuros que dêem connuação a ese assuno.

18 CAÍTULO A DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHOS DE CADEIA Nese capíulo, são apresenados alguns conceos báscos sobre polímeros e sobre a modelagem maemáca de reações de polmerzação. oserormene, são examnadas algumas esraégas desenvolvdas para a predção da dsrbução de amanhos de cadea de polímeros.. olímeros e a dsrbução de amanhos de cadea Os polímeros são moléculas de alo peso molecular, formadas pela combnação de undades mas smples (os meros), que são orundos de moléculas de pequeno peso molecular (os monômeros). Apesar da ulzação memoral de polímeros nauras como a celulose e do conhecmeno sobre a produção de alguns polímeros neramene snécos a parr da prmera década do século XX, não hava consenso sobre a exsênca de moléculas de alo peso molecular - as macromoléculas - aé 9 []. Os numerosos pos de reações de polmerzação esão dvddos em dos grandes grupos: o das polmerzações em cadea e o das polmerzações por eapas. Nas polmerzações em cadea, a molécula de polímero cresce aravés de reações em cadea, em que esão usualmene envolvdos íons ou radcas lvres. Represena-se, na Fgura (.), a polmerzação do eleno va radcas lvres, como exemplo de polmerzação em cadea [, ]. Nas polmerzações por eapas, as reações que promovem o aumeno da cadea aconecem enre duas moléculas polfunconas e produzem uma molécula maor (ambém polfunconal), e, quase sempre, uma molécula de baxo peso molecular. Nese caso, duas espéces moleculares de amanhos quasquer podem reagr, e, por so, uma cadea polmérca pode crescer aos salos, ou sea, de mas de uma undade por vez []. A formação do pol(erefalao de eleno), ou ET, aconece por uma polmerzação em eapas, represenada na Fgura (.). 4

19 peróxdo I (ncação) I CH CH I CH CH I CH CH CH CH I CH CH CH CH propagação R CH CH R CH CH R CH CH CH CH R (ermnação por combnação) Fgura (.) A polmerzação do eleno va radcas lvres (represenados por ). R e R são cadeas formadas por áomos de carbono e hdrogêno. O CH OC O COCH HOCH CH OH O HOCH CH OC O COCH CH OH ( CH OH) O CHOC O COCH O O O O O O CH OC CO CH CH OC COCH CH OC COCH ( CH OH)... O O O O CH OC CO CH CH OC COCH (ET) n Fgura (.) Formação do pol(erefalao de eleno) aravés de reação por eapas enre o erefalao de dmela e o eleno glcol. 5

20 Freqüenemene, os maeras polmércos são consuídos por moléculas de amanhos dsnos, formadas pelas mesmas undades de repeção. Assm, o número de undades mércas ncorporadas a uma cadea ambém conhecdo como amanho de cadea vara enre as cadeas polmércas. A dsrbução de amanhos de cadea (DTC) relacona o amanho de cadea à quandade de cadeas que possuem ese amanho. Esa varedade de amanhos de cadea pode ser represenada ambém pela dsrbução mássca (ou ponderal) de amanhos de cadea, que relacona o amanho de cadea à massa de cadeas que êm amanho. É possível, anda, ulzar as dsrbuções de massas molares por número e por peso, que relaconam a massa molar da molécula de polímero à sua quandade ou a seu peso [,]. Algumas quandades são úes para caracerzar a dsrbução de amanhos de cadea, como a massa molar méda em número, que é defnda por M N M n, (.) N em que M é a massa molar das cadeas de polímero com meros, e N é o número de cadeas com meros. ode-se, anda, defnr uma oura méda para esa dsrbução: a massa molar ponderal méda, que é dada por M N M w. (.) M N A poldspersão (ou índce de poldspersão) é uma medda do espalhameno da dsrbução de amanhos de cadea e é defnda como uma razão enre aquelas duas médas: 6

21 M w D. (.) M n Se D, o polímero é monodsperso, ou sea, odas as suas moléculas são do mesmo amanho. Exsem méodos expermenas para a medção drea das médas dadas pelas Equações (.), (.) e (.), como a osmomera, o espalhameno de luz e a ulracenrfugação [4]. A cromaografa por permeação em gel (GC) é um méodo expermenal para deermnação da dsrbução de amanhos de cadea como um odo, a parr da qual podem ser calculadas as médas descras anerormene [, 4, 5]. É mporane deermnar as dsrbuções de amanho ou suas médas, uma vez que esas podem ser relaconadas a propredades fnas de neresse apresenadas pelo polímero, como a sua emperaura de ransção vírea exemplo, para T g em função de M n, do po [6] T g. Exsem correlações, por T g K Tg,, (.4) M n em que K é uma consane. Sabe-se que muas ouras propredades do polímero, como a ressênca ao mpaco e a solubldade, esão relaconadas à forma de sua DTC. ropredades ermofíscas, mecâncas, elércas, ópcas, reológcas, de degradação e de processameno foram descras como funções da massa molar méda e da poldspersão aravés de váras correlações empírcas [6, 7, 8, 9,,,,, 4]. Conudo, duas DTCs dferenes, que descrevam polímeros com propredades dferenes, podem apresenar os mesmos M n e D, o que podera levar à predção errônea das propredades deses polímeros aravés de as correlações. or so, anda são necessáras mas nvesgações sobre a nfluênca da DTC como um odo sobre as propredades do maeral polmérco. 7

22 As propredades do polímero produzdo esão lgadas não somene à dsrbução de amanhos de cadea, mas ambém à composção das cadeas (se o polímero é formado por mas de um po de monômero) e à sua esruura molecular. O conhecmeno e o conrole da esruura do polímero são mporanes, pos polímeros consuídos por cadeas lneares aquelas que não esão dsposas em forma ramfcada fundem-se, dssolvem-se e escoam mas faclmene que aqueles consuídos por cadeas reculadas, por exemplo. Há anda, em alguns pos de polmerzação, a possbldade de as undades de repeção se dsporem segundo uma deermnada confguração esereoquímca: pololefnas como o polpropleno podem exsr, por exemplo, nas esruuras regulares soáca e sndoáca, represenadas na Fgura (.) []. Esa dferença na confguração espacal deermna dferenças nas propredades do maeral polmérco. O polpropleno soáco, por exemplo, apresena ressênca mecânca mas elevada do que o sndoáco [5]. CH C H H C H (a) (b) Fgura (.) Represenação de cadeas de polpropleno, na confguração (a) soáca e (b) sndoáca. Assm, é mporane desenvolver ferramenas que permam a prevsão da DTC, da composção e da esruura do polímero produzdo, uma vez que esas nfluencam suas propredades, as quas devem ser adequadas ao processameno do polímero e a seu uso fnal. 8

23 . Os balanços de massa de ssemas de polmerzação Os modelos maemácos que descrevem reações de polmerzação ncluem as equações de balanço de massa das espéces envolvdas e o balanço de energa. ara uma reação de polmerzação em cadea que ocorre em esado ransene, os balanços de massa para as espéces vvas ( ), moras ( D ) e de baxo massa molar ( X ) e o balanço de energa podem ser escros na forma genérca D X T f (, X,,,reaor); T f (, X,,, reaor); T f (, X,,,reaor); T f (, X,,, reaor). 4 T (.5) A forma das funções que esão no lado dreo da Equação (.5) depende das expressões que denoam as axas das reações de polmerzação. O balanço de massa da espéce (polímero de amanho de cadea ) em um reaor em baelada é escro como d d ( axa de formação de ) ( axa de consumo de ). (.6) ara uma polmerzação em cadea, em que uma reação de propagação é, por exemplo, dada por (.7), M a axa de formação da espéce (a massa de formada por undade de empo) aravés desa reação é, geralmene, descra pela equação rp, p, M, (.8) 9

24 que é a represenação da axa da reação menconada em ermos de um modelo de "ação das massas". O modelo de "ação das massas" para descrever a axa de uma reação químca eve seu maor êxo na predção de axas de reações enre gases dluídos, caso para o qual fo orgnalmene desenvolvdo. Mas a smplcdade de suas expressões de axa fez com que a forma do modelo de ação das massas fosse usada, com algumas modfcações, para a descrção de axas de muas reações, nclusve as de polmerzação. Assm, modelos do po "ação das massas" são ulzados como correlações empírcas para a axa de reação, com parâmeros ausados aravés de dados expermenas [6, 7]. A Tabela (.) mosra alguns pos de reação comuns em polmerzações em cadea e por eapas. A expressão de axa de "ação das massas" para a reação de ermnação por combnação, por exemplo, orna o balanço para a espéce uma equação dferencal não-lnear. Iso ocorre porque a axa de consumo de promovda por reações de ermnação por combnação com odas as espéces vvas é r c, c, c,. (.9) É possível adoar, anda, na modelagem de reações de polmerzação, consanes cnécas que varam com o amanho de cadea, uma vez que a axa da reação é menor para cadeas polmércas de amanho maor... As hpóeses cnécas para reações de polmerzação Nos ssemas de polmerzação, há, freqüenemene, espéces polmércas de amanho de cadea 4. Se forem escros os balanços de massa para as espéces polmércas de amanhos de a balanços, 4, haverá, sem se consderarem os ouros 4 equações a serem resolvdas. orano, os modelos de ssemas de polmerzação são caracerzados por um grande número de equações, o que ceramene dfcula sua resolução especalmene se elas são acopladas e não-lneares.

25 Tabela (.) Reações comuns em ssemas de polmerzação [, 8, 9]. Incação M ropagação p, M olmerzação em cadea Transferênca de cadea f, X D Termnação esponânea s, D Termnação por combnação c, D Termnação por desproporconameno d, D D olcondensação C Adção de polímeros olmerzação por eapas Adção de anés R Desavação de grupo funconal Z ' Degradação por csão - Aberura de anés R C or so, adoam-se, às vezes, algumas hpóeses cnécas que smplfcam a forma maemáca das equações de balanço de massa e permem a obenção de uma solução aproxmada para esas. As hpóeses mas ulzadas para as equações de balanços em polmerzações são descras a segur. A aproxmação de esado pseudo-esaconáro: esa aproxmação basea-se no fao de que cadeas vvas, como aquelas que conêm radcas lvres na Fgura (.), são espéces muo reavas que são consumdas rapdamene após serem formadas. Assm, admese que não há acúmulo aprecável desas espéces com o passar do empo, ou sea, que a dervada de as concenrações no empo é nula [7, ]. Com esa hpóese, o balanço de massa de cadeas vvas em um reaor baelada fca na forma d d rformação rconsumo. (.) Enão, esa aproxmação é equvalene à suposção de que a axa de formação de é gual à sua axa de consumo [4]:

26 r formação r consumo. (.) A aproxmação de esado esaconáro de fao smplfca o ssema de equações a ser resolvdo, pos equações dferencas como o balanço na Equação (.) passam a ser algébrcas. Sua ulzação, enreano, é suea a algumas crícas, prncpalmene porque conradz o fao de que há uma axa fna com a qual o monômero pode ser adconado ao polímero avado, aravés da reação de propagação []. A aproxmação de cadeas longas: com desa, adme-se que a maor pare das moléculas de monômero é consumda em reações de propagação e que apenas uma pequena fração desas é consumda nas reações de ncação e ransferênca de cadea [4, 7, ]. Esa aproxmação pode ser descra maemacamene como uma razão enre as axas desas reações []: r r propagação r ncação ranf. cadea >>. (.) A valdade da aproxmação de cadeas longas pode ser confrmada aravés de uma observação expermenal: se esa hpóese não fosse válda, não se produzra polímero com cadeas de amanho de cadea grande [4]. rncípo da reavdade gual: a reavdade das cadeas polmércas depende dos grupos funconas, radcas lvres, cargas elércas ou complexos com caalsadores exsenes em suas exremdades. O prncípo da reavdade gual deermna que a reavdade de cadeas de polímero qumcamene semelhanes é deermnada somene pela naureza de suas exremdades, e ndependene do amanho desas cadeas [4]. Ese prncípo mplca que a consane da expressão de axa do po "ação das massas" não devera depender do amanho de cadea. Mesmo assm, consanes cnécas que varam com são ulzadas em alguns modelos de polmerzação [], apesar de a adoção de consanes cnécas que dependem do amanho aumenar o número de parâmeros no modelo; so pode orná-lo, por vezes, maemacamene nraável.

27 . A predção eórca da dsrbução de amanhos de cadea ara ssemas mas smples de polmerzação, é possível ober-se a dsrbução de amanhos de cadea aravés de consderações esocáscas, ou sea, ao se consderar que a reação químca enre duas espéces é um eveno que aconece segundo uma cera probabldade. A parr dese modo de se nerprearem as reações de polmerzação, em-se, por exemplo, a gênese da célebre DTC de Schulz-Flory [4] Também é possível ober-se a DTC aravés da resolução drea das equações de balanço de massa do modelo que descreve a reação de polmerzação, ou sea, organzar-se a relação, a parr de prncípos analícos ou numércos [5] Como a resolução drea de odas as equações do modelo pode ser rabalhosa, são ulzados para ese fm alguns méodos que consderam o amanho de cadea como varável conínua e a concenração de polímero como uma função conínua (). Desa forma, é possível reduzr-se o número de equações a serem resolvdas. Alguns méodos numércos ulzados para se resolverem esas equações, como o de colocação orogonal, ambém se baseam na hpóese de () poder ser escra como função conínua [6]. Se é necessáro conhecerem-se somene quandades como a massa molar méda e a poldspersão da DTC, ou se a DTC pode ser reconsruída aravés do conhecmeno desas quandades, o uso do méodo dos momenos pode ser convenene [7]. Esas dferenes formas de se prever a DTC a parr do modelo da polmerzação são descras nesa seção... A nspração esocásca para obenção da DTC Alguns ssemas físcos podem ser descros por modelos maemácos deermníscos ou por modelos esocáscos ou probablíscos. Quando se consdera que um ssema é consuído por processos deermníscos, adme-se que seu comporameno é prevso exaamene pelas equações do modelo. Os processos

28 esocáscos são absrações maemácas de um processo cuo desenvolvmeno é governado por les esaíscas. Assm, não se mencona qual será o esado fuuro do ssema, mas a probabldade de o ssema angr ese esado no fuuro. ode-se consderar, por exemplo, que reações químcas são processos esocáscos, e que cada eapa da reação é um eveno ao qual se relacona uma probabldade. [8]. A dsrbução de amanho de cadea de Schulz-Flory A dsrbução de amanho de cadea de Schulz-Flory ambém é conhecda como a dsrbução mas provável, uma vez que é a DTC de polímeros produzdos em város ssemas de polmerzação, por eapas e em cadea [9]. Uma DTC genérca de Schulz-Flory possu a forma [, 5, 4, 9] o q ( q), (.) em que o é a quandade oal de cadeas polmércas no meo. A quandade q, às vezes denomnada probabldade de propagação, esá relaconada à endênca de haver crescmeno da cadeas. A Fgura (.4) mosra uma represenação gráfca da função na Equação (.) q.995 q q Fgura (.4) Represenação gráfca de uma DTC de Schulz-Flory, para város valores de q e. o Orgnalmene, a dsrbução de Schulz-Flory fo obda para polmerzações por condensação, ao se consderar que o crescmeno de cadea polmérca é uma sére de 4

29 evenos as sucessvas reações enre cadeas menores e que a hpóese de gual reavdade das cadeas é válda [5, 4]. Sea, por exemplo, a polmerzação por condensação em que o monômero é bfunconal (como um α-hdrox-ácdo, por exemplo). A reação de polmerzação aconece conforme a represenação da Fgura (.5). Sea q a probabldade de haver a reação de eserfcação enre os grupos funconas carboxla e hdroxla. Desea-se saber qual é a probabldade de exsr uma cadea polmérca com undades, como a represenada na Fgura (.6) [4]. A probabldade de er havdo a reação de eserfcação que formou a undade número da Fgura (.6) é q. A probabldade de haver a ncorporação da segunda undade, e de odas as ouras undades, é ambém q, pos se adme o prncípo da gual reavdade. Assm, a probabldade de se formar uma cadea com undades é gual a q, pos houve ncorporações. A probabldade de a carboxla ermnal permanecer sem reagr o que lma o amanho de cadea a undades é q. Conseqüenemene, a probabldade de a molécula em quesão ser composa de exaamene undades é ( ) q q. Esa probabldade pode ser nerpreada como a fração de moléculas no meo reaconal que possuem amanho (dada por Equação (.). o ). Dese fao, obém-se a O HO R C OH grupo funconal carboxla O eserfcação O HO R C HO R C O OH O R C OH grupo funconal hdroxla eserfcação O HO R C OH H O O HO R C O O R C O R O C OH H O Fgura (.5) Mecansmo de polmerzação por condensação de um hdrox-ácdo. 5

30 O O O O H ORC ORC ORC... ORC OH Fgura (.6) Tamanho de uma molécula (cadea) de polímero formado por condensação de um hdroxácdo. As cadeas de Marov Sea um processo esocásco em empo dscreo consderado como um conuno de varáves aleaóras {, n,,,... } X n, sendo que n é o empo dscreo ao longo do qual o ssema evolu, e empo [8]. As varáves X,...,, X X n represenam os esados angíves ao longo do X n são defndas no conuno enumerável Χ, que coném odos os valores possíves que as varáves aleaóras Χ é chamado conuno de esados do processo, e os elemenos esados do processo. X n possam vr a er. O conuno x Χ são chamados O obevo de se consruírem modelos esocáscos como ese é ober uma expressão f ( x) para a probabldade de a varável X n assumr o esado x, como na Equação (.4). { x} f( x), n,,... X n (.4) Em cada nsane do empo dscreo n, pode-se defnr uma dsrbução de probabldades q n ( x), conforme a Equação (.5). Assm, o valor q n ( x) probabldade da varável X n assumr o esado x. sgnfca a q ( x) { X x} n n (.5) Enreano, a probabldade de a varável X n assumr o valor x pode depender dos valores das varáves, < n. Nese caso, a probabldade expressa na X Equação (.5) é uma probabldade condconal e obedece às condções expressas na Equação (.6): 6

31 ( x) e q ( x) n qn n, (.6) x Desa forma, as cadeas ou processos de Marov são uma classe de processos esocáscos em que a dsrbução de probabldade condconal de n X ( ( x) q n ) depende somene do esado de X n e por so ndepende de odos os valores prévos X, < n. Com so, pode-se defnr, na Equação (.7), a probabldade condconal p como a probabldade de X n angr o esado, dado que X n angu o esado [8]. p { X X } n n (.7) A probabldade p é chamada probabldade de ransção do esado para o esado. As probabldades de ransção p podem ser organzadas na forma da marz de probabldades de ransção M, mosrada na Equação (.8) [8]: p p p... p p p... M (.8) p... p p A marz M é denomnada marz esocásca ou marz de Marov, uma vez que possu as segunes caraceríscas: é marz quadrada (que pode er dmensão nfna, se o número de esados é enumerável, ou sea, equvalene ao conuno dos números nauras); seus elemenos são não-negavos: p,, ; a soma de cada lnha é gual à undade: N p,. 7

32 Assm, uma cadea de Marov é compleamene deermnada pela marz de probabldades de ransção e por um veor lnha q [ q ( ) q ( )...], o qual coném a dsrbução de probabldades para os esados x,,..., no empo n mulplcação mosrada na Equação (.9) em como resulado o veor coluna q, que represena a dsrbução de probabldades no empo n [8].. A q q M (.9) A eora das cadeas de Marov pode ser adapada a problemas de obenção da dsrbução de amanho de cadea, se as reações de polmerzação são consderadas como processos esocáscos. O crescmeno das cadeas é, enão, consderado um processo seqüencal, como um processo de Marov. Nese caso, os nsanes do empo dscreo,,... são os nsanes em que pode ocorrer ransformação (como propagação ou ermnação) das cadeas polmércas. Assm, os elemenos da marz M regulam as ransções e exercem papel equvalene ao das expressões de axas de reação. O uso das cadeas de Marov perme que seam consderados problemas de polmerzação em que cadeas de um mesmo amanho assumem esados dsnos. Cadeas de um homopolímero smples podem esar no esado vvo ou moro. Se efeos de acdade são consderados, as cadeas podem esar nos esados aáco, soáco ou sndoáco. ara os copolímeros, cadeas de um mesmo amanho podem esar nos esados úlma undade adconada à cadea vem do comonômero A ou úlma undade adconada à cadea vem do comonômero B. Uma vez que o número de esados possíves para uma cadea polmérca de amanho é fno, a marz de ransção de probabldades e os veores q n possuem dmensão fna. Os veores de dsrbução de probabldades q n, por sua vez, são nerpreados como veores que conêm as frações das cadeas de amanho perencenes aos esados consderados, as quas são ambém números no nervalo [,]. Sea, por exemplo, um problema de polmerzação em que uma cadea polmérca de amanho pode ser vva ( ) ou mora (D ), ou sea, há N esados aos 8

33 quas esas cadeas podem perencer. Sea, anda, o mecansmo dese ssema polmerzação dado por Reação de propagação : M, Reação de ermnação : D D, r p r (.) em que r p e r são as expressões para axas das reações de propagação e ermnação, respecvamene. Consdera-se, nese modelo, que as cadeas vvas reagem segundo duas possbldades dsnas e que as cadeas moras não reagem. Esas condções podem ser represenadas pela Equação (.), em que deermnada reação ocorrer: p é a probabldade de D D p p D p p p p D p p r p r p r ( propagação) (.) p p r p r r ( ermnação) por A marz de ransção de probabldades para esa polmerzação é, enão, dada p p M, (.) p p p p em que o elemeno p da marz é a probabldade de haver uma reação de propagação, em que uma cadea vva permanece vva. O elemeno p, por sua vez, represena a probabldade de uma cadea mora connuar mora. 9

34 O veor q represena as probabldades de serem enconradas as cadeas de um deermnado po ao níco da reação. Se, no níco da reação, só há cadeas vvas, por exemplo, em-se q [ ] q é. Após "enavas de reação", o veor de probabldades q q M, (.) que é o veor que coném as probabldades de exsênca de cadeas moras e vvas que enham amanho, equvalenes às frações molares de cada um dos pos de cadea após enavas. Assm, a DTC é consruída ao se relaconar cada uma desas probabldades ao número, equvalene ao amanho de cadea. Muas vezes, conudo, as axas r das reações do mecansmo podem ser funções complcadas do empo e de ouras varáves (como o amanho de cadea). Desa forma, as probabldades p podem ser ambém complcadas, o que pode nvablzar o uso da marz de ransção de probabldades e lmar o uso da écnca de cadeas de Marov para a descrção de dsrbuções de amanho de cadea [5, ]. O Méodo de Mone Carlo Os enfoques de Schulz-Flory e das cadeas de Marov para a cnéca de polmerzação são ulzados para a descrção da DTC de polímeros em ssemas smples. Enreano, a descrção da DTC em ssemas que envolvem um grande número de reações ou em ssemas em que há muos esados possíves para as cadeas é uma arefa mas dfícl. Neses casos, as expressões explícas para a probabldade de se enconrarem cadeas de um deermnado po e de amanho ornam-se muo complcadas. O méodo de Mone Carlo pode ser úl para a obenção da DTC quando a cnéca de polmerzação é mas complexa [, ]. Sea o mecansmo de uma polmerzação represenado por []

35 M p d D D (propagação/despropagação) (ermnação) (.4) em que p, d e são, respecvamene, as probabldades de propagação, despropagação e ermnação, as que p d. Assm, uma cadea vva pode se modfcar de acordo com rês reações químcas nese caso. O méodo de Mone Carlo para a obenção da DTC basea-se no algormo descro a segur. Incalmene, é escolhdo um número N de cadeas polmércas de amanho, bem como valores para p, d e, os quas esão relaconados às axas desas reações, como no caso das cadeas de Marov. Selecona-se a prmera desas cadeas e sorea-se um número aleaóro na enre e. A Fgura (.7) mosra as ações prevsas pelo algormo, a depender do valor de na. na: p pd ermnação propagação despropagação ] ] Fgura (.7) Ações omadas pelo algormo de Mone Carlo para as cadeas do mecansmo da Equação (.4), segundo o valor do número aleaóro. Quando a prmera das N cadeas sofrer ermnação, passa-se para a "consrução" da segunda, e assm por dane. Quando odas as N cadeas verem sdo "consruídas" e ermnadas, pode-se examnar a DTC dese grupo de cadeas de polímero moro. A Fgura (.8) mosra o fluxograma que descreve ese algormo. O méodo de Mone Carlo mosrou-se adequado para a obenção da DTC de ssemas de polmerzação mas complexos, como, por exemplo, polmerzações va radcas lvres e em baelada que ncluem muas reações, como as de ncação, propagação, ransferênca de cadea para o polímero, ransferênca de cadea para o monômero, ransferênca de cadea para pequenas moléculas, ermnação por combnação e ermnação por desproporconameno []. No caso de polmerzações va radcas lvres em emulsão, as axas de ransferênca de massa enre as parículas de polímero e a fase aquosa ambém devem ser consderadas. Desa forma, a DTC obda

36 pelo méodo de Mone Carlo depende das probabldades das reações que ocorrem denro das parículas e das probabldades de ransferênca de radcas enre as fases do ssema []. Iníco Ler p,, N n prmera cadea prmero mero Gerar número aleaóro na n n não n N? sm - na? não na (p)? sm despropagação propagação não sm ermnação não? sm Salvar molécula com amanho Análse esaísca das moléculas de polímero salvas (DTC) arada Fgura (.8) Obenção da DTC do polímero formado aravés do mecansmo da Equação (.4), pelo méodo de Mone Carlo []... Resolução dos balanços de massa Em geral, a déa dos méodos esocáscos para a obenção da DTC é smples, mas sua mplemenação exge cudados. As ronas compuaconas do méodo de Mone Carlo podem ser exensas para polmerzações com muos fenômenos envolvdos, e sua execução adequada necessa de algum esforço compuaconal. or so, em alguns casos (como naqueles em que as propredades do ssema varam com o empo, ou em

37 que a cadea polmérca pode sofrer város pos de reação), é mas convenene resolverem-se dreamene as equações de balanço que compõem o modelo do ssema de polmerzação. Um exemplo muo smples de obenção da DTC aravés da resolução drea dos balanços é mosrado a segur. Sea o mecansmo de polmerzação descro por p M, (.5) em que p é a consane de axa para a reação de propagação, M é o monômero e é uma cadea polmérca de amanho. Os balanços de massa para as cadeas polmércas e para o monômero formam o ssema de equações dferencas ordnáras d p M, ( ) o d d p M p M, d dm M p o M, d p d do d d ( ), > M ( ) M (.6) em que M e represenam ambém as quandades de monômero e cadeas de amanho. Ese ssema de EDOs pode ser smplfcado ao se adoar uma "ransformação de empo caracerísco" dada por ( ) d Md e ao se escolher [5]. O "empo caracerísco" é ambém uma forma de se medr o progresso da reação, uma vez que esá relaconado ao consumo do monômero. O ssema de EDOs a ser resolvdo é, enão, p

38 d, d d d dm o, d, ( ) M ( ) o ( ) M (.7) ara o mecansmo da Equação (.5), a quandade oal de cadeas vvas não vara com o empo, uma vez que esas sofrem somene ransformações enre s, e o mecansmo não prevê ermnação o que faz com que esa polmerzação sea denomnada "vva". No níco da polmerzação, quando anda não houve propagação, odas as cadeas possuem amanho. Esas equações dferencas ordnáras podem ser resolvdas recursvamene, e dso resula a dsrbução de osson ( ) exp ( ) o (.8) ( )! É possível oberem-se expressões analícas para a DTC para muos modelos de polmerzação smplfcados. A dsrbução de amanhos de cadea de Schulz-Flory, por exemplo, é obda ambém pela resolução dos balanços de massa de polmerzações em cadea com axa de ncação consane, concenração de monômero consane e ermnação por desproporconameno [4, 9]. Aproxmações conínuas Não é sempre possível, porém, oberem-se expressões analícas para a DTC de polímeros para muos modelos de polmerzação, prncpalmene porque eses podem encerrar um grande número de equações acopladas enre s. Ao se consderar que é uma varável conínua e que a quandade pode ser aproxmada por uma função conínua de (denoada por () ) é possível dmnur-se o número de equações a serem resolvdas. ara se ober a DTC aravés da ransformação dos balanços de massa em 4

39 equações ínegro-dferencas parcas, pode ser necessáro ulzarem-se écncas numércas para a resolução desas equações. É possível, anda, oberem-se aproxmações polnomas para a DTC sem que os balanços de massa seam ransformados em suas versões conínuas, aravés de méodos como o da colocação orogonal e de elemenos fnos. Equações ínegro-dferencas Sea o mecansmo de polmerzação por adção lnear descro pelas eapas da Equação (.9):, p M, D (.9) No caso dese mecansmo, adme-se que as consanes de axa das reações varam com o amanho de cadea das espéces que reagem. A axa de formação de obda a parr das reações da Equação (.9) é:, p, r M M (.) p,, axa p Se o domíno do amanho de cadea for consderado conínuo, as consanes de, passam a ser ( ) p, e as quandades das cadeas de amanho passam a ser (). Assm, a versão conínua da axa de formação da Equação (.) envolve o ermo p ( ) ( ) ermos de ( ) ( ) [8]. Ese ermo, referene às reações de propagação, pode ser escro em p somene, se a aproxmação em sére de Taylor de prmera ordem p ( ) ( ) () () [ () () ] d p p (.) d 5

40 é ulzada. O somaóro das quandades de cadeas de odos os amanhos presene na Equação (.) pode ser aproxmado por uma função conínua de aravés da fórmula de Euler-Maclaurn, ou sea, T ( ) d [ ( ) ( ) ] ( ) d ( ), (.) em que ermos de maor ordem foram neglgencados. Adme-se prevamene que ( ), uma vez que as quandades de cadeas devem ender a zero conforme o amanho de cadea ende a nfno, se o modelo maemáco represena adequadamene a suação físca. A versão conínua da Equação (.) pode ser escra como [8], r ( ) () () p d d [ () ( ) ] p d [ () () ] p d M p ( ) ( ) M () () ( ) () () ( ) d ( ) ( ) d (.) Os balanços de massa para a espéce em um CSTR, por exemplo, são d d ( ) r Q ( ) () V, (.4) em que Q é a vazão volumérca da correne de rerada do reaor, e V o volume do reaor. Defnndo-se o empo de resdênca médo no reaor como θ V Q, e consderando-se os balanços no caso esaconáro, obém-se a equação ínegrodferencal em () : [ () () ] d p θ M θ ( ) ( ) ( ) d (). (.5) d ( ) [8] A dsrbução de massas molares pode ambém ser represenada pela defnção 6

41 W () massa de polímero (vvo moro) de amanho (.6) massa oal de polímero p No caso em que as consanes de axa não varam com, ou sea, quando () (),, a dsrbução de massas molares obda aravés da p resolução dos balanços da Equação (.5) é dada por [8] W θ α( ) T () e ( ) ( ) ( ) α θ T α. θ M p e M M, (.7) As equações de balanço resulanes podem ser basane complcadas se o mecansmo envolve muas reações, ou se ouros pos de reaor são ulzados. Esa abordagem fo aplcada ambém a polmerzações em uma baera de CSTRs e a polmerzações em baelada. Nese úlmo caso, as equações envolvem ambém as dervadas de () com o empo, e os balanços podem ser equações dferencas parcas com ermos negras na varável [8]. A abordagem de problemas de copolmerzação e de formação de cadeas ramfcadas ambém é possível aravés desa écnca [, 6]. É possível a adoção de aproxmações conínuas com mas ermos, vsando a aperfeçoar a solução deses problemas de polmerzação [, 6]. Se a aproxmação em sére de Taylor na Equação (.) e a fórmula de Euler-Maclaurn na Equação (.) são escras com rês ermos, ornam-se: T ( ) ( ) () () [ ( ) ( ) ] d () () [ ] d p p p ; d d p ( ) d( ) ( ) d [ ( ) ( ) ] ( ) d d. (.8) Em geral, os balanços de massa com os novos ermos devem ser resolvdos por écncas numércas. Nese caso, as vanagens desa écnca devem ser confronadas com 7

42 as vanagens da resolução das equações em sua forma orgnal, especalmene se muos subnervalos de dscrezação são necessáros para que se obenha uma solução numérca adequada. Há, enreano, casos de reações de polmerzação mas smples cuas versões conínuas dos balanços de massa podem ser resolvdas analcamene por ransformadas de Laplace e ouras écncas [8,, 6]. Mesmo que não sea possível resolverem-se analcamene as equações geradas pelas aproxmações conínuas no domíno, esas equações podem ser úes para a análse de algumas caraceríscas do ssema reaconal. ara polmerzações em baelada, por exemplo, pode-se deecar a exsênca de um "empo moro" na equação que descreve a varação emporal da quandade de cadeas de amanho, ou sea [8, ], ( ), m, < ; ( ), m, >. (.9) Esa observação é conssene com o fao de que, em uma polmerzação por adção em baelada, o amanho das cadeas aumena paulanamene, e cadeas longas não são formadas em empos curos. A écnca mosrou-se úl para analsar a conexão enre o comporameno de ssemas de polmerzação e varáves como a almenação de caalsador e as axas das reações de ermnação que exsem no ssema [, 6]. Ese po de aproxmações conínuas, conudo, pode nduzr desvos na naureza do problema de polmerzação: é possível mosrar que, para o ssema dado pelas Equações (.5) e (.7), os momenos de ordem e da dsrbução "conínua" represenam bem os momenos da DTC de osson, que é a solução analíca para a DTC do problema. orém, o momeno de ordem apresena um erro grande em relação ao da DTC de osson, se a aproxmação conínua é de segunda ordem [4]. Méodos de resíduos ponderados É possível a adoção de uma aproxmação conínua para sem se escreverem explcamene os balanços de massa na forma de equações ínegro-dferencas: pode-se 8

43 admr, por exemplo, que é aproxmada por um polnômo () e calcularem-se os coefcenes de forma que se mnmze o erro desa aproxmação [5, 6]. Sea um balanço de massa para não-homogêneo represenado por uma EDO com um ermo d d (,, ) g ( ),,,... f, (.4) Se a seqüênca de funções ( ) ( ), ( )... duas varáves ( ) é aproxmada por uma função de,, - ou sea, a varável passa a ser consderada como conínua - a Equação (.4) pode ser subsuída pela únca equação (, ) f [,, (, ) ] g(, ), (.4) o que pode ser uma vanagem em deermnados casos. ara que a função ( ), sea enconrada, pode-se resolver a ED, conforme fo mosrado na seção aneror. Mas pode-se fazer uma aproxmação ambém conínua para (, ), porém maemacamene mas smples. Uma vez que se adme que ( ), é conínua em, adme-se que ela pode ser descra por uma soma dos nfnos elemenos p () de uma base para as funções conínuas em. Esa base pode ser, por exemplo, formada por polnômos em que seam orogonas enre s. A expansão de ( ), em ermos dos elemenos da base é (, ) c ( ) p ( ) (.4) Ao se runcar a soma da Equação (.4) com N ermos, é obda uma aproxmação de ( ), na forma 9

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