CATALISADORES DERIVADOS DE HIDROTALCITAS APLICADOS NA REFORMA DO BIOGÁS A GÁS DE SÍNTESE

CATALISADORES DERIVADOS DE HIDROTALCITAS APLICADOS NA REFORMA DO BIOGÁS A GÁS DE SÍNTESE A. V. L. PALADINO 1 e J.M. ASSAF 1 1 Universidde Federl de São Crlos, Progrm de Pós-Grdução em Engenhri Químic- PPGEQ-UFSCr E-mil pr contto: nndpldino@gmil.com RESUMO O proveitmento do iogás pr produção de gás de síntese present um pelo mientl muito forte, um vez que são consumidos dois principis gses cusdores do efeito estuf: CH 4 e CO 2. Neste trlho, form testdos ctlisdores derivdos de óxidos otidos prtir de estruturs tipo hidrotlcits, sintetizds pel técnic de coprecipitção, contendo níquel como fse tiv, n reção de Reform Diret do Biogás, em como n Reform Oxidtiv do Biogás. O tempo de envelhecimento ds hidrotlcits durnte síntese tmém foi estuddo, e tnto os óxidos ds estruturs sem e com envelhecimento form vlidos ctliticmente n Reform Diret do Biogás, por ser um processo mis severo em comprção à Reform Oxidtiv. Pr o conteúdo nominl mássico de Ni +2 correspondente 5% no óxido, o ctlisdor derivdo d estrutur não envelhecid se mostrou mis tivo, enqunto que pr o conteúdo nominl de 25% (mássico), o comportmento se inverteu. Rzões H 2 /CO < 1 form otids, ideis pr utilizção d mistur H 2 +CO n síntese de comustíveis líquidos. 1. INTRODUÇÃO Como consequênci do quecimento glol e mudnçs climátics dele provenientes, muito esforço tem sido feito pr reduzir emissão dos gses cusdores do efeito estuf e incentivr produção de energis limps. Aind referente à preocupção mientl, se-se que o iogás é constituído pelos principis gses responsáveis pelo quecimento glol (proximdmente 60% CH 4 e 40% CO 2, em volume). Assim, utilizção dess mistur gsos num reção conhecid como Reform Diret do Biogás, representd pel Reção (1), lém de produzir um mistur conhecid como gás de síntese (CO+H 2 ), qul pode ser posteriormente utilizd pr síntese de comustíveis líquidos (Fischer-Tropsch) de ixo teor de enxofre e compostos romáticos, reduz tmém s emissões dos gses do efeito estuf, em especil pel conversão do CH 4. Eventulmente, pode-se dicionr O 2 à limentção dos regentes, como um gente oxidnte extr pr eliminção do coque depositdo n superfície do ctlisdor, como representdo pel Reção (2) (Reform Oxidtiv) (Lu et l., 2011; Pkhre, Spivey, 2014). 0,60 CH 4 +0,40 CO 2 0,80 H 2 + 0,80 CO+ 0,20 CH 4 Reção (1) 0,60 CH 4 +0,40 CO 2 + 0,15 O 2 1,20 H 2 + 0,90 CO+ 0,10 CO 2 Reção (2) Um lterntiv pr contornr deposição de coque sore os ctlisdores seri modificr estrutur dos ctlisdores à se de níquel, metl mis utilizdo como fse tiv pr reções de Áre temátic: Engenhri de Reções Químics e Ctálise 1

reform. Ctlisdores otidos prtir do trtmento térmico de estruturs conhecids como hidrotlcits podem ser um solução pr est questão, s quis podem ser otids por meio d coprecipitção dos cátions Ni +2, Mg +2 e Al +3 com um ânion CO 3-2, em meio ásico, levndo à formção de um hidróxido duplo lmelr cujs lmels são similres o minerl rucit (Mg(OH) 2 ), contendo ânions CO 3-2 e moléculs de águ no espço interlmelr. Após trtmento térmico, hidrotlcit é convertid um óxido misto precursor de um ctlisdor que pode ser estável e de o resistênci em relção à formção de coque. Tudo isso devido à formção de um solução sólid entre o MgO e o NiO (Tsygnok et l., 2001; Wng et l., 2012). Neste trlho, uscou-se estudr o comportmento de ctlisdor derivdo d estrutur hidrotlcit (HT), ns reções de Reform Diret do Biogás (RDB) e Oxidtiv do Biogás (ROB), vlindo-se s conversões dos regentes diverss temperturs de reção, em como o efeito do envelhecimento d HT n vlição ctlític. 2. METODOLOGIA 2.1. Sínteses ds hidrotlcits e respectivos óxidos As HT s form sintetizds por meio d técnic de coprecipitção: um solução quos contendo os nitrtos dos metis Mg +2, Al +3 e Ni +2, tl que rzão (Ni +2 +Mg +2 )/Al +3 =3 e concentrção totl equivlente 1 mol/l, foi diciond um outr solução quos contendo N 2 CO 3 e NOH, quecid 60 o C, tl que OH -1 /CO -2 3 =11,5, tmém um concentrção totl de 1 mol/l. Durnte os 30 primeiros minutos de síntese, o meio recionl foi mntido vigorosmente gitdo e, pós este período, prte d solução foi retird pr filtrção, fim de seprr o gel otido d águ-mãe, enqunto que o restnte do meio recionl foi mntido por mis 24 hors 60 o C, porém so gitção mis suve, e posteriormente tmém sumetido à filtrção. As estruturs otids desss vrições, ou sej, sem e com envelhecimento (pós 30 minutos e pós mis 24 hors, respectivmente), form filtrds e lvds com águ deionizd tempertur miente, té que o ph d águ de lvgem permnecesse entre 8-9. Os géis resultntes form então secos em estuf durnte 24 hors, um tempertur de 80 o C. As HT s sem envelhecimento e com envelhecimento, denominds HT 0 (NiMg)AlCO -2 3 Ni +2 x% e HT e (NiMg)AlCO -2 3 Ni +2 x%, respectivmente, form então quecids em mufl, d tempertur miente té 650 o C, com rmp de quecimento de 10 o C/minuto, e mntids 650 o C por 5 hors, otendo-se í os óxidos (NiMg)AlO x%/0 e (NiMg)AlO x%/e, em que x represent o conteúdo nominl mássico de Ni +2 no óxido finl (5% qundo rzão molr Ni +2 /Mg +2 =0,05 e 25% qundo Ni +2 /Mg +2 =0,39), enqunto que os índices 0 e e indicm que os óxidos form otidos ds HT 0 e HT e, respectivmente. Um vrição do mesmo procedimento descrito nteriormente foi relizdo fim de sintetizr s HT 0 MgAlCO -2 3 e HT e MgAlCO -2 3. 2.2. Crcterizção dos precursores As HT s e seus respectivos óxidos form sumetidos à nálise de Difrção de Rios X, em um equipmento Rigku Multiflex, usndo rdição K-α de Cu (λ=1,5406 Å, 40 kv-30 ma), num vrredur de 2θ o = 5-80 o, psso de 0,02θ o e velocidde de 2θ o /minuto. As fses presentes ns estruturs form identificds trvés d se de ddos JCPDS (Joint Commitee on Powder Diffrction Stndrds, 1994). O tmnho do cristlito dos óxidos (L ox ) foi clculdo prtir d Equção de Scherrer, Áre temátic: Engenhri de Reções Químics e Ctálise 2

prtir do plno (200), enqunto que distânci entre os cátions n célul unitári ( ) dos óxidos foi clculd prtir d relção = 2.d (200). 2.3. Ensios ctlíticos Os ensios ctlíticos form relizdos num retor de qurtzo morfo do tipo leito fixo. Pr isso, 100 mg dos óxidos form utilizdos pr os testes, os quis form suportdos em lã de qurtzo no interior do retor. Antes do início dos ensios, os óxidos form reduzidos in situ, num tmosfer de H 2 /N 2 (10/35 ml/minuto), prtir de quecimento d tempertur miente té 750 o C (tempertur definid prtir de ensios de Redução Tempertur Progrmd, não mostrdos neste trlho), num tx de 10 o C/minuto, e mntidos nest tempertur por 1 hor. Tnto RDB qunto ROB form relizds prtir de vrredur de tempertur, inicindo-se de 800 o C té 500 o C, com tx de resfrimento de 10 o C/minuto. Em ms s reções, empregou-se rzão de CH 4 /CO 2 =1,5, representndo composição típic do iogás, livre de compostos contento enxofre. N RDB, juntmente com o CH 4 e CO 2, limentou-se N 2, tl que vzão específic fosse 37200 ml.h -1.g -1. N ROB, limentou-se r (20% O 2 e 80% N 2 ), com rzão O 2 /CH 4 =0,16, ixo do que é requerido estequiometricmente no processo, tl que vzão específic tmém fosse 37200 ml.h -1.g -1. Os gses efluentes do retor form nlisdos num cromtógrfo Vrin 450- GC, equipdo com dus coluns Porpk-N e um peneir 13X. 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES 3.1. Estrutur ds hidrotlcits e dos óxidos precursores dos ctlisdores Todos os precursores otidos sem ou com envelhecimento presentrm difrtogrms típicos de HT s: picos gudos e simétricos ssocidos os plnos (003), (006), (110) e (113), e picos mis ssimétricos, e de ses mis lrgs, ssocidos os plnos (009)/(012), (015) e (018), conforme exiidos ns Figurs 1 e 1 (Bîrjeg et l., 2005). (003) (006) (009) (003) (006) (009) (015) (018) (110) (113) (015) (018) (110) (113) (116) (202) (205) (116) (202) (205) Figur 1- Difrtogrm ds HT s otids pós 30 minutos de envelhecimento; Figur 1- Difrtogrm ds HT s otids pós mis 24 hors de envelhecimento. ( ) Hidrotlcit (JCPDS- 14-0191); ( ) Hidroxicronto de Mgnésio e Alumínio (JCPDS-70-2151); (*) Hidrrgilit Al(OH) 3 (JCPDS-02-0215); (+) Brucit Mg(OH) 2 (01-1169); ( ) Ni(OH) 2 (JCPDS-01-1047). Áre temátic: Engenhri de Reções Químics e Ctálise 3

Not-se que fse hidroxicronto de mgnésio e lumínio prece juntmente com fse HT, em todos os difrtogrms. Nos plnos (015), (018), (110) e (113), lém d HT, é possível oservr tmém hidrrgilit (Al(OH) 3 ), responsável por umentr intensidde reltiv dos picos, se comprd às fse HT pur, sendo otid ph > 12, devido o cráter extremmente ásico durnte síntese. A rucit, ou Mg(OH) 2 é oservd nos plnos (113) e (202). Um lrgmento d se dos picos, à medid que mis Ni +2 é inserido n estrutur tmém pode ser oservdo em especil pr os plnos (003) e (006), e isso influenci diretmente no tmnho do cristlito. A qued n intensidde do sinl pr s vrições de envelhecimento ocorre à medid que um mior teor de Ni +2 é inserido n estrutur, exceto pr estrutur sem envelhecimento contendo 25% de Ni +2 no óxido teórico, cujos sinis se mostrrm mis intensos que s de 5% de Ni +2. O envelhecimento tmém lev um crescimento do cristlito, pr tods s estruturs, o que de fto já é esperdo. Isto é evidencido pelo estreitmento d se dos picos dos difrtogrms, em como pelo umento d intensidde do sinl. Este último fto só não foi oservdo pr HT contendo o mior teor de Ni +2, muito provvelmente devido à elevd quntidde deste cátion. As Figurs 2 e 2 mostrm formção dos óxidos mistos pelo colpso ds estruturs lmelres ds HT s sem e com envelhecimento, respectivmente, com o trtmento térmico destes mteriis por 5 hors 650 0 C, pois de cordo com litertur, ests condições podem levr à formção de um solução sólid homogêne, em que o cátion Ni +2 se encontr uniformemente disperso n rede do MgO (González et l., 2013). (200) (200) (111) (220) (311) (222) (111) (220) (311) (222) Figur 2- Difrtogrm dos óxidos ds HT s sem envelhecimento; Figur 2- Difrtogrm dos óxidos ds HT s com envelhecimento. ( ) MgO (JCPDS-75-1525); ( ) NiO (JCPDS-78-0643); (+) NiMgO 2 ( JCPDS-24-0712); ( ) MgAl 2 O 4 (JCPDS-03-0897). Além disso, prtir de ensios de estilidde térmic ds HT s (não mostrdos), não se oservou vrição significtiv ds msss ds mostrs prtir de 600 o C, indicndo usênci de trnsformções químics prtir dest tempertur. Pr os óxidos otidos ds HT s sem envelhecimento, inserção do cátion Ni +2 no periclásio Áre temátic: Engenhri de Reções Químics e Ctálise 4

so form de NiO ( NiO puro= 4,176 Å - JCPDS- 24-0712) lev à contrção do prâmetro de rede, em relção o óxido MgAlO 0, como pode ser visto n Tel 1. A contrção d rede do periclásio é refletid no deslocmento dos picos do difrtogrm, como visto n Figur 2, pr ângulos miores, em relção os picos do óxido MgAlO 0. Já pr os óxidos derivdos ds HT s envelhecids, oservou-se que o Ni +2 se insere n estrutur so form de NiMgO 2, fse que está levemente deslocd pr esquerd em relção o MgO puro ( NiMgO2 puro = 4,193 Å -JCPDS - 24-0712; MgO puro= 4,190 Å -JCPDS-75-1525). Oserv-se contrção do prâmetro d rede, com inserção de Ni +2, pelo fto do rio iônico deste cátion ser levemente menor que o do Mg +2 (r Ni+2 =0,70 Å, r Mg+2 =0,72 Å). Entretnto, redução deste prâmetro em relção o MgAlO e não é tão centud se comprd com redução dos óxidos d HT não envelhecid, provvelmente pelo fto do Ni +2 se inserir so form de NiMgO 2, como já comentdo. Aind em relção os óxidos d estrutur envelhecid, not-se um expnsão deste mesmo prâmetro, o umentr o teor mássico de 5% de Ni +2 pr 25%, diferentemente do que ocorre com os óxidos derivdos d HT não envelhecid. Isso pode ser justificdo pelo elevdo teor de cátions Ni +2 no óxido (NiMg)AlO 25%/e, os quis não se inserirm fortemente n rede do periclásio. Tel 1- Prâmetros cristlográficos dos óxidos Estrutur 2θ o L ox (200) (Å) (nm) MgAlO 0 43,24 4,184 4,5 MgAlO e 43,52 4,158 4,7 (NiMg)AlO 5%/0 43,30 4,177 4,5 (NiMg)AlO 5%/e 43,58 4,153 4,7 (NiMg)AlO 25%/0 43,38 4,171 4,2 (NiMg)AlO 25%/e 43,52 4,158 4,2 3.2. Ensios ctlíticos Oserv-se n Figur 3 que pr os ctlisdores tivdos prtir dos óxidos (NiMg)AlO 5%/0 e (NiMg)AlO 5%/e, conversão do CO 2 foi sempre superior à de CH 4 pr RDB. Figur 3- Conversões de CH 4 e CO 2 ; Figur 3- Rzão de H 2 /CO (RDB). Áre temátic: Engenhri de Reções Químics e Ctálise 5

Primeirmente, segundo Pkhre e Spivey (2014), rreir de energi pr tivção do CH 4 é mior que do CO 2. Ess menor conversão pode ind ser relciond com o fto do CH 4 estr em excesso em relção o CO 2. À tempertur de 800 o C, oservm-se rzões de H 2 /CO próxims 1 (Figur 3), porém um pouco ixo deste vlor. Isto contece um vez que lém d reção de reform sec do CH 4, representd pel Reção (3), ocorre tmém reção revers de deslocmento gás-águ (reverse wter- gs shift) (Reção (4)) (Asencios, 2013; Lucrédio et l., 2014). CH 4 + CO 2 2CO+ 2H 2 H o 298 K = +247,0 kj/mol Reção (3) CO 2 + H 2 CO + H 2 O H o 298 K = +41,0 kj/mol Reção (4) Oserv-se, d Figur 3, que pr o ctlisdor cujo precursor er (NiMg)AlO 5%/e rzão H 2 /CO foi superior em relção à não envelhecid, n fix de temperturs entre 600 e 750 o C. Isso pode ser justificdo por dus hipóteses: ocorrênci d reção de Boudord (Reção (5)), se prtícul de Ni 0 pr est estrutur for mior e, portnto, mis sujeit à decomposição do CO, ou pelo fto d superfície deste ctlisdor ser menos ásic, dificultndo dsorção do CO 2. A dsorção de CO 2, segundo Pkhre e Spivey (2014), é mis dependente d superfície do suporte do que d quntidde de fse tiv. De qulquer form, ms s hipóteses justificm um menor conversão de CO 2 sore este ctlisdor, o longo de todo o experimento. 2CO+ Ni 0 C-Ni 0 + CO 2 H o 298 K = -171 kj/mol Reção (5) Com o ctlisdor derivdo de (NiMg)AlO 5%/0, conversão do CH 4 foi notdmente superior à do (NiMg)AlO 5%/e, especilmente em temperturs mis ixs, o que tmém explic mior rzão H 2 /CO em relção o (NiMg)AlO 5%/e nest fix de temperturs. Isso pode ser um indício de um menor quntidde de sítios responsáveis pel dsorção do CH 4 no ctlisdor (NiMg)AlO 5%/e, produzindo um menor quntidde de H 2 prtir d Reção (6). Ess menor quntidde de sítios pode estr relciond à form como o Ni +2 foi inserido no óxido d estrutur envelhecid, ou sej, inserção so form de NiMgO 2 tornou mis difícil exposição do Ni 0 n superfície do ctlisdor. CH 4 + Ni 0 C-Ni 0 + 2H 2 H o 298 K = +74,9 kj/mol Reção (6) Após tivção do óxido (NiMg)AlO 25%/0 oservou-se, logo no início d vrredur, 800 o C, umento de pressão o longo do leito ctlítico. Isso pode estr relciondo à sinterizção de prtículs do ctlisdor ou, mis provvelmente, à formção de depósitos de mteril cronáceo. Devido isso o teste foi interrompido, um vez que em menores temperturs tendênci à formção de coque ument, em especil pel ocorrênci d Reção de Boudord (Reção (5)). A impossiilidde de continuidde d reção pode ser justificd pel própri estrutur do óxido precursor, que continh um lto teor de Ni +2, segregdo em prte n form de NiO no plno (220), como visto n nálise DRX. A redução do Ni +2 segregdo possivelmente expôs fse tiv à coqueificção. Por outro ldo, o ctlisdor (NiMg)AlO 25%/e se mostrou estável o longo do processo de vlição ctlític, mostrndo que, por mis que houvesse um lto teor de Ni +2 no ctlisdor, este se inseriu melhor n rede do periclásio, não se tornndo tão sujeito à coqueificção, como ocorreu com estrutur nterior. As Figurs 4 e 4 mostrm um Áre temátic: Engenhri de Reções Químics e Ctálise 6

comprtivo ds conversões de CH 4 e CO 2, em como s rzões H 2 /CO entre os ctlisdores derivdos do (NiMg)AlO 5%/0 e do (NiMg)AlO 25%/e. Figur 4- Conversões de CH 4 e CO 2 ; Figur 4- Rzão de H 2 /CO (RDB). N Figur 4, oserv-se, cim de 750 o C, conversões de CH 4 e CO 2 e rzões de H 2 /CO similres pr mos os ctlisdores. Aixo dest tempertur, s conversões de CH 4 sore o ctlisdor derivdo de (NiMg)AlO 5%/0 se tornm miores, provvelmente devido à mior dispersão de Ni 0 n superfície do ctlisdor. As menores conversões de CO 2 otids com o (NiMg)AlO 25%/e, devem-se provvelmente à mior ocorrênci d Reção de Boudord (Reção (5)), mostrndo que s prtículs de Ni 0, pr este ctlisdor, podem estr mis exposts à formção de coque se comprd com o conteúdo de 5%. Fzendo um comprtivo entre RDB e ROB, pr (NiMg)AlO 25%/e, not-se, d Figur 5, que conversão de CH 4 n primeir foi menor que n segund, o longo de tod vrredur. Entretnto, qui se oserv que em lts temperturs rzão H 2 /CO é ix (<0,8) e inferior à rzão H 2 /CO n RDB. Isso indic que em temperturs mis lts, n ROB, prte do CH 4 pode estr sendo totlmente oxiddo CO 2 e vpor d águ. Isso reflete o fto de que oxidção prcil do CH 4 pode estr ocorrendo por mecnismo indireto (Asencios, 2013). Figur 5- Conversões de CH 4 e CO 2 ; Figur 5- Rzão de H 2 /CO pr (NiMg)AlO 25%/e. Áre temátic: Engenhri de Reções Químics e Ctálise 7

4. Conclusões Ctlisdores cujos precursores são derivdos de óxidos otidos prtir de HT s se mostrrm tivos pr produção de gás de síntese com rzões H 2 /CO <1, ideis pr sínteses de comustíveis líquidos trvés de processos do tipo Fischer Tropsch. Qundo o conteúdo nominl mássico de Ni +2 no óxido finl foi 5%, o ctlisdor proveniente d HT não envelhecid se mostrou mis eficiente, tnto em comprção com o derivdo do óxido (NiMg)AlO 5%/e (em especil ixs temperturs), qunto em comprção com o ctlisdor cujo precursor er o óxido (NiMg)AlO 25%/e, sendo que este último se presentou mis estável e tivo se comprdo com su vrição não envelhecid. Est mudnç de comportmento com o umento d quntidde de fse tiv pode estr ssocid à form como o Ni +2 é inserido no óxido com o envelhecimento em cominção com quntidde deste cátion presente n estrutur. Pr 5% (mássico) de Ni +2, o envelhecimento pode ter dificultdo formção de Ni 0 durnte redução do óxido, devido à inserção deste cátion so form (NiMg)O 2. Pr o conteúdo mássico de 25%, entretnto, o excesso de Ni +2 pode ter levdo à segregção do mesmo n form de NiO no óxido otido do trtmento térmico d HT não envelhecid, responsável por tornr fse tiv mis expost à formção de coque. Um menor quntidde de Ni +2 no óxido tmém pode ter gerdo um ctlisdor cujs prtículs de Ni 0 estejm mis disperss, umentndo su tividde ctlític. 5. Agrdecimentos Os utores grdecem o Progrm de Recursos Humnos d Agênci Ncionl do Petróleo, Gás Nturl e Biocomustíveis (PRH 44-ANP) pel ols concedid e à FAPESP e à CAPES pelo poio finnceiro. 6. Referêncis ASENCIOS, Y. J. O. Reções de Reform de Biogás sore Ctlisdores de NiO-MgO-ZrO 2 e NiO-Y 2 O 3 -ZrO 2. 122 p. Tese de Doutordo (Doutordo em Químic)- Instituto de Químic de São Crlos, Universidde de São Pulo, São Crlos. 2013. BÎRJEGA, R.; PAVEL, O.D.; COSTENTIN, G.; CHE, M.; ANGELESCU, E. Rre-erth elements modified hydrotlcites nd corresponding mesoporous mixed oxides s sic solid ctlysts. Applied Ctlysis A: Generl, v. 288, p.185-193. 2005. JOINT COMMITEE ON POWDER DIFFRACTION STANDARDS (JCPDS). USA. 1994. LAU, C.S.; TSOLAKIS, A.; WYSZYNSKI, M.L. Biogs upgrde to syngs (H 2 +CO) vi dry nd oxidtive reforming. Interntionl Journl of Hydrogen Energy, v. 36, p.397-404, 2011. PAKHARE, D.; SPIVEY, J. A review of dry (CO 2 ) reforming of methne over nole metl ctlysts. Chem. Soc. Rev. 2014. TSYGANOK, A.; SUZUKI, K.; HAMAKAWA, S.; TAKEHIRA, K.; HAYAKAWA, T. Mg-Al Lyered doule hydroxide intercleted with [NI(EDTA)] -2 chelte s precursor for n efficient ctlyst of methne reforming with cron dioxide. Ctlysis Letters, v.77, n.1-3, p.75-86. 2001. WANG, Q.; REN, W.; YUAN, X.; MU, R.; SONG, Z.; WANG, X. Ni ctlysts derived from Mg- Al lyered doule hydroxides for hydrogen production from lndfill gs conversion. Interntionl Journl of Hydrogen Energy, v. 37, p.11488-11494, 2012. Áre temátic: Engenhri de Reções Químics e Ctálise 8