Universidde de São Pulo Instituto de Físic de São Crlos - IFSC Chpter Multicomponent, multiphse recting systems (DeHoff: hermodynmics in Mterils Science) Prof. Dr. José Pedro Donoso
. Rections in the gs phse Cpítulo Affinity of the rection (Ā). Equilibrium constnt (K) Univrint rections. Exmple -: H + H Multivrint rections. Ex. -3:rections of H,, H, C, C, CH 4. Rections in multiphse systems Exmple.4: Cu + ½ Cu. Prtil pressure of oxygen.3 Behvior in common recting systems Richrdson Ellinghm chrts for oxidtion Exmple.5: K for the oxidtion of Zinc t 7 o C Exmple.6: dissocition pressure of zinc oxide t 7 o C Exmple.8: ffinities for oxidtion rections for Cu, Ni, Zn, i nd Al Exmple.: wter tolerted in hydrogen tmosphere used to prevent oxidtion of copper smples
Reções: número de reções independentes: c : # de componentes e : # de elementos r c - e Exemplo : Sistem contendo os elementos C e (e ) Espécies moleculres:, C e C (c 3) r um únic reção independente: C + C Exemplo : Sistem contendo os elementos C e (e ) Espécies moleculres: C,, C e C (c 4) r dus reções químics independentes: C + C e C + C ( reção C + C C é um combinção liner ds dus) r > : multivrint recting systems Exercícios: DeHoff, problem -
Reções n fse gsos Consideremos um mistur gsos de C, C e r c e 3 um únic reção: C + C Condição de equilíbrio S pr um sistem de um fse: c P ds' du ' + dv ' µ k k dn k Em termos ds três componentes: [ µ dn + µ dn + dn ] P ds ' du ' + dv ' C C µ C C -num sistem isoldo, du e dv. -o numero de moles de cd elemento n reção não pode mudr
Reções n fse gsos numero de moles de cd elemento n reção não pode mudr: dm i Pr reção: C + C o número totl de moles de crbono: m + C nc n C número totl de moles de oxigênio: m n + + o C nc n Num sistem isoldo: dm dn + C C dn C dm o dnc + dnc + dn Pr cd mol de C formdo, um mol de C e meio mol de devem ser consumidos
A mudnç de entropi do sistem: ds iso C C µ µ + µ dn C Se define finidde d reção: A µ C µ + C µ ( produtos) ( regentes) A µ µ ds iso Adn C Se, P, e composição de ums mistur gsos são conhecidos, então os potenciis químicos e finidde podem ser clculds. A < : µ(regentes) > µ(produtos) ds iso > se dn C >, o produto se form A > : µ(regentes) < µ(produtos) ds iso > se dn C <, produto decompõe A : µ(c ) [µ(c) + ½ µ( )] ds iso (mx. de entropi)
Considerr reção: ll + mm rr + ss Afinidde d reção: ( produtos) ( regentes) A µ µ ( rµ + sµ ) ( lµ + m ) A µ R S L M D definição de tividde k d componente k num solução : µ k µ k + R ln k G k + R ln k btemos um expressão pr finidde d reção: A G + R ln r R l L s S m M G + R ln Q Proper quotient of ctivities: Q r R l L s S m M
Constnte de equilíbrio d reção: ll + mm rr + ss Qulquer sej o estdo inicil, o sistem evolucion espontánemente té lcnçr Um composição específic que é seu estdo de equilíbrio. Ness composição: K Q equil r R l L s S m M equil Lembrndo que condição de equilíbrio corresponde A : A G + R ln K A condição de equilíbrio num reção será: G R ln K A finidde d reção fic: A R ln K + R ln Q R ln Q K
Digrm ds escls de finidde e de (Q/K) mostrndo qundo os produtos se formm e qundo não se formm (decompõem) ll + mm rr + ss Q r R l L s S m M A R ln Q K
Exemplo : Mistur gsos tm Componente Frção molr X H..3 H.96 Considerr reção: H + H A 7 o C (973 K), G o -393 kj. A constnte de equilíbrio pr est reção: K e ( G / R ).5 A mistur gsos pode ser considerd um solução idel. Neste cso, s tividdes ds componentes são dd pels frções molres: Q H H X X H H X (.96) (.) (.3) 3. 5 Q.4 6 << K Há um forte tendênci à formção do produto
Exemplo 3: Mistur gsos: Componente Frção molr H.5.5 H.5 C.5 C.4 CH 4. Conservção do número de moles: m C ( ) nh + nch + () n () () () () + n H + nc + nc 4 m ( ) nh + nch + () n () () () () + n H + nc + nc 4 m H ( ) nh + () n + () nh + () nc + () nc + (4) nch 4 número totl de moles: n n + n + n + n + n + H H C C CH 4 n Frções molres: X C X X + C CH + 4.75 X + X H + + X C X C.3 X H + X H + 4 X CH 4.8
Número de elementos (C,, H): e 3 Número de espécies: c 6 Número de reções independentes r c e 3 + H ( G o -46 kj) C + C H [] [] ( G o -44.5 kj) [3] A 6 o C (873 K): CH H + C 4 + ( G o -797.9 kj) X H X X 4 Q [ ] [ ] H X C Q 6.3 X X C 4 X H X C Q[ 3] 5.5 X X CH 4 47 Resolvendo o sistem de equções, obtemos s frções molres finis Componentes Frção molr H.36-4 H.44 C.3 C.445 CH 4.5
. Reções em sistems multifásicos A estrtegi pr encontrr s condições de equilíbrio pode ser plicd gor um sistem de três fses è três componentes. Consideremos reção: Cu ( α) + ( g) Cu( ε ) Fses: α (metálic), g (gsos, moléculs ), ε (cerámic; Cu, Cu ) Componentes (c): Cu,, Cu. Elementos (e): Cu,. Número de reções independentes: r c - e ds' iso [[ K]] ε ( dn ) ε α g µ Cu µ Cu + µ Cu Afinidde d reção: g ACu µ ε Cu µ α Cu + µ A condição de equilíbrio neste sistem requer que A Cu
Expressndo os potenciis químicos em termos ds tividdes correspondentes G Cu R ln K Cu onde g GCu GCu GCu + G e K Cu Cu / Cu A condição de equilíbrio neste sistem multifses é formlmente idéntic à encontrd pr reções n fse gsos
Exemplo 4: reção d oxidção do cobre 9 o C ( G -84 kj) Constnte de equilíbrio d reção: K e ( G / R ) 8.56 Atividde do cobre (sólido, tm, 9 o C) : Cu Atividde do Cu (sólido, tm, 9 o C) : Cu Atividde do oxigênio (gás, tm, 9 o C) : P P Como o estdo de referênci do G o dest reção é tm, tividde do oxigênio é numericmente igul su pressão prcil. A constnte de equilíbrio fic: K Cu Cu 8.56 / / Cu P Resolvendo: 7 P 4. 8.56 tm
Podemos fzer um gráfico de G o vs d reção trtndo H e S como constntes. As curvs do gráfico são rets de inclinção S onde: Vrição d entlpi com P constnte : Reções de oxidção: Digrm de Richrdson - Ellinghm Mudnç d energi livre stndrd de um reção: S H G ) ( ) ( ) ( ) ( H d C H H P + negligible regentes C produto C C P P P ) ( ) ( D mesm form: ) ( ) ( ) ( ) ( S d C S S P + ) ( ) ( ) ( S H G
Gráfico de G o vs d reção do óxido de niquel m 45 o C; v 338 o C A curv tem três discontinuiddes: < 45 o C: estdo de ref. Ni(FCC) Ni ( c) + ( g) Ni( c) > 45 o C: estdo de ref. Ni(L) Ni ( L) + ( g) Ni( c) 338 o C: vporizção do Ni
Digrm de Richrdson Ellinghm: G vs descontinuiddes: mudnçs n inclinção devid mudnçs de fse Cd curv descrit por: G H - S G Inclinção: S Em K: G H bixs, onde o metl ou o óxido estão no estdo sólido, os S são iguis reção C + C é um linh ret. ( mol de gás form mol de gás) reção C + C tem inclinção negtiv ( mol de gás form moles de gás). Envolve um expnsão ( V) vlor em K (não em o C) fornece o clor d reção G Cd reção de oxidção representd no digrm est n bse de mol de oxigênio consumido.
Digrm de Richrdson Ellinghm A entropi pdrão de reção é semelhnte pr todos os metis, pois em cd cso há eliminção de oxigênio e formção de óxido sólido. A dependênci de G o com é semelhnte pr todos os metis (s inclinções ds rets são semelhntes) As mudnçs de inclinção em lts correspondem evporção dos metis. As menos pronuncids ocorrem ns de fusão dos metis e dos óxidos.
Digrm de Richrdson Ellinghm: G vs Se formul do óxido for M u v, equção blnced d reção é: u M v + u M u v Consnte de equilíbrio: K ( / v) M u (u / v) M v P A tividde do óxido é, e tividde do metl puro - ou do solvente no cso de um solução diluid pode ser tomd tmbém como. Neste cso K P Est é pressão prcil de oxigênio em equilíbrio com o metl puro e seu oxido
digrm de Richrdson Ellinghm permite ler diretmente s constntes de equilíbrio e s pressões prciis de oxigênio. Pr tod reção: G R ln K ( R ln K ) Ponto no digrm: ( G,) Inclinção: (- R lnk) vlor de K pode ser lido n escl extern
Exemplo -5 Encontrr constnte de equilíbrio pr oxidção do Zinc 7 o C. Reção: 5 Zn + Zn G R ln K No digrm: G -5 kj ln K G R 5 3 ( 8.34)( 973) 6.5 K 6 5 7 o C 5 6 K tmbém pode ser obtido do digrm, unindo o ponto com o ponto ( G,) d reção
xygen potentil: pressão prcil de oxigênio num sistem. µ o µ + R P ln Se P > (P ) eq : o metl oxid Se P < (P ) eq : o oxido é instável e dissoci Exemplo: oxidção do Zn, 7 o C Zn + Zn Ponto B: G d reção (-5 kj) Ponto C: equilibrium oxygen potentil 7
Consideremos um sistem com potencil de oxigênio no ponto E ponto D tem vlor: ( P ) E D R ln B D segmento (B D) é: ( P ) R ln( P ) R ln eq R ln E ( P ) eq ( P ) E Est diferênç é precissmente finidde d reção A R ln Q K R ln ( P ) ( P ) eq E B D Se BD >, o produto (óxido) se form Se BD < o óxido é instável e dissoci
Exemplo 8: Encontrr s finiddes ds reções de oxidção de cobre, titnio, zinco, e luminio, num sistem o C e potencil de oxigênio de -6 tm. s vlores de G, obtidos do digrm de Richrdson Ellinghm, são: Componente Cu Ni Zn i Al 3 G o (kj) -76-55 -47-68 -853 vlor de (R lnp ) em o C e P -6 tm é: D (8.34)(73) ln( 6 ) 39. As correspondentes finiddes, dds por [ G o D], são: Componente Cu Ni Zn i Al 3 A(kJ) 4 35-37 -9-463 A > : µ(produtos) > µ(regentes) : o produto não se form A < : µ(produtos) < µ(regentes) : o produto (os óxidos) se form Ns condições deste exemplo, se formrm Zn, i e Al 3 (estáveis).
Mudndo tmosfer pr controlr o potencil de oxigênio Se n fse gsos é unic componente, P é controldo pel redução d pressão totl do sistem. melhor vcuo obtido em lbortório é ~ - tm A melhor form de controlr P num dd tmosfer é trvés do controle d composição químic dos gses (C/C, H /H, etc). Consideremos um tmosfer contendo C e C. A rzão entre eles control P Reção: C + C Cte. de equilíbrio: X C K X X C C P P C P P P C P C K Um rzão elevd (C /C) lev um potencil de oxigênio P mis lto. Pr um rzão constnte: G [ C ] R P ln P C C P
Mudndo tmosfer pr controlr o potencil de oxigênio As linhs que convergem o ponto C representm rzões (C/C ) ctes. permitindo construção d nov escl. Pr clculr P pr um dd mistur (C/C ) um dd : -ligr C com o (C/C): A -obter P pr C -ligr com P e obter P : B Se procede d mesm form pr tmosfers com misturs (H /H ).
Exemplo 9: determinr P De um mistur de gses com (C /C) -4, o C Do digrm: G -3 kj Constnte de equilíbrio: K e ( 3 / 8.34 473) 9.8 Pressão prcil de oxigênio: P P C P C K 4 9 ( ) 9.8 Grficmente: -ligr C com (C/C ) 4 -obter ponto pr C -ligr com esse ponto e obter P -9 tm
Aplicção Extrção de metis prtir dos seus óxidos s metis podem ser obtidos prtir dos respectivos óxidos pel redução com o crbono ou com C C ( s) + C [ii] C ( s) + C( g) [iii] C ( g) + C [iv] Atkins + de Pul: Fisico Quimic N reção (iii) há um umento líquido do # de moles de gás, S o é grnde é positiv; então G o diminui com elevção de. N reção (iv) há diminnuição líquid dos moles de gás e n reção (ii) o # de moles é constnte e G vri pouco com
A redução de um óxido depende d competição entre o metl e o crbono pelo oxigênio ligdo o metl. Exemplos: Cu : pode ser reduzido Cu em qulquer superior à mbiente Ag : mesmo n usênci de crbono ele se decompõe se for quecido mis de do que o C, pois G o d reção M + ½ M fic positiv e reção invers é espontâne. Al 3 : não é reduzido pelo crbono em temperturs mis bixs do que o C. Atkins + de Pul: Fisico Quimic
Aplicções Exemplo : Qul quntidde máxim de águ que pode ser tolerd num tmosfer de H usd pr prevenir oxidção de mostrs de cobre 9 o C. -Alumin (Al 3 ) e qurtzo (Si ) são mteriis muito utilizdos n confeção de cdinhos. Em que cdinho gurdri luminio 7 o C pr que não oxide? 3-Determine tempertur n qul é termodinámicmente possível o crbono reduzir oxido de ferro pr ferro n reção seguinte. [Atkins, Princípios de Químic] 3Fe + C Fe + C 3 3 4 3 4-Decomposição d silic 5 o C. [Lupis: Chemicl hermodynmic of Mterils] 5-Redução do Mn pr Mn por crbono o C [Gskell: Introduction to Metllurgicl hermodynmics. Exmple -] 6-Redução dos oxidos de ferro por crbono. Redução do óxido de Zn por C(g) [Mesplede: hermodinmique Mteriux. Chp. 8]
Aplicção Preprção do Niquel: considerr s reções: C ( s) + ( g) C( g) [] Ni ( s) + ( g) Ni( s) [] H f (kj/mol) S o (J/K-mol) C(g) Ni(s) Ni(s) -.5-44.3 97.6 38 9.9 G( ) H f S o R ln p p C(s) 5.7 (g) 5 Reção []: G o 3 ( ) [ (.5) ] [ 97.6 5 5.7] G o ( ). 79 Reção []: G o 3 ( ) [ ( 44.3) ] [ 38 5 9.9] G o ( ) 488.6. 89 +
Digrm de Ellinghm ds reções: G o ( ). 79 G o ( ) 488.6. 89 + A prtir de um tempertur o, redução do Ni pelo crbono não é mis possível Ni ( s) C( s) Ni( s) + C( g) + [3] [ G ( ) G ( )] 33.8. G3 ( ) 84 A redução do Ni(s) pelo C(s) é possível se G 3 () < o > 77 K Ref: Mesplede: hermodinmique Mteriux. Chp. 8
Digrm dos óxidos de ferro Fe é instável pr < o 95 K < o : A() > : some o Fe(s) > o : A() < : some o Fe ou o Fe 3 4 óxido de ferro pode dismutr seguindo: 4Fe ( s) Fe( s) + Fe ( 4 3 s ) Dismutção do Fe em < 95 K Mesplede: hermodinmique Mteriux. Chp. 8
Pirometlúrgic dos óxidos de ferro s fornos são continumente limentdos no topo, com um mistur de minério (Fe 3, Fe 3 4 ) coque (crbono obtido pelo quecimento do crvão em usênci de r) e pedr clcári (crbonto de clcio). Cd kilo de ferro produzido requer.75 kg de minério,.75 kg de coque e.5 kg de pedr clcári. Est últim jud n remoção ds impurezs do minério. A escori resultnte flutu n superfície do ferro fundido e pode ser retird. Atkins + Jones: Princípios de Químic, xtoby + Nchtrieb + Freemnn: Chemistry. Mespelede: hermodinmique Mteriux. Muricio Prtes de Cmpos: Intr. metlurgic extrtiv e siderurgi
Zon A: r pre-quecido é burbulhdo no forno sob pressão e o coque é oxiddo pr quecer o forno 9 o C e fornecer crbono pr formr C C move-se n direção d zon B, rege com prte do crbono diciondo produzindo C. Est reção endotermic bix pr 3 o C Embor o punto de fusão do ferro sej 54 o C, qundo misturdo 4% de crbono, o ferro funde 5 o C Atkins + Jones: Princípios de Químic C produzido sobe pr s zons C e D onde reduz o minério de ferro em um série de reções. ferro fundido si como ferro sujo (9-95% Fe + 3-5% C + % Si).
Problems propostos pelo utor. Possible rections in gs mixture of H, H,, Si, Si, SiH 4. Affinity for the rection: C + ½ C.3 to 5 Equilibrium constnt for the rections of gs mixtures.6 Formtion of Ni upon exposure to tmosphere contining.7 xidtion of silicon with wter vpor t 8 C.9 nd Richrdson Ellinghm chrt for oxides