Adsorção-Dessorção de Partículas Neutras em Sistemas com Superfícies Não-Idênticas

Transcrição

1 Univeridade Etadual de Maringá Pó Graduação em Fíica Veridiana Garcia Guimarãe Adorção-Deorção de Partícula Neutra em Sitema com Superfície Não-Idêntica Orientador: Prof. Dr. Rafael Soare Zola Maringá, Maio de 2015

2 Univeridade Etadual de Maringá Pó Graduação em Fíica Veridiana Garcia Guimarãe Adorção-Deorção de Partícula Neutra em Sitema com Superfície Não-Idêntica Diertação de Metrado apreentada ao Departamento de Fíica da Univeridade Etadual de Maringá para a obtenção do título de Metre em Fíica. Banca Examinadora: Prof. Dr. Rafael Soare Zola - UEM (Orientador) Prof. Dr. Luiz Roberto Evangelita - UEM Prof. Dr. Céar Auguto Refoco Yednak - UTFPR-Pato Branco Prof. Dr. Ervin Kaminki Lenzi - UEM (Suplente) Prof. Dr. Roberto Roato - UTFPR-Apucarana (Suplente) Maringá, Maio de 2015

3 Dado Internacionai de Catalogação na Publicação (CIP) (Biblioteca Central - UEM, Maringá, PR, Brail) G963a Guimarãe, Veridiana Garcia Adorção-deorção de partícula neutra em itema com uperfície não-idêntica / Veridiana Garcia Guimarãe. -- Maringá, viii, 52 f. : fig. Orientador: Prof. Dr. Rafael Soare Zola. Diertação (metrado) - Univeridade Etadual de Maringá, Centro de Ciência Exata, Departamento de Fíica, Programa de Pó-Graduação em Fíica, Adorção química. 2. Adorção fíica. 3. Efeito memória. 4. Difuão anômala. I. Zola, Rafael Soare, orient. II. Univeridade Etadual de Maringá. Centro de Ciência Exata. Departamento de Fíica. Programa de Pó-Graduação em Fíica. III. Título. CDD 21.ed GVS

4 Lita de Figura 2.1 Repreentação equemática para a formação de camada de adorvato egundo o proceo de adorção por quimiorção e/ou fiiorção Repreentação equemática do lab, coniderando que amba uperfície pouem adorção química Comportamento de (t) veru t =4t/ D para o proceo de adorção puramente química Comportamento de (z,t)/ 0 veru Z = z/d para o proceo de adorção puramente química Comportamento de de (t) veru t =4t/ D para adorção fíica com efeito memória preente Comportamento temporal de 0(t) e d(t) v. t =4t/ D,paradiferente parâmetro, quando amba uperfície apreentam adorção química Comportamento de (z,t)/ 0 v. Z = z/d para algun tempo caracterítico, quando amba uperfície apreentam adorção química com diferente parâmetro Repreentação equemática do itema para o cao em que ocorre adorção química na uperfície em z =0eadorçãofíicaemz = d Comportamento temporal de 0 (t) e d (t) veru t =4t/ D quando K 0 () = 1/ 0 e K d () =1/(( +1/ a ) d a ) Comportamento temporal de (z,t)/ 0 veru Z = z/d quando K 0 () = 1/ 0 e K d () =1/(( +1/ a ) d a ) Comportamento temporal de (z,t)/ 0 veru Z = z/d quando K 0 () = 1/ 0 e K d () = 1/(( +1/ a ) d a ),coniderando d / 0 = 1, D / 0 = 5, apple0 / 0 = appled / 0 =0.1 e a / 0 = Cinética da denidade uperficiai de corante adorvido no ubtrato em irradiação de luz e com irradiação começando em diferente momento. 35 i

5 5.1 ( z) 2 veru t =4t/ D,paradiferenteparâmetro,quandoambauperfície apreentam adorção química ( z) 2 veru t =4t/ D quando K 0 () =1/ 0 e K d () =1/(( +1/ a ) d a ) Log[( z) 2 ] veru Log[t ] com t =4t/ D,paraoparâmetroreecalado da curva tracejada da Fig. (5.2) ( z) 2 veru t =4t/ D. Para o trê plot, D / 0 =4e d / 0 =1. A linha ólida é calculada admitindo que amba a uperfície ão decrita por K i () =1/ i,quando apple0 = appled /10. O círculo aberto repreentam ocaoemqueauperfícieemz =0realiza quimiorção (função delta) e auperfícieemz = d realiza fiiorção (função exponencial). Nete cao, appled / 0 =1, apple0 / 0 =0.1 e a / 0 =0.1. Acurvatracejadaécalculadapara apple0 / 0 =1, appled / 0 =0.1 e a / 0 = ii

6 "A atifação etá no eforço e não apena na realização final." Mohanda Karamchand Gandhi iii

7 Agradecimento Gotaria de agradecer a toda a peoa que contribuíram, eja de forma direta e/ou indireta, para a realização dete trabalho: Primeiramente, a Deu. Ao meu pai, João Batita Guimarãe Gome e Tereza Garcia Gome e ao meu irmão, Wander G. Guimarãe e Wanea G. Guimarãe, que empre me erviram de alicerce em todo o momento da minha vida, e nee em epecial, me apoiando, incentivando e acreditando no meu potencial para finalizar mai ea etapa na minha caminhada profiional. Ao Prof. Dr. Rafael Soare Zola, pela orientação e paciência, por todo conhecimento paado e pela confiança depoitada para realização dete trabalho. Meu incero agradecimento. Ao Prof. Dr. Luiz Roberto Evangelita, pelo eclarecimento e dicuõe, que muito acrecentaram e foram imprecindívei para a realização dete. Ao meu amigo da pó-graduação, pela ajuda e apoio, pelo momento de decontração, partilha e troca de conhecimento. Ao funcionário do Departamento de Fíica, em epecial Mônica. A agência que financiaram ete projeto, Cape e Fundação Araucária. iv

8 Reumo O fenômeno de difuão e adorção em interface ólido-líquido e ólido-vapor vêm endo invetigado, dede ua decoberta, em vário contexto devido à vata ocorrência na natureza. Nete trabalho, um itema confinado preenchido por um líquido com partícula neutra dipera é etudado teoricamente em dua vertente ditinta. Uma dela é invetigada quando a uperfície limitante apreentam dinâmica idêntica. A outra é invetigada para o cao em que a uperfície apreentam diferente parâmetro e/ou mecanimo ditinto para o fenômeno de adorção-deorção, coniderando diferente kernel não-ingulare na equaçõe cinética da parede, em que a ecolha adequada do kernel pode repreentar importância relativa à adorção fíica ou química (fiiorção e quimiorção). Encontramo que, memo uma pequena diferença na taxa de adorçãodeorção de uma uperfície (relativa a outra) pode afetar draticamente o comportamento do itema como um todo. A denidade uperficial e volumétrica e a diperão ão calculada quando vário cenário ão coniderado. Para finalizar, analiamo o regime difuivo reultante devido à preença da uperfície ditinta. Comportamento anômalo foram encontrado. A aproximação decrita aqui é intimamente relacionada com ituaçõe experimentai, e pode er aplicada em vário contexto, tai como, relaxação dielétrica, relaxação e difuão controlada em líquido, critai líquido e polímero amorfo. Anômala. Palavra-chave: Adorção Química, Adorção Fíica, Efeito Memória, Difuão v

9 Abtract The adorption and diffuion phenomena at olid-liquid interface ha been invetigated, ince their finding, in everal context due to wide occurrence in nature. In thi work, a confined ytem filled with a liquid that contain dipered neutral particle i theoretically tudied in two different way. One of them i invetigated when the limiting urface preent identical dynamic. The other one i invetigated for the cae where urface preent different parameter and/or different mechanim for adorption-deorption phenomena by conidering different non-ingular kernel in the kinetic equation at the wall, where the uitable choice of the kernel can account for the relative importance of phyiorption or chemiorption. We find that even a mall difference in the adorptiondeorption rate of one urface (relative to the other) can dratically affect the behavior of the whole ytem. The urface and bulk denitie and the diperion are calculated when everal cenario are conidered. To finih, we analye the diffuive regime reulting due to preence of the different urface. Anomalou-like behavior wa found. The approach decribed here i cloely related to experimental ituation, and can be applied in everal context uch a dielectric relaxation, diffuion-controlled relaxation in liquid, liquid crytal, and amorphou polymer. Keyword: Chemiorption, Phyiorption, Memory Effect, Anomalou Diffuion. vi

10 Sumário Reumo Abtract v vi 1 Introdução 1 2 Introdução ao Conceito Fundamentai Adorção Adorção Química Adorção Fíica Quanto à Dinâmica Equação de Continuidade Equação de Difuão Equação Cinética da Superfície Efeito Memória Adorção-Deorção de Partícula Neutra: Superfície Idêntica O Modelo Proceo de Adorção Química Proceo de Adorção Fíica Superfície Adorvente Não-idêntica O Modelo Adorção Química com Tempo Diferente Adorção Química e Fíica Analíe do Regime Difuivo Cauado por Diferente Superfície Adorvente Variância e Difuão Análie do Regime Difuivo vii

11 6 Concluão 42 A A Tranformada de Laplace 43 A.1 A Tranformada A.1.1 Propriedade da Tranformada de Laplace A.2 A Tranformada Invera A.2.1 O Teorema da Convolução A.2.2 A Inverão da Tranformada de Laplace por Integrai de Contorno. 46 Referência Bibliográfica 48 viii

12 Capítulo 1 Introdução O fenômeno de adorção e difuão vêm endo invetigado, dede ua decoberta, em vário contexto, por fíico, químico, biólogo e outro, eja eparadamente ou de forma conjunta. O primeiro dele a er obervado foi o fenômeno de adorção. A primeira obervaçõe quantitativa foram realizada por Scheele em 1773 [1] e Fontana em 1777 [2], que reportou algun experimento de captação de gae por carvão vegetal e argila. O termo "adorção" foi propoto por du Boi-Reymond, ma foi introduzido na literatura por Kayer em 1881 [3,4]. Dentre a inúmera contribuiçõe na decoberta e formulaçõe do fenômeno de adorção, podemo citar Langmuir [5], que atravé do etudo de adorção de gae, chegou à formulação de um tratamento geral da cinética de reaçõe em uperfície [6]. Contudo, apear da vata literatura devotada ao etudo do fenômeno de adorção, ete até hoje, não poui uma decrição totalmente clara. Quanto à hitória do fenômeno de difuão, eta teve início em 1827, em uma obervação realizada pelo botânico ecocê Robert Brown [7], que ao etudar fertilização de planta, por meio de um microcópio, notou um movimento irregular e inceante de grão de pólen upeno em água, que ficou conhecido como movimento browniano. Brown invetigou o movimento de maneira mai decritiva. Albert Eintein [8], Marian Smoluchowki [9, 10], entre outro [11], colaboraram para a contrução do formalimo do fenômeno de difuão. Em geometria confinada, por exemplo, o proceo de difuão é preente em vário itema de interee, como na epectrocopia de impedância em célula viva [12, 13]. Em muito cao, e etuda o tempo de difuão para explorar a geometria de meio poroo [14,15], efeito memória [16] e a contribuição de ambo [17]. Éaceitávelconiderarque,emqualqueritemaconfinado,aurpefícielimitante poam apreentar o fenômeno de adorção-deorção, e que ee afeta conideravelmente a dinâmica da epécie que e difundem pelo itema [18]. Em critai líquido, por exemplo, o fenômeno tem ido invetigado em conexão com a energia de ancoramento [19], em aociação com a degradação da performance de diplay devido à adorção de íon [20], 1

13 ecomtraniçõeuperficiaiinduzidapelaadorçãodecorantecontroladaporluz. Nete cao, a denidade de corante adorvido é modulada de acordo com a modulação do diretor do crital líquido (CL); aim, a molécula do corante formam uma impreão na uperfície que retrata a ditorçõe orientacionai do CL [21]. O fenômeno de adorção ão teoricamente tratado, de modo frequente, coniderando equaçõe cinética para cada uperfície adorvente. Em [22], uma equação cinética acoplada com a equação de difuão foi uada quando diferente tempo caracterítico ão coniderado. Em [23], um kernel não-ingular foi introduzido na equação cinética, e, dependendo da ecolha do kernel, umdiferentemecanimoparaoproceode adorção-deorção é relevante (quimiorção e fiiorção, com efeito memória preente). Uualmente, conidera-e que amba uperfície pouam a mema equação cinética (com tempo e mecanimo de adorção idêntico), reultando em uma ditribuição imétrica da partícula atravé do lab [24]. No entanto, há itema que apreentam uperfície adorvente com comportamento não idêntico, com diferente condiçõe de contorno para geometria confinada [25 27]. Além do mai, experimentalmente não é poível garantir comportamento idêntico, poi, o uo e condiçõe externa podem alterar a uperfície de divera maneira. Deta forma, a preença de diferente dinâmica na uperfície adorvente pode afetar o itema como um todo, acarretando regime difuivo não uuai. Na literatura, tem ido invetigado, também, como o confinamento pode levar a diferente regime difuivo, ocorrendo em, certo cao, difuõe anômala [28 31]. Em particular, em [32], é realizado o etudo para uma partícula traçante e difundindo (tracer diffuing) em um epaço contínuo atravé de uma rede de volume excluído, imóvel a obtáculo não-inerte. Foi notado que a adorção e a ligação da partícula traçante pelo obtáculo deencadeia uma difuão anômala tranitória. A função da adorção em regime difuivo não-uuai e aplicaçõe ão ainda limitada, uma vez que itema fíico-químico apreentam comportamento complexo. Sitema confinado ujeito a adorção-deorção pouem aplicaçõe direta, ma não têm ido amplamente invetigado. Tendo em vita a importância e a vata aplicação do fenômeno de adorção, eta diertação tem como objetivo etudar o formalimo que envolva uperfície adorvente idêntica e diferente. Para tanto, o egundo capítulo traz uma breve introdução de conceito relacionado ao proceo de adorção e à dinâmica para um itema confinado. Nee, apreentamo o apecto que diferenciam o fenômeno de adorção química e adorção fíica, e quai circuntância ão favorávei para a ua ocorrência. Quanto à dinâmica, abordamo o formalimo relacionado à equaçõe de continuidade e difuão, àequaçãocinéticadauperfícielimitante,eocaoemqueetaãomodificadapara aincorporaçãodoefeitomemória. No terceiro capítulo, apreentamo o proceo de adorção-deorção de partícula neutra pela uperfície limitante de um itema confinado [23]. É coniderada uma 2

14 equação cinética modificada para que e leve em conta o efeito memória na uperfície limitante, que, de acordo com a ecolha do kernel, podeerrelevanteparaaocorrência de adorção química (quimiorção) ou fíica (fiiorção) em amba a uperfície. Serão apreentada para o doi mecanimo de adorção a denidade de partícula adorvida enovolume.paraaobtençãodee,faz-euodatranformadadelaplace. No quarto capítulo, o proceo de adorção-deorção de partícula neutra também éconiderado. Noentanto,paraetaabordagem,conideramodiferenteuperfície adorvente, eja por meio de parâmetro e/ou mecanimo de adorção ditinto. A denidade uperficial e volumétrica de partícula neutra ão determinada em vário cenário [33]. Ete capítulo tem por intuito analiar como o proceo de adorção em uma uperfície pode afetar a dinâmica da uperfície opota, e do itema como um todo. E, finalmente, para o quinto capítulo, realizamo a análie e caracterização do regime difuivo reultante no itema, quando coniderada diferente uperfície adorvente. Regime difuivo não-uuai foram encontrado. Odeenvolvimentodetetrabalhofoirealizadotendocomouporte,paramanipulaçõe matemática, o oftware Mathematica. 3

15 Capítulo 2 Introdução ao Conceito Fundamentai Apreentamo nete capítulo uma breve introdução a algun conceito que ão fundamentai para um maior e melhor compreenão do capítulo eguinte. O conceito obre a adorção e difuão (e algun conceito neceário para analiar a dinâmica do itema) ão apreentado qualitativamente e quantitativamente. Adorção e difuão ão fenômeno com ampla aplicação, eja eparadamente ou de forma conjunta, e, conequentemente, pouem vata literatura devotada à ua teoria e comprovaçõe experimentai [34 37]. Deta forma, motraremo aqui apena apecto dete fenômeno, que tornem poível compreender como ele ocorrem e quai circuntância ão favorávei para a ua ocorrência. Além dio, apreentamo também algun apecto que diferenciam o fenômeno de adorção química e adorção fíica, que ão o principai fenômeno abordado nete trabalho. 2.1 Adorção A aplicaçõe do fenômeno de adorção ão muito difundida; entre o muito campo de importância prática com bae nee fenômeno, pode-e mencionar a catálie heterogênea, flotação, microeletrônica, eparação de mitura, purificação de água e ar, eletroquímica, cromatografia, entre outro [38]. É intereante, e e faz neceário, elucidar adiferençaentreadorçãoe"aborção",emqueapenetraçãofíicadeumafaeemoutra éenvolvida,endoqueambapodemoperarconcorrentementeemumitema. Oproceodeadorçãoéumadapoívei(enãoumadaprincipai)maneira, por meio da qual interface de alta energia podem er alterada para reduzir o total da energia de um itema. Em um líquido, por exemplo, algun dee exceo de energia podem er diipado epontaneamente atravé da redução de área interfacial total - o líquido forma uma gota eférica (ou próxima a ea geometria) [39]. Já um ólido não poui ea opção, de modo que a uperfície ólida tende a adorver materiai, com o 4

16 intuito de reduzir o deequilíbrio da força que atuam na molécula da uperfície ólida ou líquida. Aadorçãoé,portanto,provocadaporinteraçõeentreoólido(adorvente)ea molécula da fae gaoa ou, no noo cao, da fae fluida (adorvato). A força reponávei pela adorção ão força de diperão atrativa e repulão de curto alcance, que independem da natureza polar do adorvato ou do adorvente, e ão, portanto, coniderada não-epecífica [40]. Fazendo uo da teoria de pertubação em mecânica quântica, London caracterizou pela primeira vez a força de diperão atrativa, que ão originada devido a rápida flutuaçõe na denidade eletrônica em um átomo, induzindo um momento elétrico no átomo vizinho. A expreão obtida por London é bem conhecida para calcular a energia potencial, " D (r), paradoiátomoeparadoporumaditânciar, dadapor " D (r) = C r 6, (2.1) em que C éacontantequepodeerexpreaemtermodapolarizabilidadedoadorvato. Arepulãodecurtoalcanceéfrequentementeexpreapor, " R (r) = B. (2.2) r12 em que B é uma contante empírica. Eta interação é reultado da interpenetração da nuven eletrônica. Deta forma, para a interação entre doi átomo iolado, temo que a energia potencial total torna-e "(r) = C r + B, (2.3) 6 r12 que é frequentemente deignada como o potencial de Lennard-Jone [41]. Conequentemente, para um conjunto de molécula do adorvente e adorvato, o potencial entido pela i-éima molécula do adorvato é dado pelo omatório: i(z) = j " ij (r ij ), (2.4) endo r ij aditância(apartirdocentrodemaa)dai-éima molécula do adorvato à j-éima molécula do adorvente. No cao de uma molécula polar er adorvida por uma uperfície iônica ou polar, interaçõe epecífica, devida ao momento de dipolo induzido equadrupolo,podemcontribuirparaaenergiadaadorção. Ea interaçõe ocorrem, portanto, para molécula próxima a uperfície, e ão coniderada para ambo o proceo de adorção - química e fíica. Deta forma, a ditinção do mecanimo pelo quai ocorrem a adorção química e a adorção fíica nem empre é muito clara [42]. Contudo, exitem algun fatore que ajudam na ditinção entre 5

17 o doi mecanimo, e ete erão motrado na ubeçõe a eguir Adorção Química Aadorçãoécaracterizadacomoquimiorção,quandoocorreminteraçõemuito epecífica entre a uperfície ólida e a molécula da fae fluida. Ee proceo etá diretamente conectado com a reatividade entre adorvente e adorvato, em que a interaçõe química ão reponávei pela formação de compoto químico de uperfície e complexo de adorção [40]. Deta forma, ocorre que o proceo de adorção química e limita a formação de monocamada, como exemplificado na Fig. (2.1). Se uma molécula é adorvida quimicamente, eta pode er ubmetida a uma reação ou diociação, reultando em um compoto diferente daquele preente no volume, alterando a identidade anterior e, como conequência, não pode er recuperada por deorção. Aenergiaenvolvidanaadorçãoquímicaédamemaordemdegrandezaqueavariação de energia em uma reação química comparável. O proceo geralmente terá uma energia de ativação e pode er mai lento que a adorção fíica Adorção Fíica A força envolvida no proceo de fiiorção (interaçõe de Van der Waal) ão a mema reponávei pela condenação de vapor e devio no comportamento de um gá ideal. Aadorçãofíica,aimcomoaadorçãoquímica,éumproceoexotérmico,ua entalpia pode er medida por meio do monitoramento do aumento da temperatura de uma amotra de capacidade calorífica conhecida. Valore típico para a entalpia para adorção fíica etão na região de 20 kj.mol 1. Ea pequena mudança na entalpia é inuficiente para levar à quebra de ligaçõe química; conequentemente, a molécula adorvida não perde ua identidade, e, na deorção retorna à fae fluida na ua forma original [39]. Portanto, na fiiorção o proceo é reverível e o equilíbrio é atingido mai rapidamente do que na quimiorção, não pouindo energia de ativação. Figura 2.1: Repreentação equemática para a formação de camada de adorvato egundo o proceo de adorção por quimiorção e/ou fiiorção. 6

18 Diferentemente da adorção química, a adorção fíica é geralmente um proceo de multicamada, ou eja, o total de molécula adorvida não é limitado pela área uperficial diponível, pode haver o empilhamento da molécula. A multicamada de molécula adorvida fiicamente podem também ocorrer acima de uma camada adorvida quimicamente, como motra a Fig. (2.1). 2.2 Quanto à Dinâmica Não meno importante do que entender o mecanimo pelo quai ocorre o fenômeno de adorção é realizar a decrição da dinâmica reultante de ua preença em um itema, no noo cao, um itema confinado. Atravé da evolução temporal da denidade de partícula adorvida, podemo obter informaçõe quanto à taxa de adorção de uma determinada uperfície e de eu tempo caracterítico de adorção e deorção. Apreentamo, a eguir, a equaçõe que erão eenciai para o deenvolvimento do noo trabalho no próximo capítulo Equação de Continuidade Há uma equação que rege a conervação do número de partícula em um meio contínuo, a equação de continuidade. Seja a denidade de partícula em torno de um ponto r para um tempo t dada por (r,t), e,coniderandoumvolumeideal limitado por uma uperfície S( ), podemoecreverqueonúmerodepartículacontidanovolume édadopor Z Z Z N = AtaxadevariaçãotemporalparaN erá dn dt = d Z Z Z Z Z Z d = dt d. (2.6) Se indicarmo a denidade de corrente como endo j = v, emquev éavelocidadedo fluido, podemo ecrever dn dt = I S( ) j n ds = Z Z Z r j d, (2.7) endo n um vetor unitário normal à uperfície S( ), e que aponta para fora dela. Combinando a Eq.(2.6) e (2.7), implica em Z + r j d =0. (2.8) 7

19 Sendo um volume arbitrário, da Eq.(2.8) que é bem conhecida como a equação de continuidade. + r j =0, (2.9) Equação de Difuão Quando uma partícula (ou ubtância) e epalha atravé de um meio contínuo, partindo da regiõe de maiore concentraçõe para a de menore concentraçõe, temo o fenômeno que é conhecido como difuão. A maior parte do fenômeno difuivo obedece uma relação linear, conhecida como Lei de Fick [34]: j = Dr, (2.10) em que D éocoeficientededifuão,umfatordeproporcionalidadeentreofluxoeo gradiente de concentração, e que depende da propriedade do meio. Uma vez coniderado que a ubtância que e difunde não é aborvida ou emitida pelo meio onde ocorre a difuão, então, a equação de continuidade deve er válida. Subtituindo a Eq.(2.10) em conhecida como equação de difuão uual. Dr 2 =0, (2.11) É poível ainda, coniderar o proceo de difuão em um lab de epeura d, comauperfícielimitantelocalizadaemz = ±d/2. Para ea geometria é conveniente introduzirmo uma coordenada reecalada = z/d, de tal modo que 1/2 apple 1/2. Reecrevendo a Eq. 2 =0, (2.12) 2 em que D poui dimenão de tempo e é conhecido como tempo de difuão. Ete é um tempo caracterítico para um proceo de difuão em particular [19] Equação Cinética da Superfície Coniderando uma amotra limitada, de epeura d, em que não haja nenhum campo externo aplicado, a partícula e movem atravé da amotra devido à energia térmica do itema. A corrente de difuão, que faz com que ea partícula e movam, é dada por: j (2.13) Uma olução poível para o perfil de concentração do itema, (z,t), conidera 8

20 uma condição de contorno que decreve o cao em que a uperfície ão bloqueante, é j(±d/2,t)=0, 8 t, (2.14) ou eja, não ão coniderada poívei interaçõe entre o ubtrato e o material contido na amotra. Para o cao em que ocorre a adorção de partícula pela uperfície limitante, a condição de contorno erá em que j( d/2,t)= = z= d/2 dt, (2.15) éadenidadeuperficialdepartículaadorvida. Aim,temoqueadenidade de corrente de partícula que chegam à uperfície deve er igual a variação temporal na denidade de partícula adorvida. adorção na uperfície é dada por A equação cinética que decreve a dinâmica para d dt = apple (z,t) 1 (t), (2.16) em que apple éumparâmetrorelacionadoàtaxadeadorçãoepouidimenãodecomprimento/tempo, enquanto éumparâmetrorelacionadoàtaxadedeorçãoetem dimenão de tempo [22]. Ea equação no diz que a variação temporal da denidade de partícula na uperfície depende da denidade volumétrica de partícula imediatamente àfrentedauperfícieadorvente,edadenidadedepartículajáadorvidaanteriormente. Deta forma, ao coniderarmo um itema confinado no qual ocorra o fenômeno de adorção-deorção, a condição de contorno é dada pela Eq. (2.15), e erá uada no próximo capítulo Efeito Memória Époívelqueincorporemoàequaçãocinéticadauperfícielimitante,parao cao em que há a adorção-deorção, um efeito do tipo "memória". A razõe fíica para ee comportamento podem er entendida da eguinte forma: a partícula, ao ofrerem adorção-deorção, podem ter uma memória do etado precedente; eta pode er de longo ou curto alcance, repreentando um proceo não-markoviano. O fato de que a memória poa er de curto ou longo alcance etá intimamente ligado à natureza do proceo de adorção, ito é, fiiorção ou quimiorção, em que no primeiro cao pode haver múltipla adorçõe e deorçõe (havendo aim, memória de longo alcance), e, no egundo cao, a partícula e liga quimicamente à parede e mantém ete etado, caracterizando uma memória curta. O doi proceo erão mai bem decrito a eguir. 9

21 Para ito, temo a equação integral na forma d (t) dt = Z t 0 K(t ) ( ) d (2.17) que é conhecida como integral de memória para um kernel não-trivial, ou eja, todo intante de =0até = t contribui para a ituação em t, umavezquek(t) poa er integrado. Uma equação imilar a eta tem ido utilizada para invetigar relaxaçõe não-exponenciai, relaxação non-debye [43]. Apreentaremo, a eguir, algun kernel poívei: 1. A memória é perdida, ou eja, o proceo torna-e Markoviano para K(t) =K 0 (t). (2.18) Nete cao, temo a relaxação exponencial (t) = 0 e K 0t. (2.19) 2. Para um kernel contante, K(t) =K 0, (2.20) que no leva a uma olução ocilante p (t) = 0 co K0 t (2.21) 3. Um kernel que varie lentamente e, para pequeno tempo, comporte-e como K(t) t, (2.22) teremo a função (t) = 0 e K 0t +2. (2.23) 4. De grande importância para ete trabalho, o kernel que repreente perda de memória gradativa, dado por que gera a função (t) = 0 e K 0 t 2 0 coh tp K K(t) =K 0 e t/, (2.24)! + p t K 0 inh K p K C A, (2.25) 10

22 que, para < K 0 /2, dálugaraumaoluçãoocilanteparatempopequenoe tende a zero para grande intervalo de tempo. O kernel de maior interee para ete trabalho ão o que repreentam a quimiorção e fiiorção. Para o fenômeno de adorção química, o kernel aerincorporadonaequação, d (t) dt = apple ( d/2,t) Z t 0 K(t ) ( )d (2.26) erá, K(t) = 1 (t/ ), (2.27) 2 que correponde ao limite uual repreentado pela equação cinética, Eq. (2.16). Ete kernel érelevanteparaumproceodeadorçãopuramentequímico,poi,aumimo que a partícula não poui memória do etado precedente [44]. Por ea razão, o kernel é uma função localizada no tempo, como motrado no item 1 anteriormente. Na teoria de relaxação em dielétrico, um kernel como ete leva em conta a rápida repota do material dielétrico a uma excitação externa [45]. dado por Conideramo, agora, um kernel que repreente o proceo de adorção fíica, que é K(t) = 1 a e t/ a, (2.28) em que a éumtempocaracteríticoconectadocomamemóriadoitema. Paraete fenômeno, o kernel propoto tem uma amplitude diferente de zero no tempo. Por exemplo, oefeitomemóriaérelevanteparapequenoperíododetempo[23]. Oproceodeadorção fíica pode er decrito da eguinte maneira: a molécula no volume pouem uma grande quantidade de energia, de modo que, quando ela ão aborvida no poço na uperfície, aenergiaaindaébatantegrandee,poretarazão,etalogoãodeorvida,perdendo parte de ua energia. Ete proceo continua até o momento em que a energia perdida pela partícula é tal que o etado etacionário é atingido, apó um tempo caracterítico. Ete kernel erão uado no próximo capítulo para invetigar o cao em que a uperfície limitante pouem comportamento iguai e ditinto. 11

23 Capítulo 3 Adorção-Deorção de Partícula Neutra: Superfície Idêntica Nete capítulo, etudamo o fenômeno de adorção-deorção de partícula neutra em um itema confinado. Apreentaremo a dinâmica reultante na uperfície, quando coniderado que eta apreentem adorção química ou fíica na preença de um efeito memória. Deta forma, é poível avaliar a dinâmica de cada mecanimo de adorção e compreender a diferença entre eu comportamento. Além dio, o objetivo dete capítulo é ervir como referência para comparação com o comportamento obtido no Capítulo 4, quando erão coniderado proceo de adorção ditinto em cada uperfície. 3.1 O Modelo Conidera-e inicialmente uma amotra em forma de lab com epeura d, em que a uperfície limitante etão poicionada em z = ±d/2, comomotraafig. (3.1). O lab épreenchidoporumlíquidoiotrópicodopadocompartículaneutraquepodem e difundir pela amotra e erem adorvida pela uperfície. Aim, para ete itema, tem-e que a grandeza fíica dependem apena da coordenada z. Conequentemente, o regime de difuão da partícula erá dado pela 2 =0, (3.1) em que (z,t) éadenidadedepartículaneutraed éocoeficientededifuão. Para reolver a equação anterior, ua-e a tranformada de Laplace na variável temporal. Adotando a notação, L { (z,t)} = (z,), a tranformada da Eq. (3.1) erá 2 (z,) dz 2 = (z,) 0, (3.2) 12

24 endo 0 = (t =0). Figura 3.1: Repreentação equemática do lab, coniderando que amba uperfície pouem adorção química. A efera vermelha, repreentam a partícula adorvida quimicamente a uperfície. Reecrevendo (3.2) na forma obtém-e como olução d 2 (z,) dz 2 D (z,) = 0 D (3.3) (z,) = 0 D + A()inh( z)+b()coh( z), (3.4) em que = p /D. Como o problema é imétrico, a dinâmica na dua uperfície é equivalente. Conequentemente, a ditribuição de partícula é uma função par, (z,) = ( z,), portanto (z,) = 0 + B()coh( z). (3.5) Como exite o fenômeno de adorção na uperfície limitante, é precio introduzir uma equação cinética. No entanto, a fim de levar-e em conideração a exitência do efeito memória na adorção-deorção, modifica-e a equação com a introdução de um kernel, K(t) [23]. Aim, endo d dt = apple ( d/2,t) Z t 0 K(t t) ( t)d t, (3.6) (t) adenidadedepartículaadorvidaeapple éumparâmetroconectadocomo fenômeno de adorção, que pode er relacionado com o tempo caracterítico apple para a adorção em uma amotra de epeura d, por apple = d/2apple. 13

25 Quando a tranformada de Laplace é aplicada à Eq. (3.6), coniderando, G() = L { (t)}, obtém-e G() (t =0)=apple ( d/2,) K()G(). (3.7) Contudo, upondo-e que inicialmente toda a partícula etão no volume, temo que (t =0)=0. Conequentemente, da Eq. (3.7) e uando a Eq. (3.5), tem-e G() = apple 0 ( + K()) + appleb()coh( d/2). (3.8) ( + K()) Para finalizar, ante de ecolher o kernel e realizar a tranformada invera da equação anterior, é neceário que B() eja determinado. Aim, para tal determinação, utiliza-e acondiçãodeconervaçãodonúmerodepartículanoitema,dadapor 2 (t)+ Z d/2 d/2 ou, mai apropriadamente, ua tranformada 2G()+ Z d/2 d/2 (z,t)dz = 0 d (3.9) (z,)dz = 0d ; (3.10) apó a integral er avaliada, uando a Eq. (3.5), a equação anterior torna-e tem-e G()+ B() inh( d/2) = 0. (3.11) Reolvendo, portanto, a Eq. (3.11) a partir da ubtituição da Eq. (3.8), para B(), B() = r apple coh D d + 2 apple r 0 D (K()+)inh r D. (3.12) d 2 Finalmente, atravé da ubtituição de B() na Eq. (3.8), determina-e a equação para a denidade de partícula adorvida na uperfície, como egue: G() = apple 0 ( + K()) ( + K()) " apple coh r apple 2 0 coh D r D d + 2 d 2 r D ( + K()) inh r D #, (3.13) d 2 que neceita, agora, apena da determinação do kernel apropriado. Para cada K(t) poível, há uma correpondente dinâmica no fenômeno de adorção. Iremo apreentar e analiar doi kernel ditinto nete trabalho. 14

26 3.2 Proceo de Adorção Química Oprimeirokernel aerconiderado,eráoquedecreveoproceoemqueocorre apena a adorção química pela uperfície limitante. uperfície perde a memória do etado precedente. função localizada no tempo, da forma Admiti-e que a molécula na Conequentemente, o kernel é uma K(t) = 1 (t/ ). (3.14) 2 Ete cao recupera a equação de balanço uual, d /dt = apple ( d/2,t) (t)/, em que éoparâmetroconectadocomataxadedeorção,eoprodutoentreapple e édaordemdo alcance da interaçõe fíica reponávei pelo fenômeno de adorção [19]. Para incorporar o kernel à Eq. (3.13), é neceário realizar a ua tranformada para oepaçodelaplace,quetorna-e Portanto, ubtituindo a Eq. (3.15) em G(), obtém-e K() = 1. (3.15) G() = apple (1 + ) apple + apple r D (1 + )tanh r D!. (3.16) d 2 Vale lembrar que G() é a tranforma de (t). Aim,para determinar a função da denidade de partícula adorvida na uperfície, é precio fazer a inverão da tranformada. O primeiro termo da Eq. (3.16) é facilmente invertido ao realizar a decompoição em fraçõe parciai. Como reultado da invera tem-e L 1 apple 0 ( +1/ ) = apple 0 (1 e t/ ). (3.17) No entanto, o egundo termo é uma convolução de dua funçõe, F 1 () e F 2 (), talque F 1 () = 1 ( +1), (3.18) poui invera imple e é feita atravé do memo método do primeiro termo. E F 2 () = apple + 1 r D (1 + )tanh r D, (3.19) d 2 que para encontrar ua invera, ua-e a integral de Bromwich [46] no plano complexo, ou eja, 15

27 em que F 2 (t) = 1 2 i Z +i1 i1 e t F 2 ()d, (3.20) éaretaquedelimitaopolodafunçãoaerinvertida,oueja,delimitao intervalo para o qual a função é convergente. Para reolver a integral anterior, ua-e a teoria do reíduo. Sendo aim, é precio encontrar primeiramente o polo da função. Para io, bata igualar o denominador de F 2 () azero,oueja, apple + r r D d (1 + )tanh =0. (3.21) D 2 O polo ão periódico, e ão determinado ao ubtituir por equação. É obtida, portanto, a eguinte relação tan[x n ]= D 4 apple 2 n,queãoaraízeda X n X 2 n D /4, (3.22) em que D = d 2 /D, apple = d/2apple e X n = d n /2 p D para n =1, Sendoopolode primeira ordem, é poível calcular o reíduo em = 2 n uando a eguinte relação: Re( = 2 n) = lim ( + n)f 2 2 ()e t. (3.23)! n 2 O termo exponencial vem da contribuição da integral de Bromwich. Por e obter infinito polo, é neceário exprear a olução em termo de uma érie. Finalmente, tem-e que a denidade de partícula neutra adorvida é dada por 2 0 d = apple (1 e t/ ) +1X n=1 4 2 / 2 applex n [e 4X2 n t/ D 1+4 / D ( e t/ +1)]co 2 (X n ) ( 1+4X 2 n)[ 2X n +8X 3 n / D +(1+4X 2 n / D )in(2x n )], (3.24) endo que a equação etá ecrita na forma adimenional, e X n ão a raíze da Eq. (3.21). OgráficoapreentadonaFig. (3.2),motraocomportamentode (t) para doi tempo de adorção diferente. A curva pontilhada poui tempo de adorção menor que o da curva ólida. Como conequência, há um maior acúmulo de partícula na uperfície. Além dio, époívelnotarquehá,também,umapequenadiferençaentreointantedetempoem que o equilíbrio é atingido em cada cao. Quanto ao gráfico da Fig. (3.3), ete apreenta o comportamento de (z,t)/ 0 em função de Z = z/d para o memo parâmetro da curva ólida da Fig. (3.2). A denidade volumétrica de partícula é calculada a partir da Eq. (3.5). O comportamento de (z,t) para o parâmetro da curva pontilhada da Fig. (3.2) éimilaraoapreentadoparaacurvaólida,oueja,aditribuiçãodepartículatambém erá imétrica em torno do eixo central da amotra. 16

28 Figura 3.2: Repreentação gráfica de (t) veru t =4t/ D.Acurvaólidarepreentaocao em que D / =4e apple / =0.1, enquantoacurvapontilhada, D / =4e apple / =1. Figura 3.3: Repreentação gráfica de (z,t)/ 0 veru Z = z/d para algun tempo caracterítico quando D / =4e apple / = Proceo de Adorção Fíica Oegundokernel aerapreentadoéoquedecreveumaadorçãofíica,aqualedá etritamente por meio da força de interaçõe intermoleculare. Ee proceo apreenta o efeito memória, admitindo-e que durante um tempo a,apartículaquefoiadorvidatem conhecimento do etado precedente, podendo, conequentemente, o proceo de adorção edeorçãoerepetir.aim,paraaadorçãofíica K(t) = 1 a e t/ a, (3.25) 17

29 que tem como tranformada de Laplace a expreão, K() = Ao ubtituir o kernel na Eq. (3.13), tem-e a expreão 1 ( +1/ a ) a. (3.26) G() = + apple ( +1/ a ) a 1 ( +1/ a ) a " r apple coh D r apple 2 0 coh D d + 2 r D d ( +1/ a ) a r #, (3.27) d inh( D 2 ) que deve, agora, er invertido, a fim de e obter a equação que rege a denidade de partícula na uperfície limitante. Logo, para eta equação, de maneira emelhante ao que foi realizado na eção anterior, tem-e que o primeiro termo é facilmente obtido por meio de fraçõe parciai, reultando em L >< apple >= 0 = apple 0 1 >: + >; ( +1/ a ) a e t/2 a 6 4 coh t p 4 a + 2 a p + p t ( 2 a + )inh p p 31 4 a + p 2 a 7C 4 a + 5A. (3.28) Já o egundo termo é contituído pela convolução da funçõe: F 1 () = + apple 0 1 (3.29) ( +1/ a ) a e F 2 () = apple + r D ( +1/ a ) a tanh r D, (3.30) d 2 endo que a primeira função é invertida por meio de fraçõe parciai, como realizado na Eq. (3.28). Para a inverão de F 2 (), uiliza-e novamente a integral de Bromwich, Eq. (3.20). Eta integral erá calculada por meio de reíduo. Aim, o polo da função ão 18

30 determinado, ao e fazer apple + r D + r 1 tanh ( +1/ a ) a D d =0, (3.31) 2 que poui olução para todo = 2 n.detaforma,obtém-e tan [X n ]= X n (4X 2 n( a / D ) 1) ( / apple ) 1 4X 2 n( / D )(1 4X 2 n ( a / D )). (3.32) Aim como na eção anterior, o reultado da inverão erá dado por uma expanão em érie do reíduo, acrecido da inverõe calculada por fraçõe parciai. Devido ao tamanho da expreão reultante para 2 (t)/ 0 d,etanãoeráapreentadaaqui. entanto, motraremo o gráfico gerado a partir da expreão final para a denidade de partícula adorvida pela uperfície na Fig. (3.4). No Figura 3.4: Repreentação gráfica de (t) veru t = t/ D.Acurvarepreentaocaoemque D / =4, apple / =0.1 e a / =1.5 [23]. Acurvapara (t) na Fig. (3.4) poui um comportamento não-monótono até próximo de t = 15, que é quando o itema entra em equilíbrio. Ee comportamento não-monótono é devido a preença do efeito memória no proceo de adorção. Como mencionado anteriormente, o efeito memória poui um tempo caracterítico, a,dentro do qual, partícula já adorvida anteriormente podem er deorvida, retornando ao volume, e dependendo da quantidade de energia que a partícula ainda pouir, o proceo de adorção-deorção pode ocorrer novamente durante ete intervalo de tempo. Para a! 0 o efeito memória é extinto e o proceo e torna Markoviano, o que caracteriza uma quimiorção. 19

31 Com a apreentação do comportamento caracterítico para a quimiorção e fiiorção, poderemo, no próximo capítulo, compreender melhor a variaçõe no comportamento da uperfície e de todo itema, quando na preença de uperfície não-idêntica. 20

32 Capítulo 4 Superfície Adorvente Não-idêntica Apreentaremo, nete capítulo, o deenvolvimento da problemática em que a uperfície do itema confinado apreentam comportamento ditinto entre i, eja atravé de diferente tempo caracterítico para a adorção-deorção, ou ainda, apreentando diferente mecanimo adorvente [33]. Omodeloapreentadoaquipouiaplicaçõedireta,como,porexemplo,emcélula de combutível, onde o material do eletrodo podem er diferente e, conequentemente, apreentar diferente cinética de adorção [25]. Podemo ainda citar a ua aplicação no controle uperficial da adorção de corante, crucial em itema de critai líquido, em que o foto-alinhamento é neceário, tal como para o proceamento e armazenamento óptico [21]. Em geral, o noo modelo pode encontrar aplicação em qualquer itema em que mai de uma uperfície etá preente, poi, do ponto de vita experimental, nem empre é poível garantir que amba a uperfície e comportem identicamente. Daí onoointereeeminvetigarcomoadiferençadecomportamentoentreauperfície pode interferir na dinâmica de cada uperfície e no itema como um todo. Ocomportamentotemporaldadenidadedepartículaadorvidapelauperfície (t) eadenidadevolumétrica (z,t) erá calculado para o cao em que amba apreentem adorção química (ma com diferente cinética) e o cao onde uma uperfície adorve quimicamente e a outra apreenta adorção fíica. No proceo de adorção-deorção, o efeito memória é coniderado. 4.1 O Modelo Conideramo novamente uma amotra em forma de lab com epeura d. Porém, para ete modelo, a uperfície limitante etão poicionada em z =0ez = d, poi não é neceário que haja paridade. O lab épreenchidoporumlíquidoiotrópicocom partícula neutra diluída que podem e difundir pela amotra e erem adorvida pela uperfície. Por coniderarmo o problema como endo unidimenional, temo que a 21

33 grandeza fíica dependem apena da coordenada z. Conequentemente, a denidade de partícula (z,t) égovernadapelaequaçãodedifuãodadapor(3.1),queaquipor comodidade, ou endo D ocoeficientededifuão,comonocapítuloprecedente. 2 =0, (4.1) Procedemo como no capítulo 3. Inicialmente, uamo da tranformada de Laplace na ua variável temporal, ou eja, d 2 (z,) dz 2 D (z,) = 0 D, (4.2) em que a notação adotada é L { (z,t)} = (z,) e 0 = (t =0),oueja,admitimo uma ditribuição homogênea para t =0. Em eguida, para eta equação obtemo como olução em que = p /D. (z,) = 0 + A()inh( z)+b()coh( z), (4.3) Aequaçãocinéticaquegovernaauperfícielimitante,levaemconideraçãoo efeito memória no fenômeno de adorção-deorção, o que é feito atravé da introdução de um kernel. Como nete capítulo abordamo um itema em que a uperfície têm comportamento diferente, ecrevemo uma equação cinética para cada uperfície. Logo, temo para a uperfície em z =0,e d 0 dt = apple 0 (0,t) d d dt = apple d (d, t) Z t 0 Z t 0 K 0 (t t) 0 ( t)d t, (4.4) K d (t t) d ( t)d t, (4.5) para a uperfície em z = d, endo 0(t) e d(t) adenidadedepartículaadorvida em z = 0 e z = d, repectivamente. O parâmetro apple 0 e apple d ão conectado com o fenômeno de adorção, que etá relacionado ao tempo caracterítico applei = d/2apple i,enquanto, K i (t)(i =0,d) éokernel que governa o fenômeno de adorção-deorção, de acordo com afunçãoecolhida. Ao aplicarmo a tranformada de Laplace na Eq.(4.4) e (4.5), fazendo G() = L { (t)} e K i () =L {K i (t)}, obtemo G 0 () 0(t =0)=apple 0 (0,) K 0 ()G 0 (), G d () d(t =0)=apple d (d, ) K d ()G d (). (4.6) Porém, temo que (t =0)=0, poiupomoqueinicialmentetodaapartículaetão no volume. Portanto, partindo da Eq. (4.6) e uando a Eq. (4.3), temo 22

34 G 0 () = G d () = apple 0 0 ( + K 0 ()) + apple 0B() + K 0 (), apple d 0 ( + K d ()) + apple da()inh( d) + K d () (4.7a) + apple db()coh( d). (4.7b) + K d () Iremo, agora, determinar a contante A() e B(). Paraiouamoacondição de contorno para a denidade de corrente, ou eja, J(i, t) =d i /dt. Aim, para i =0, obtemo A() =apple 0 r D (B() + 0 ) (K 0 ()+). (4.8) Para determinar a contante B(), introduzimo a equação de conervação do número de partícula dada por G 0 ()+G d ()+ Z d 0 (z,)dz = 0d, (4.9) no epaço de Laplace. Subtituindo A() em (4.9), determinamo B(). Conequentemente, r apple 0 0 D A() = apple r apple d + apple d coh apple r C 1 coh r apple d 0 appleapple 0 (K d ()+) coh B() = apple C 1 coh r + D D (K d()+)inh r + C 2 inh r, r r D D + apple d K 0 ()+ + apple 0 inh d r r + C 2 inh (4.10) com C 1 = [apple d (K 0 ()+)+apple 0 (K d ()+)], r C 2 = D [apple 0apple d + D (K 0 ()+)(K d ()+)]. Ao ubtituirmo A() e B() na Eq. (4.7a) e (4.7b), obtemo G 0 () = apple 0 0 apple r apple d + apple d coh C 1 coh r r + D D (K d()+)inh r (4.11) + C 2 inh r 23

35 e G d () = apple d 0 apple r apple 0 + apple 0 coh C 1 coh r r + D D (K 0()+)inh r ; (4.12) + C 2 inh r e ainda, determinamo (z,) ao realizar a mema ubtituição na Eq. (4.3), da qual obtemo: apple r r r (z,) = 0 apple 0 d coh 0 + apple d 0 + apple 0 inh coh D z r r C 1 coh + C 2 inh appler r r r 0 apple 0 D apple d coh 1 + d inh inh D z + r r, (4.13) C 1 coh + C 2 inh endo que 0 = K 0 ()+ e d = K d ()+. Para analiarmo a dinâmica do noo itema, preciamo agora ecolher o kernel K 0 () e K d (). Abordaremo a poívei variaçõe na ecolha do kernel na eçõe eguinte. 4.2 Adorção Química com Tempo Diferente Neta eção iremo coniderar que na dua uperfície limitante ocorre adorção química. Porém, diferentemente do realizado no capítulo anterior, a adorção na uperfície ocorrerá com velocidade diferente, ou eja, eu parâmetro (tempo caracterítico) não erão o memo. O kernel para a adorção química é dado por K i (t) = 1 2 i (t/ i ) (4.14) ou, mai preciamente, a ua tranformada de Laplace K i () = 1 i (4.15) para i =0,d, que, ao er aplicada na Eq. (4.11) e (4.12), fornece 24

36 apple apple 0 0 G 0 () = r apple d + apple d coh C 1 coh r r 1 + D + inh D d r (4.16) + C 2 inh r e G d () = apple d 0 apple r apple 0 + apple 0 coh C 1 coh r r 1 + D + inh D 0 r, (4.17) + C 2 inh r endo a contante apple 1 C 1 = apple d + 0 r apple apple 0 apple d + D D C 2 = 1 + apple 0 + d d,. Agora, para determinarmo a denidade de partícula adorvida na uperfície, 0 e d, preciamo calcular a tranformada invera de Laplace da Eq. (4.16) e (4.17). Para io, uamo mai uma vez a integral de Bromwich no plano complexo, Eq. (3.20), que é reolvida uando o teorema do reíduo. O denominadore de G 0 () e G d () ão iguai, e, portanto, pouem o memo polo, determinado ao fazer + n apple 1 1 apple d + + apple d r apple 1 1 apple 0 apple d + D + + D 0 d r coh inh r o =0. (4.18) Sendo aim, temo um polo em =0epoloperiódico,obtidoaofazermo = 2 n, que ão dado por tan[x n ]= X n D [4X 2 n 0 d ( apple0 + appled ) D ( 0 appled + d apple0 )] 16X 4 n 0 d apple0 appled + 2 D apple 0 appled X 2 n D ( 0 d D +4 apple0 appled ( 0 + d )) (4.19) onde D = d 2 /D, applei = d/2apple i e X n = d n /2 p D,emque n ão a raíze da equação de autovalore. Para calcularmo o reíduo, fazemo Re( =0) = lim!0 ( +0)G i ()e t, Re( = 2 n) = lim (! n 2 2 n)g i ()e t, (4.20) 25

37 endo i =0,d e n =1, 2,...+ 1, devidoaopoloeremdeprimeiraordem. Finalmente, a olução para 0 (t) e d(t) pode er ecrita como um deenvolvimento em érie do reíduo calculado, que na forma adimenional é dado por com 2 i (t) 0 d = 2 i applej d apple0 +( 0 +2 apple0 ) appled +1X n=1 4e 4X 2 n t D i D in[x n ][(4Xn 2 i D ) applej co[x n ]+X n j D in[x n ]], (4.21) 2X n 1 co[2x n ]+ 2 in[2x n ] 1 = 2 D(2 0 appled +2 d apple0 + apple0 appled )+16 0 d apple0 appled X 4 n D X 2 n( 0 d ( D +12 apple0 )+4 appled ( apple0 ( 0 + d )+3 0 d )), 2 = 3 2 D apple0 appled +8 0 d X 4 n( D ( apple0 + appled )+14 apple0 appled ) D X 2 n( 0 (5 d D +2 D appled +20 apple0 appled )+2 d apple0 ( D +10 appled )), ecomj = d quando i =0,ej =0quando i = d, tendoaimaequaçãoparaadua uperfície. O comportamento da denidade de partícula na uperfície em função do tempo, para diferente parâmetro, é motrado na Fig. (4.1). forma Adenidadedepartículanovolume,apóaubtituiçãodokernel,ficadaeguinte (z,) = 0 + apple r 1 0 apple 0 + coh d appler 0 apple 0 D apple d r coh C 1 coh r r 1 + apple d + + apple 0 inh 0 coh D z r r + C 2 inh r r inh d inh D z r. (4.22) + C 2 inh C 1 coh r Devemo realizar também a tranformada invera de Laplace para eta equação. Contudo, o egundo e terceiro termo de (z,) pouem o memo denominador que G 0 () e G d (). Deta forma, a Eq. (4.19) ainda é válida, endo apena neceário calcular o 2 reíduo para =0e n. Para o primeiro termo, a invera é imple, e reulta em L 1 { 0 /} = 0. O reultado final é dado pela invera do primeiro termo acrecido àomadoreíduo. Adenidadedepartículaadorvidapelauperfícielimitante reulta em 26

38 (z,t) 0 =1 +1X n=1 d apple0 + 0 appled d apple0 +( 0 +2 apple0 ) appled 2e 4X 2 n t D X n D [ 1 + d ( 2 co[2x n Z] X n 0 D (in[2x n (1 Z)] + in[2x n ]))] (4.23) 2X n 1 co[2x n ]+ 2 in[2x n ] com Z = z/d, 1 = 0 appled ( 4X 2 n d + D )co[2x n (1 Z)] e 2 = apple0 ( 4X 2 n 0 + D ). A Fig. (4.2) apreenta o comportamento de (z,t)/ 0 em função de Z = z/d para algun intervalo de tempo, endo o parâmetro empregado o memo da Fig. (4.1). 1,5 σ 0 1,0 σ d 2σ i (t)/ρ 0 d 0,5 σ 0 =σ d σ d σ 0 0, t* Figura 4.1: Comportamento temporal de 0(t) e d(t) v. t =4t/ D. O círculo aberto e fechado repreentam o cao em que d / 0 = apple0 / 0 = appled / 0 =1e D / 0 =4.Alinha ólida repreentam o cao em que d / 0 = appled / 0 =1, D / 0 =4e apple0 / 0 =0.1. Alinha tracejada motram o cao para d / 0 = 20, D / 0 = 40 e apple0 / 0 = appled / 0 = 10. Apreentamo trê ituaçõe ditinta. Na Fig. (4.1), para a curva repreentada pelo círculo aberto e fechado, temo o cao em que amba a uperfície pouem o memo parâmetro, ou eja, 0(t) = d (t). Como eperado, eta curva e aemelham à da Fig. (3.2). Em conequência dee comportamento igualitário da uperfície, podemo obervar atravé da Fig. (4.2(a)), que a partícula ditribuem-e imetricamente, em relação ao centro, atravé do volume. Afimdeanaliarcomoadinâmicadeumauperfíciepodeafetaradaoutra,paraa curva repreentada por linha tracejada e ólida da Fig. (4.1), temo o cao para o quai algun parâmetro diferem entre a uperfície. No cao motrado pela linha ólida, auperfícielocalizadaemz =0poui um tempo de adorção pequeno em relação à uperfície opota. Io acarreta, apó um intervalo tempo, a redução de d,poi,devidoà corrente de deriva exitente em direção a uperfície opota, ocorre a deorção de alguma partícula até o momento em que o equilíbrio é atingido. Ea dinâmica pode er também 27

39 viualizada na Fig. (4.2(b)), que motra a ditribuição de partícula no volume para algun intervalo de tempo. É poível notar neta figura, que próximo a t =0.1, a denidade de partícula no volume aumenta na proximidade da uperfície em z =0. ρ(z,t)/ρ 0 1,0 0,9 0,8 0,7 t*=0.001 t*=0.01 t*=0.1 t*=0.5 t*=1 t*=3 t*=10 0,6 0,5 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 (a) d / 0 = apple0 / 0 = appled / 0 =1e D / 0 =4 Z ρ(z,t)/ρ 0 1,0 0,8 0,6 0,4 t*=0.001 t*=0.01 t*=0.1 t*=0.5 t*=1 t*=3 t*=5 t*=10 0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 (b) d / 0 = appled / 0 =1, D / 0 =4e apple0 / 0 =0.1 Z ρ(z,t)/ρ 0 1,0 0,8 t*=0.001 t*=0.01 t*=0.1 t*=0.5 t*=1 t*=3 t*=5 t*=10 0,6 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 (c) d / 0 = 20, D / 0 = 40 e apple0 / 0 = appled / 0 = 10 Z Figura 4.2: Comportamento de (z,t)/ 0 veru Z = z/d para algun tempo caracterítico, referente a curva apreentada na Fig. (4.1) 28

40 Para o cao repreentado pela linha tracejada, o tempo de adorção é o memo em amba a uperfície. No entanto, o tempo de deorção para a uperfície em z =0é menor do que na uperfície opota, o que implica uma quantidade pequena de partícula adorvida neta uperfície. A ditribuição da denidade de partícula no volume para ete cao é motrada pela Fig. (4.2(c)). Apó a análie dete cao, em que amba uperfície adorvem atravé do memo mecanimo, ma com tempo de adorção diferente, iremo analiar o cao em que ocorrem, também, diferente mecanimo de adorção para uma uperfície em relação a outra. 4.3 Adorção Química e Fíica Introduzimo, agora, o cao em que a uperfície limitante pouem mecanimo de adorção ditinto, Fig. (4.3). Conideraremo que na uperfície em z =0ocorra a adorção química, enquanto que em z = d temo a adorção fíica com o efeito memória preente. Deta forma, o kernel, já no epaço de Laplace, erão K 0 () = 1 0 e K d () = 1 ( +1/ a ) d a. (4.24) Figura 4.3: Repreentação equemática do itema. A efera em verde repreentam a partícula que e difundem pelo lab. Aparedeaequerdapodeadorverquimicamente(efera em vermelho repreentam à adorção química da partícula), enquanto a uperfície opota pode adorver fiicamente. 29