12/06/2017 TRANSFORMAÇÕES DE SUBSTÂNCIAS PURAS E MISTURAS ESTABILIDADE DE FASES CURVAS DE EQUILÍBRIO

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1 ZE Termodiâmica (rofa. lessadra Lopes de Oliveira) TRNSFORMÇÕES DE SUSTÂNCIS URS E MISTURS ESTILIDDE DE FSES Fase: forma homogêea da substâcia (composição química e estado físico, S-L-G) Trasição de Fase: coversão espotâea de uma fase em outra (T característica para uma dada ) Temperatura de trasição (T trs ): T a qual os poteciais químicos são iguais e as fases estão em equilíbrio à cte. CURVS DE EQUILÍRIO Diagrama de fases: mostra as regiões de e T ode as fases são termodiamicamete estáveis; Curva de equilíbrio: curva que separam as regiões dado o valor de e T ode as duas fases coexistem; ressão de vapor: um líquido puro em um vaso fechado a v deste líquido será a pressão do vapor o vaso.

2 ONTO CRÍTICO E ONTO DE EULIÇÃO Ebulição: quado um líquido é aquecido em um vaso aberto, ocorre vaporização a superfície. Na T em que a v é igual à extera, a vaporização ocorre o seio da massa e o vapor se expade para a atmosfera. Vaporização livre é ebulição. T eb : é a T em que v do líquido é igual à extera. Quado extera é atm, o poto de ebulição ormal é a T eb ; oto crítico: poto em que a desidade do vapor é igual à do líquido, desparecem as fases. ONTO DE FUSÃO E ONTO TRILO Temperatura de fusão (T f ): esta T a uma dada, as fases sólida e líquida coexistem em equilíbrio; oto de fusão ormal: T do poto de fusão quado =atm. oto triplo: Codição de e T a qual as três fases estão em equilíbrio. EQUILÍRIO TERMODINÂMICO No equilíbrio, o potecial químico (µ) de uma substâcia é costate em todas as fases presetes; O µ das fases se altera com a T.

3 ESTILIDDE DE FSE E TEMERTUR o se elevar a T, o µ de uma fase é mais baixo que o µ da outra fase. Quado isso ocorre há uma trasição de fase. depedêcia etre G e T é expressa em termos da etropia do sistema: G S T Como µ da substâcia pura é a eergia de Gibbs molar da substâcia: Gm Sm T Quado T aumeta, o µ dimiui, etão o coef. agular da curva de µ T é sempre egativo. COEFICIENTE NGULR D CURV DE EQUILÍRIO O µ as duas fases são iguais pois estão em equilíbrio; µ cotiua igual quado e T se alteram ifiitesimalmete de maeira que as fases em equilíbrio se matém o equilíbrio: d d Vm, Vm, d S m, Sm, dt Equação de Clapeyro : dg Vd SdT d S d Vm d SmdT trs dt trsv V d S dt V d S dt m, V V d S S dt m, m, m, m, m, m, m, Equação exata, aplicada a qualquer curva de equilíbrio de substâcia UR. CURVS DE EQUILÍRIO Curva de equilíbrio sólido-líquido fusão é acompahada por uma variação a etalpia ( trs H) a uma dada T. fush Strs T Equação declapeyro: d dt trs trs S V d fush dt T V fus equação da curva de equilíbrio em e T é obtida pela itegração: T fush dt d fusv T T fush T l fusv T 3

4 CURVS DE EQUILÍRIO Curva de líquido-vapor vaporização é acompahada por uma variação a etalpia de vaporização ( vap H) a uma dada T. O volume molar de um gás é muito maior que o volume do líquido assim: vap V V g m Seogás tivercomp. ideal( ) RT Vm g Eq. de Clapeyro fica: d vaph dt RT T d vaph dt RT T d vaph dx,se dlx,etão : dt RT x dl vaph dt RT Eq. Clausius-Clapeyro CURVS DE EQUILÍRIO Curva de sólido-vapor Neste caso, a etalpia de vaporização é substituída pela de sublimação ( sub H) a uma dada T. d l subh dt RT TENSÃO SUERFICIL Líquidos adotam forma que toram míima a área superficial (maior úmero de moléculas fica o iterior da fase líquida). s gotículas de um líquido tedem a ser esféricas, pois a esfera tem meor área superficial para um dado volume. Forças que atuam a superfície 4

5 TENSÃO SUERFICIL Os efeitos da superfície são expressos pelas G e, pois estas eergias são iguais ao W feito para modificar a eergia do sistema (área). W ecessário para modificar a área superficial () ifiitesimalmete (d): dw d Costate de proporcioalidade etre o W e a é a tesão superficial. O W de deformação de uma área superficial a V e T ctes. É a d (Eergia de Helmholtz): dw d d d eergia de Helmholtz dimiui se a área dimiuir, assim a superfície tede a se cotrair. SUERFÍCIES CURVS dimiuição da área superficial leva a uma superfície curva: Depedêcia etre a v e a curvatura da superfície do líquido (ex. bolhas); scesão ou depressão capilar (tubos de pequeos diâmetros) SUERFÍCIES CURVS Equação de Laplace: estabelece a relação etre a pressão itera (lado côcavo) e a extera (lado covexo) da iterface it it ext ext r Tesão superficial Depedêcia etre a v e a curvatura da superfície do líquido (ex. bolhas); scesão ou depressão capilar (tubos de pequeos diâmetros) olhas, cavidades, gotículas olha: vapor cofiado em uma película de líquido; Tem duas superfícies, uma em cada face da película. Cavidade: bolha detro de um líquido Só tem uma superfície. 5

6 SUERFÍCIES CURVS Capilaridade Elevação capilar Tedêcia de líquidos ascederem os tubos capilares é devido à tesão superficial; curvatura faz com que a o meisco seja meor /r que a atmosférica (r é o raio da superfície que se admite ser esférica) gh Esta pressão hidrostática ( de um líquido com desidade ) equilibra a difereça de pressões (/r) altura (h) da colua em equilíbrio se obtém: gh h r rg ou ghr MISTURS SIMLES Mistura de compoetes (tratados como substâcias puras) Descrição termodiâmica das turas X... ressão parcial do compoete Massa total da tura: m total m m m m X X... X i i MISTURS SIMLES Número de moles total a tura: total Fração molar dos compoetes a tura: mi ase mássica: Xi m i ase molar: Xi total i i Massa molecular da tura: mtotal Mtotal Mtotal XiMi total total i 6

7 MISTURS SIMLES Volume parcial molar: cotribuição do compoete o volume total da tura O V parcial molar se altera com a composição devido à iteração etre as moléculas V V j j,t, dicioado d moles de e d moles de a tura: V dv,t, dv V d V d V V V V d,t, d V de uma tura biária MISTURS SIMLES Mistura de gases (Lei de Dalto) pressão exercida por uma tura de gases é a soma das pressões parciais dos gases: total... MISTURS SIMLES ressão arcial do gás: RT V RT RT V V Fração molar (X ): é a fração de moles de o total de moles da amostra. X C X = 0 ão há moléculas de a tura; X = só há moléculas de ; 7

8 MISTURS SIMLES ara qualquer composição a tura: X X XC X ressão arcial: RT V X X RT X X V ressão total a tura: x x x x C C Esta relação é válida para gases reais e perfeitos MISTURS SIMLES Eergia de Gibbs parcial molar gradeza parcial molar é aplicada para qualquer fução de estado. G m G G dg dg G m,,t,,t, d G G d m, d,t, d G G G m, G m, dg Vd SdT Substâcia ura dg Vd SdT d d dg d d G alterada com a composição da tura a e T costates. Cotribuição de cada compoete a G da tura MISTURS SIMLES variação do otecial químico dos compoetes a tura alteram: G, H, U e. ara V e S ctes.: du d d U V,S, ara S e ctes.: dh d d S,, ara T e V ctes.: H d d d T,V, 8

9 MISTURS SIMLES Equação de Gibbs-Duhe Mostra como o de um compoete varia em fução do dos outros. ara uma tura biária: G dg d( ) dg d d d d Se :dg d d d d d d d d Etão : d d d 0 ara uma tura biária : d d 0 Se o aumeta o dimiui. TERMODINÂMIC DS MISTURS Eergia de Gibbs das turas: Mistura biária de dois gases perfeitos ( e T ctes.) No iício: G i Gi RT l RT l Substituido pela do sistema: G i RT l RT l TERMODINÂMIC DS MISTURS Eergia de Gibbs das turas: Mistura biária de dois gases perfeitos ( e T ctes.) pós a tura : G f RT l RT l G G G G RT l RT l RT l RT l G RTl l RTl l f i G RT l RT l 9

10 TERMODINÂMIC DS MISTURS Eergia de Gibbs das turas: Mistura biária de dois gases perfeitos ( e T ctes.) X X Etão : G RT l RT l G RT l X RT l X ida : X Etão : G RT(X l X X RT l X ) X <lx é sempre egativo G<0 tura de gases perfeitos ocorrem espotaeamete. TERMODINÂMIC DS MISTURS Etropia das turas G T X Etão :,, S G S T, S R(X lx X RT lx ), G RT lx RT lx S R lx R lx X <lx é sempre egativo S>0 tura de gases perfeitos ocorrem espotaeamete. TERMODINÂMIC DS MISTURS Etalpia das turas Codição isotérmica e isobárica G H TS H Etão : H 0 G T S 0

11 MISTUR R-VOR D ÁGU Modelo simplificado para a tura ar + vapor d água (em cotato c/ fase líquida /sólida de um dos compoetes) hipóteses: Fase sólida (gelo) / líquida (água) ão cotém ar dissolvido; Fase gasosa (ar + vapor d água) tura de gases ideais Equilíbrio: pressão parcial do vapor = pressão de saturação ONTO DE ORVLHO: Temperatura a qual vapor d água se codesa quado resfriado a cte. R STURDO: r cotedo vapor d água estado o vapor à pressão e temperatura de saturação MISTUR R-VOR D ÁGU Umidade relativa (UR): Razão etre a fração molar do vapor a tura (y v ) e a fração molar do vapor em uma tura saturada (y g ) à mesma temperatura e pressão. Umidade absoluta (): Razão etre a massa de vapor d água (m v ) e a massa de ar seco (m a ) M v = 8.0 kg/kmol, M ar = 8.97 kg/kmol y UR y v g v yv e yg UR mv M v v v 0.6 m M a a a Vapor d' água e ar são gases ideais : v g parcial do vapor g saturação do vapor a mesma T m VM V RT V RT m M RT a MISTUR R-VOR D ÁGU Isolado v as defiições para UR e, têm-se aida: v UR V URg g v a 0.6 V 0.6 a a a URg UR g

12 LEI R MISTUR R-VOR D ÁGU Mistura ar-vapor d água se comportam como tura de gases ideais. Com relação à ª Lei da Termodiâmica, cada compoete pode ser tratado separadamete o que diz respeito às variações de eergia itera e às variações de etalpia, assim: ara o ar aplicação de expressões válidas para gás ideal; ara o vapor d água tabelas de propriedades termodiâmicas LEI R MISTUR R-VOR D ÁGU rocesso de Saturação adiabática e Carta sicrométrica Hipóteses: Mistura ar + vapor a etrada: T,, UR <00% cohecidas Mistura ar + vapor a saída: T, =, UR =00% cohecidas Água líquida: T, vazão mássica p/ mater regime permaete LEI R MISTUR R-VOR D ÁGU rocesso de Saturação adiabática e Carta sicrométrica rimeira Lei: duvc Q VC WVC metra(h v gz) etra msai(h v gz) sai dt 0 metrah etra msaih sai metrah etra msaih sai maha mvhv maha mvhv mlhl ml mv mv Água que codesa mv mv ma ma Divididoaequação por ma : ma mv ma mv m ha hv ha hv ma ma ma m a m h h h h h a v a v l v mv hl a m a

13 LEI R MISTUR R-VOR D ÁGU rocesso de Saturação adiabática e Carta sicrométrica rimeira Lei: ha h v ha h v h l Nopiscrômetroo vapord águasatura,etão : ha h v h l ha h v ha h v h l ha h v h v hl ha ha h v hl araoar comogásperfeito : ha c,at h v hl c,at T h lv LEI R MISTUR R-VOR D ÁGU rocesso de Saturação adiabática e Carta sicrométrica LEI R MISTUR R-VOR D ÁGU rocesso de Saturação adiabática e Carta sicrométrica 3

14 SOLUÇÕES IDEIS RTl otecial químico do gás ideal RTl otecial químico do líquido puro, ode é a parcial do líquido puro. Sehouver outrosolutoolíquido: RTl Combiadolíquidopuro elíquidoasolução : RTl RTl RTl l RTl otecial químico do líquido a solução. SOLUÇÕES IDEIS Lei de Raoult: X X RT lx Soluções ideais: Solvete e soluto seguem a Lei de Raoult. Soluções diluídas ideais: O solvete obedece a Lei de Raoult; O soluto obedece a Lei de Hery. Lei de Hery: X K Solvete se comporta como solução ideal Lei de Raoult; Soluto se comporta diferete de seu estado puro Lei de Hery; Moléculas semelhates: Lei de Raoult. SOLUÇÕES IDEIS 4

15 MISTUR DE LIQUIDOS Líquidos que formam soluções ideais apresetam fuções termodiâmicas iguais aos gases ideais: RT l X RT l X Soluções líquidas reais têm iterações moleculares: ode haver H; ode haver cotribuição extra a S. s propriedades termodiâmicas são medidas pelas gradezas em excesso que medem o grau de afastameto da idealidade H 0 G RT X l X X l X S R X l X X l X E S E H E H S H H ideal S ideal H RORIEDDES COLIGTIVS umeto do to. de Ebulição; Dimiuição do to. de Cogelameto; Depedem da quatidade de soluto a solução O soluto ão é volátil (ão iflui o vapor da solução) O soluto se separa do solvete quado cogela Elevação ebulioscópia Se aalisa o equilíbrio etre o vapor do solvete e o solvete a solução. de T para T T T KX ou T Kebb RT K vaph No equilíbrio: µ (g)= µ (l) (g) (l) RTlX partir destarelação, observou- seque opoto de ebulição ormaldo solvetepassa Elevação ebulioscópia RORIEDDES COLIGTIVS baixameto crioscópio Se aalisa o equilíbrio etre o solvete puro sólido e a solução com o soluto. No equilíbrio: µ (l)= µ (s) (s) (l) RTlX partir destarelação, observou- seopoto crioscópiodo solvete T KX RT K fush Quado a soluçãoé diluída,x b(molalidade do soluto) T Kfb baixameto crioscópio e K f é a cotate crioscópica 5

16 RORIEDDES COLIGTIVS Solubilidade Soluto sólido+solvete = solução (l) RTlX saturada No equilíbrio: Solução em equilíbrio com o soluto - fus G ão dissolvido µ = µ (s) (l) RTlX Cálculo da solubilidade: determiar (s) (l) (s) (l) X em uma solução saturada a lx temperatura T. RT RT RT fusg lx RT fusg fush TfusS fusg fush TfusS dissolvido fush TfusS em (µ a lx solução) RT RT fush fuss lx RT R sólido (µ ) RORIEDDES COLIGTIVS Solubilidade Soluto sólido+solvete = solução saturada Solução em equilíbrio com o soluto ão dissolvido µ = µ Cálculo da solubilidade: determiar X em uma solução saturada a temperatura T. dissolvido em (µ a solução) fush fuss lx RT R Em T (poto de fusão) fusg 0 (equilíbrio de fases) Somado fusg: fush fuss fusg lx RT R RT fush fuss fush fuss lx RT R RT R fush lx R T T sólido (µ ) Cálculo da solubilidade que cosidera solução saturada ideal TIVIDDE Fugacidade: Mostra o afastameto de um gás da idealidade; tividade: Mostra o afastameto de uma solução de uma solução ideal; Solução ideal segue a Lei de Raoult. Solução real cosidera a atividade. tividade do solvete: Lei deraoult : RTlX Soluçãoreal : RTla a = atividade do solvete Solvetes em solução diluída obedecem a Lei de Raoult: X a X quado X arasoluçãoideal :a X arasoluçãoreal :arelação dea e X é expressa em termos do coef. de atividade( ) a X RTla RTl( X) RTlX RTl otecial químico de uma solução real 6

17 7 TIVIDDE tividade do soluto: Solutos reais: RTlX RTlX K RTl X K RTl RTl X K dehery : Soluções diluídasideaislei otecial químico do soluto em solução ideal diluída quado X a X a K arasoluto:a RTla