GRUPO II GRUPO DE ESTUDO DE PRODUÇÃO TÉRMICA E FONTES NÃO CONVENCIONAIS - GPT

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1 SN SMINÁIO NACIONAL D ODUÇÃO ANSMISSÃO D NGIA LÉICA G Outubro de 5 Curitib - rná GUO II GUO D SUDO D ODUÇÃO ÉMICA FONS NÃO CONVNCIONAIS - G AVALIAÇÃO D BALANÇO D LANA D NGIA BASADA M CÉLULAS A COMBUSÍVL fel H. Cmprin *, tricio. Impinnisi, egin M. Jorge, Muricio. Cntão, Helois N. d Mott UF LACC UF LACC LACC SUMO r compreender melhor o princípio de funcionmento d célul combustível estcionári de ácido fosfórico, modelo C5C fbricd pel UC Fuel Cells, foi relizdo um estudo d principl operção d plnt que compreende o stck, comprtimento que contém s céluls eletroquímics. Atrvés d nálise do equilíbrio termodinâmico e dos desvios provocdos pels polrizções foi possível clculr s conversões energétics que ocorrem ns céluls e explicr o comportmento d curv de consumo de energi elétric d plnt pr diferentes potêncis líquids de operção. ALAVAS-CHAV Céluls combustível, ermodinâmic, olrizção, ficiênci, Consumo INODUÇÃO Neste trblho serão presentdos os recentes vnços no entendimento do princípio de funcionmento de um célul combustível estcionári de ácido fosfórico, modelo C5C, cpz de fornecer energi elétric dentro de um fix de potênci líquid compreendid entre e kw. st célul está loclizd em Curitib no Instituto de ecnologi pr o Desenvolvimento LACC. Os regentes utilizdos no processo eletroquímico dest plnt são o oxigênio tmosférico, no eletrodo ctódico, e o hidrogênio, oriundo de um reformdor embrcdo n plnt, no eletrodo nódico. O processo de reform é dotdo pr evitr rmzengem do hidrogênio, o gás que possui menor densidde dentre tods s substâncis conhecids. No estdo gsoso, necessit de um sistem de rmzenmento de grnde volume que sej resistente elevds pressões e, no estdo líquido, precis que o seu rmzenmento utilize sistems criogênicos em bixíssims temperturs (-53ºC). Um outro grvnte encontrdo n su rmzengem deve-se o seu elevdo poder de difusão, decorrente do seu tmnho moleculr, que permite pssgem do mesmo por tods s superfícies, sejm els metálics ou não, podendo cusr grves dnos os reservtórios como o empolmento (1). No reformdor o combustível, gás nturl, juntmente com o vpor d águ em um relção molr de 1/4, qundo submetidos elevd tempertur, bix pressão e contto com um ctlisdor, sofrem um processo retivo que tem o hidrogênio como produto principl e o monóxido e dióxido de crbono como subprodutos. m virtude d elevd concentrção de monóxido de crbono o gás reformdo é submetido um nov reção, no retor de shift, ntes de ser limentdo n célul combustível. st etp intermediári ocorre em temperturs mens e prticmente todo monóxido é convertido em gás crbônico, o que diminui o risco de envenenmento do ctlisdor de pltin contido nos eletrodos (). N pilh de céluls combustível (stck) ocorre reção eletroquímic entre o oxigênio e o hidrogênio pr gerr corrente elétric. As moléculs de hidrogênio, o encontrrem o ctlisdor de pltin contido no eletrodo nódico *u Niterói, C Curitib - - BASIL el.: (41) Fx: (41) e-mil: rcmprin@pop.com.br

2 d célul, sofrem quebr de sus ligções e liberm dois elétrons pr cd ligção rompid. Os íons gerdos permeim por um solução eletrolític, neste cso ácido fosfórico, té tingir o eletrodo ctódico. Neste, s moléculs de oxigênio, depois de sofrerem o mesmo processo de ruptur ds ligções, recebem os elétrons, por intermédio de um condutor externo, e os íons de hidrogênio origindos no ânodo pr formr moléculs de águ. ste processo, lém de gerr energi elétric, liber grnde quntidde de clor em virtude ds perds dos sistems eletroquímicos. 1.1 ilh de céluls combustível O stck dest plnt é formdo por céluls combustível de ácido fosfórico (cuj sigl em inglês é AFC). st tecnologi é que present menor eficiênci elétric dentre tods s tecnologis existentes, em torno de 36 4%. O ácido fosfórico, concentrdo 1% em mss, é usdo como solução eletrolític neste tipo de célul que oper com temperturs entre 15 e ºC. Dentro dest fix de tempertur, o ctlisdor de pltin é cpz de suportr 1 % de monóxido de crbono e lguns ppm de óxido sulfuroso. st tolerânci permite um flexibilidde n utilizção de lguns combustíveis, como o hidrogênio oriundo do processo de reform do gás nturl ou qulquer outro hidrocrboneto. r temperturs inferiores este limite solução de ácido fosfórico torn-se um péssimo condutor iônico e o monóxido de crbono tc mis gressivmente o ctlisdor de pltin contido nos eletrodos. O ácido fosfórico present bix voltilidde e bo estbilidde térmic e conseqüentemente pode trblhr em um grnde fix de tempertur (1 ºC). A mtriz usd pr reter este ácido é um rede de crbeto de silício. A utilizção d pltin como ctlisdor, um metl nobre e cro, bix eficiênci e tmbém o fto de ser pesd e de grndes dimensões são lgums ds desvntgens encontrds nest tecnologi (1,). O stck d célul combustível C5C é compost por 35 substcks, sendo que cd um comport 8 céluls unitáris, somndo um totl de 8 céluls. sts céluls estão ssocids em série por intermédio de plcs bipolres fim de grntir um tensão suficientemente grnde, que vri entre V. A diferenç de potencil de um únic célul unitári está em torno de,6,7v e corrente elétric fornecid pelo stck tinge mis de 1. A (3). N seqüênci será presentdo o equcionmento utilizdo pr determinr s conversões energétics que ocorrem no stck trvés d nálise termodinâmic e dos desvios provocdos pels polrizções. A nomencltur bordd está descrit bixo: NOMNCLAU A H H O O A B C B H H O D O F I il,,i i,,i n N O L,c,c tividde do hidrogênio (/); tividde do vpor d' águ (/); tividde do oxigênio (/); áre superfici l d seção ctlític (m ) resistênci elétric do eletrólito ( Ω ); 3 concentrç ão do regente no seio do eletrólito (mol/m ); clor específico do hidrogênio (J/mol * K); clor específico do vpor d' águ (J/mol * K); clor específico do oxigênio (J/mol * K); clor específico de reção (J/mol * K); coeficient e difusivo do regente n cmd limite mássic (m / s); diferenç de potencil no equilíbrio (V); diferenç de potencil de operção (V); diferenç de potencil pdrão (V); constnte de Frdy (C/mol); corrente elétric de um célul unitári (A); densidde de corrente elétric nódic e ctódic limite (A/m ); densidde de corrente elétric nódic e ctódic no equilíbrio (A/m número de mols de elétrons (mols); número de céluls unitáris no Stck; constnte universl dos gses (J/mol * K); );

3 3 C L H H O St O H O potênci elétric consumid do Stck (W); potênci elétric nominl ou líquid do Stck (W); potênci elétric totl do Stck (W); potênci térmic do Stck (W); pressão prcil do hidrogênio (); pressão prcil do vpor d' águ (); pressão prcil do vpor d' águ n sturção (); pressão prcil do oxigênio (); pressão no estdo pdrão (); tempertur de operção do Stck (K); tempertur no estdo pdrão (K); Símbolos α δ ΔG ΔG ΔS f, H O( líquido ) létric érmic otl Ativ, Conc, Ohm otl,, Gregos coeficient e de trnsferên ci de crg; espessur d cmd limite mássic (m); energi livre de Gibbs de reção (J/mol); energi livre de Gibbs de reção n pressão pdrão (J/mol); entlpi de reção (J/mol); entlpi pdrão de reção (J/mol); entlpi pdrão de formção d águ (J/mol); Ativ, c Conc, entropi pdrão de reção (J/mol * K); eficiênci elétric do Stck; eficiênci térmic do Stck; eficiênci totl do Stck; sobrepoten cil por tivção nódico e ctódico (V); c sobrepoten cil por trnferênc i de mss nódico e ctódico (V); sobrepoten cil por qued ôhmic (V); sobrepoten cil totl (V); Análise do quilíbrio ermodinâmico (4) As reções que ocorrem ns céluls eletroquímics contids no stck são s sequintes: (I) H H + + e - (II) ½ O + H + + e - H O (III) H + ½ O H O As reções (I) e (II) se processm nos eletrodos nódico e ctódico, respectivmente. A reção (III) é equção globl do sistem. A diferenç de potencil de equilíbrio pr este sistem eletroquímico é obtid trvés d relção: ΔG n * F (1)

4 4 onde: ΔG ΔG * *ln 1/ H * O HO () A equção é constituíd por dus prcels. A primeir clcul energi livre de Gibbs de reção n pressão pdrão, considerndo que tividde dos regentes e dos produtos são unitáris, trvés d relção: d ΔG * ΔS + * d * * (3) A segund prcel d equção corrige o vlor d energi livre de Gibbs pr pressão de operção do stck onde os vlores ds tividdes diferem d unidde. As tividdes dos componentes envolvidos n reção III são ssim representds: H H (4), O O (5) e H O H O St H O (6) A diferenç de potencil pr reção globl é obtid substituindo equção n equção 1. A equção formd é conhecid como equção de Nernst e ssume form: * *ln n * F H * H O 1/ O (7) A eficiênci de um célul eletroquímic é dd pel rzão entre energi livre de Gibbs de reção e entlpi de reção. Um pdronizção dotd é utilizção entlpi de formção pdrão d águ líquid no lugr d entlpi de reção conforme relção: ΔG otl f, H O ( líquido ) (8) A equção 8 é bstnte utilizd pois permite comprção entre s diferentes tecnologis de célul combustível olrizções Um eletrodo está polrizdo qundo se verific um diferenç numéric entre o potencil de equilíbrio termodinâmico e o potencil de trblho. st diferenç é conhecid como sobrepotencil. O processo retivo evidencido n interfce eletrodo-eletrólito pode ser dividido em três etps. A primeir é proximção dos íons do seio do eletrólito té interfce com o eletrodo. Um vez n superfície, inici-se segund etp com o processo de trnsferênci de crg, trnsformndo o regente em produto e finlmente, ocorre um processo migrtório dos íons em direção o eletrodo oposto pr compensr crg trnsferid. Cd um dests etps oferece um brreir potencil o processo eletroquímico e mgnitude dest depende ds condições do sistem. As polrizções evidencids em cd um dests etps são, respectivmente, por trnsporte de mss, por tivção e por qued ôhmic (5). A polrizção por trnsporte de mss ocorre qundo concentrção do regente é pequen ou corrente elétric é elevd. Dest form, o fluxo iônico poderá levr um esgotmento d espécie regente n superfície do eletrodo e, ssim, velocidde do processo pssrá ser determind pel velocidde de chegd d espécie regente à superfície. Como conseqüênci, o potencil do eletrodo desvir-se-á de seu vlor de equilíbrio (5,6). ste sobrepotencil é um conseqüênci d primeir Lei de Fick e pode ser determindo pel relção: Conc * I n F il A * ln 1 * * (9)

5 5 onde: i L n * F * D * C δ B (1) A polrizção por tivção é evidencid qundo concentrção dos regentes é elevd e corrente elétric do sistem é bix. Neste cso, reção de trnsferênci de elétrons entre o eletrodo e espécie, que nlogmente os processos convencionis é limitd por um brreir de energi de tivção, poderá tornr-se etp determinnte d velocidde. st polrizção é evidencid no eletrodo nódico e no ctódico (5,6). Um correlção semi-empíric que clcul o sobrepotencil decorrente d polrizção por tivção, conhecid como equção de fel, é seguinte: Ativ * α * n * F * ln i I A * (11) Qundo concentrção dos íons responsáveis pelo trnsporte de crg é pequen, condutividde do eletrólito é bix ou corrente elétric é muito elevd, pode hver dificuldde n mnutenção d eletroneutrlidde d solução provocndo um retrdo do processo eletroquímico globl. ste fenômeno, conhecido como polrizção por qued ôhmic, é governdo pels leis d condutânci eletrolític (lei de Ohm) que result em um fstmento do potencil medido de seu vlor de equilíbrio (5,6). ste sobrepotencil é determindo pel fórmul: Ohm B* I (1) A equção gerl que determin potencil de operção de um célul eletroquímic é seguinte: O otl (13) onde: + otl Conc, A + Conc, C + Ativ, A + AtivC, Ohm (14) As potêncis elétric totl e térmic, que corresponde tx totl de clor gerdo, do stck podem ser determinds trvés ds fórmuls : N * I * (15) e N * I * otl (16) As respectivs eficiêncis são obtids pels relções: otl * (17) e otl * + + (18) A potênci elétric consumid pel plnt pode ser obtid pel diferenç entre potênci elétric totl e potênci elétric nominl, líquid, trvés d relção: C L (19) Com est relção será determind fix de operção que grnte máxim eficiênci d plnt.. - CONVSÕS NGÉICAS DO SACK Os prâmetros necessários pr determinr s conversões energétics que ocorrem no stck e s respectivs fontes de referênci estão listdos n bel 1.

6 6 ABLA 1: ntrd de ddos. H,7 / (*); H O 1, / (*); O,5 / (*); f ( ) J/mol * K O f ( ot.)v (*); F 965 C/mol (7); I f(ot.) A (*); n mols; N 8 céluls; (8); 8,314 J/mol * K (7); 1,5 (7); 45 K (*); 98K (7); α,5 (3); ΔS 44,43 kj/mol (7); 41,8 kj/mol (7); 85,8 J/mol f, H O( líquido) (7). (*) - ddo obtido experimentlmente; (ref.) fonte de referênci. O vlor encontrdo pr energi livre de Gibbs de reção, trvés d equção, foi de 18,7 kj/mol. Substituindo este vlor n equção 1 foi obtid um diferenç de potencil de equilíbrio de 1,133 V. A eficiênci totl, clculd pel equção 8, foi de 76,5%. Conhecendo diferenç de potencil de operção e o potencil de equilíbrio foi possível obter o sobrepotencil totl trvés d equção 13. Os vlores d corrente elétric, ds diferençs de potencil de equilíbrio e de operção e do sobrepotencil de um célul unitári pr cd potênci nominl de operção d plnt estão listdos n bel. ABLA : roprieddes de um célul unitári. otênci Nominl Corrente [*] O [*] OAL (kw) (A) (V) (V) (V) (IDL) 45 1,133,694, ,133,657, ,133,655, ,133,646, ,133,69, ,133,589,544 A nálise d bel mostr que o sobrepotencil de um célul eletroquímic ument com o umento d corrente elétric que circul no sistem gerndo um redução no potencil de operção. Os vlores ds potêncis elétric totl e térmic, obtids pels equções 15 e 16, e ds respectivs eficiêncis, trvés ds equções 17 e 18, estão n bel 3. ABLA 3: roprieddes do stck. otênci Nominl (kw) (kw) (%) (kw) (%) (IDL) 8,6 46,9 5, 9,6 4 11,6 44,3 88,1 3, 8 16,4 44, 9, 3, ,6 43,6 13,5 3, ,4 4,4 14, 34,1 33, 39,8 15,3 36,7 A mior eficiênci elétric do stck foi evidencid no modo IDL de operção, que corresponde um potênci elétric nominl de kw, porque os desvios provocdos pels polrizções são pequenos pr bixs correntes elétrics, conforme bel 3. Nest condição tod energi elétric gerd está sendo utilizd pr mnter o funcionmento d unidde.

7 CONSUMO D NGIA LÉICA DA UNIDAD Como menciondo nteriormente, plnt C5C pode operr em um intervlo de potênci elétric nominl, líquid, compreendid entre e kw. r cd vlor de potênci estipuldo existe um conjunto de prâmetros de controle que se justm utomticmente pr grntir o set point de operção. O posicionmento dos tudores ds válvuls de controle e do ejetor, rotção dos motores e o cionmento dos quecedores e ventildores elétricos são exemplos ds vrições sofrids durnte um lterção de potênci. Além d potênci líquid, disponível, plnt deve gerr um quntidde dicionl de energi elétric necessári pr o seu próprio consumo. st demnd de energi elétric pode ser obtid pel equção 19. O comportmento d potênci elétric consumid pode ser observdo no Gráfico 1. Consumo (kw) GÁFICO 1 Consumo nergético do rocesso otênci Nominl (kw) Qundo plnt está operndo em um intervlo de potênci elétric nominl compreendido entre e 1 kw é evidencido um grnde consumo de energi elétric, conforme mostrdo no Gráfico 1. Isto ocorre porque demnd térmic d unidde está sendo suprid por quecedores elétricos. À medid que potênci de gerção é elevd, tx de clor liberdo pelo stck torn-se mior dispensndo utilizção freqüente dos quecedores. r fix de potênci nominl compreendid entre 15 e kw o consumo sofre novo umento, que é ocsiondo pelo umento d rotção do motor do ciclo de refrigerção e pelo cionmento mis freqüente dos ventildores de resfrimento que rejeitm pr o exterior energi térmic remnescente no processo. r vlir tendênci do consumo de energi elétric com o umento potênci elétric nominl foi clculd rzão entre potênci elétric consumid e potênci elétric totl ( C / ) do processo. Os vlores encontrdos estão no Gráfico. elção entre otêncis 1 C (kw) / (kw),8,6,4, GÁFICO otênci Nominl (kw) Com este gráfico fic evidente que rzão do consumo de energi elétric pel energi elétric totl decresce com o umento d potênci líquid de té 15kW. ntre 15kW e kw est rzão se mntém prticmente constnte indicndo um região onde o consumo de energi elétric é minimizdo. Nest fix de potênci o proveitmento d energi elétric de é 86%.

8 CONCLUSÃO Com este trblho foi possível verificr como s conversões energétics ocorrids no stck influencim no comportmento d plnt C5C. Foi consttdo que o umento potênci elétric de gerção promove um umento no proveitmento energético d unidde, ocsiondo pel redução do consumo de energi elétric, e um redução n eficiênci elétric do stck em virtude do umento do sobrepotencil. A máxim eficiênci elétric encontrd no stck foi de 46,9%, pr um potênci nominl de operção de kw, enqunto que melhor condição de operção d plnt C5C foi de 86%, que represent prcel disponível d energi elétric totl do stck, pr um fix de potênci nominl compreendid entre 15 kw. ortnto, o setpoint de potênci nominl mínimo que grnte o mior rendimento d plnt é de 15kW. ste estudo é prte integrnte de um projeto de &D desenvolvido em prceri com COL Gerção, no âmbito do rogrm de &D d ANL e complement o projeto de demonstrção de céluls combustível desenvolvido há 4 nos pelo LACC e pel COL Distribuição. A vlição do blnço de plnt é um ds etps de quisição de conhecimento necessário à fbricção de plnts de energi bseds em hidrogênio e céluls combustível. A tecnologi de fbricção de céluls combustível de ácido fosfórico é mdur e domind pelos UA e pelo Jpão. No Brsil, grupos de pesquis já desenvolverm sistems com este eletrólito, ms os estudos form bndondos qundo s primeirs céluls comerciis form lnçds. O grnde desfio tecnológico pr fbricção dests plnts no Brsil e no mundo é o lto custo d plnt, em torno de US$ 4, US$ 5, por kw instldo. O preço não vem cindo com o volume produzido, crindo visão de que tecnologi AFC não tem futuro comercil. No entnto, operção e mnutenção dests plnts mostrm que ns condições brsileirs o custo pode ser reduzido, um vez que os custos d mão de obr e dos componentes ncionis (válvuls, motores, tudores, sensores, tubulção, entre outros) são menores que nos píses mis desenvolvidos. Um estudo do LACC pr utilizção dests plnts em substituição à rede elétric residencil e quecimento por GL indic que o preço competitivo ds céluls se encontr entre US$,36 (cso pessimist) e US$ 4,9 (cso otimist). O cso mis provável (durbilidde do stck de 7 nos e US$ 1 $ 3,) indic competitividde o preço de US$ 3,6 por kw. A nálise dos custos de mnutenção revel que váris peçs d plnt podem ser obtids no mercdo ncionl. Um estimtiv conservdor de ncionlizção mostr que 3% ds peçs podem ser substituíds por similres ncionis, ddo obtido d list de componentes e consult fornecedores ncionis. Substituindo o vlor do produto ncionl terímos um custo de US$ 3,5 por kw. É fácil concluir que plnts semelhntes fbricds no Brsil terim um preço bstnte competitivo em certos nichos de mercdo. O Brsil domin lgums tecnologis necessáris à fbricção dests plnts: eletrônic de potênci e de controle, fbricção de peçs e componentes, montgem, ctlisdores pr reform do gás nturl e projeto de sistems. As tecnologis fltntes são de fbricção do stck e o blnço de plnt. Ao finl deste projeto, o LACC esper ter dquirido conhecimento relevnte em blnço de plnt. Qunto à fbricção do stck, os desfios são menores que outrs tecnologis mis em vog, tis como s céluls de eletrólito polimérico (MFC), ind com problems de durbilidde, e s céluls de óxido sólido (SOFC), ind com preço proibitivo. A tecnologi AFC é durável e pode ter custo reduzido, com os investimentos dequdos em pesquis, em desenvolvimento tecnológico e em engenhri vnçd FÊNCIAS BIBLIOGÁFICAS (1) () HISCHNHOF, J. H., SAUFF, D.B. Fuel Cell Hndbook ; USDO, 5 ª dição, ; (3) Mnul de operção d plnt C5C d UC Fuel Cells; (4) LAMINI, J., DICKS, A. Fuel Cell Systems xplined ; ditor Wiley, ª dição, 3; (5) ICIANLLI,. A., GONZALZ,.. letroquímic ; ditor US, 1 ª dição, 1998; (6) VAGAS, J. V. C., BJAN, A. hermodynmic optimiztion of internl structure in fuel cell ; Interntionl Journl of nergy esersh, ditor John Wiley & Sons, 3; (7) SMIH, J. M., VAN NSS, A. C. Introdução à ermodinâmic d ngenhri Químic ; ditor LC, 5 ª dição, ; (8) AUSNIZ, J. M., ID,. C. he roperties of Gses & Liquids ; ditor McGrw-Hill, 4 ª dição, (9) CANÃO, M.. Céluls Combustível de Ácido Fosfórico: xperiênci e erspectivs. o Workshop de Céluls Combustível. AGN, Cmpins, 4.