REAÇÕES DE EQUILÍBRIO SOLO-BORO 1

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1 REAÇÕES DE EQUILÍBRIO SOLO-BORO 1 MARCOS ANTONIO PAVAN 2 e ANTONIO ELIAS CORREA 3 RESUMO - Fram avaliadas as características da adsrçã de B pr alguns sls agríclas d Paraná. O equilíbri entre s teres de 13 slúvel cm adsrvid pde ser descrit pela equaçã de Langmuir apenas para cncentrações diluídas de 13 na sluçã (<4 mg/l de B). Os sls estudads apresentaram variações na capacidade de adsrçã em funçã das suas características físicas e químicas. A máxima capacidade de adsrçã de 13 pels sls fi puc sensível em pi-! inferir a 6,5 e aumentu marcadamente na faixa de p11 entre 6,5 a 8,0, A reacidificaçã d sl a p11 riginal causu auments ns teres de 13-slúvel próxims as valres iniciais, indicand a reversibilidade da reaçã de adsrçã. Os valres da cnstante "b" derivada da equaçã de Langmuir aumentu cm a elevaçã ns teres de argila e matéria rgânica ds sls. Terms para indexaçã: micrnutriente, adsrçã,equaçã de Langmuir, calagem SOIL-BORON EQUILIBRILJM REACTIONS ABSTRACT - Brn adsrptin characteristics t se!ected acid sils frm Paraná State, Brazil, were evaluated. Equilibrium cncentratin between sluble B and adsrbed B is cnsistent with a mechanism described by the Langmuir equatin, except that deviatins ccur at slutin cncentratin greater than 4 mg/l f B. Sils shwed variatin in their B-adsrptin capacity. The maximum B-adsrptin capacity f sfls was little sensible under ph less than 6.5 but increased markedly in ph between 6.5 t 8.0. Adsrbed brn in the alkaline ph range was released by reacidificatin t the riginal sil ph, indicating the reversibility f the fixatin reactin. The cnstant "b" vatues derived frm the Langmuir equatin increased with increasing the clay and rganic matter cntent f sils. Index terms:micrnutrient, adsrptin, Langmuir equatin, lime. INTRODUÇÃO Nas últimas décadas têm sid intensificads s estuds sbre adsrçã de íns pels sls agríclas, ante as influências que este mecanism exerce sbre a reciclagem e dispnibilidade de váris nutrientes para as plantas. Um exempl clássic deste fenômen crre cm fn br (13), cuj ter slúvel (Bs) é cntrlad pel adsrvid (Bad), e equilíbri entre ambas as frmas determina supriment d nutriente para as raízes das plantas (Hatcher & Bwer 1958). Os estuds da dinâmica d0 13 têm demnstrad a existência de um elevad númer de mecanisms para explicar a sua adsrçã pel sl (Sims & Bingham 1968, Bingham etal. 1971, Griffin & Burau 1974, Evans & Sparks 1983). Em geral, estes autres dcumentaram que váris parâmetrs físics e químics exercem influências marcantes na adsrçã de 13 pel sl. Aceit para publicaçã em 9 de març de Eng. - Agr., Ph.D., Fundaçã Institut Agrnómic d Paraná (LAPAR), Caixa Pstal 1331, CEP Lndrina, PR. Acadêmic d curs de Química, Univ. Estadual de Lndrina (FUEL), estagiari da Area de Sls d LAPAR, blsista d CNPq. Embra seja recnhecida a imprtância d 13 para a nutriçã das plantas cultivadas, sã relativamente escasss s trabalhs realizads sbre as reações de equilíbri deste element ns sls d Brasil. Catani et al. (1971) demnstraram que a adsrçã de 13 pr alguns sls de Sã Paul aumentu cm a elevaçã d ph, apresentand um máxim na regiã alcalina. Ribeir & Braga (1974) cncluíram que pu, s teres de Ca, a umidade e a idade d sl sã s parâmetrs mais imprtantes que cntrlam a adsrçã de li pr alguns latssls de Minas Gerais. Os autres também demnstraram que nã huve crrelaçã entre adsrçã de 13 cm tip de argila, matéria rgânica e óxids livres de Fe e A!. Em funçã da imprtância d 13 na nutriçã das plantas cultivadas, e das influências que ambiente físic-químic exerce nas reações de equilíbri sl-b, prcuru-se, neste trabalh, avaliar as principais características da adsrçã de 13 pr alguns ds sls agríclas d0 Paraná. MATERIAL E MÉTODOS Fram cletadas amstras da camada superficial (0cm - 20 cm) de alguns sls agríclas d Paraná cm diferentes características físicas e químicas (Tabela 1). As Pesq. agrpec. bras., Brasilia, 23(3): , mar

2 262 M.A.PAVAN e A.E. CORREA TABELA 1. Prpriedades químicas e físicas ds sls. Númer st ph (CaCl2) Cátins trcáveis (meq/100 ml) AI Ca Mg H+Al CO P (meq/loomi) 1%) (ppm) Textura 1%) Argila Silte Areia 1 4,4 0,90 0,16 0,07 3,70 0,40 2, , ,20 0,17 20,10 4,00 1, ,10 0,29 0,07 7,90 1, ,4 2,30 4,82 3,08 0,47 14,33 2,66 7, ,5-1, , , ,5 1,65 3,07 0,61 0,41 10,35 2,80 2, ,60 8,35 1,85 0,47 14,46 3,30 2, ,9 0, , ,85 2,12 19, amstras de sl fram secadas a ar e passadas através de uma peneira cm malha de 2 mm de diámetr. A seguir, fram retiradas subamstras de sl, de 500 g cada uma; fi adicinad CaCO 3 em dses necessárias para neutralizar 0%, 25%, 50%, 100% e 200% da acidez extraída cm Ca(OAc) 2 1N(pH 7,0) (li + AI); essas dses fram incubadas pr um períd de 90 dias, cm a umidade mantida próxima a 90% da capacidade de camp. Após este períd, fram iniciads s estuds da adsrçã de B pels sls apresentand cinc níveis diferentes de ph ajustads cm CaCO 3. Prcedeu-se, a seguir, a uma lavagem ds sls cm água destilada, para eliminar s excesss ds sais de cálci. As sluções de trabalh cntend 0,0,3, 1, 2,4, Se 16 mgjl de 8 fram preparadas a partir de uma sluçã- -estque de 100 mg/l de B(0,572 g de H3B ml de água destilada). As sluções fram preparadas em frascs de plástic. Os estuds de adsrçã cnsistiram ds seguintes prcediments: 1. Transferiu-se sl (4 g) para tubs de pliprpilen (50 ml), cm tara cnhecida; 2. fram adici' nads 20 mi/tub de cada uma das sluções de trabalh; 3. apitu-se a mistura pr dez minuts a cada duas hras, pr um períd de 20 hras, a 250C;4. prcedeu-se à lei' tura d pl-1 de equilíbri; 5 realizu-se a centrifugaçã a rpm e filtraçã, e 6 determinaram-se s teres de lis na sluçã filtrada (sluçã de equilíbri), pel métd clrimétric cm azmetina-l-f (Bassn et ai. 1969). A quantidade de 8 adsrvid pel st, apresentand diferentes valres de ph, fi btida pela diferença entre adicinad cm determinad na sluçã de equilíbri, segund prcediment descrit pr ltatcher & Bwer (1958). Fi também avaliada a reversibilidade da reaçã de adsrçã d B em p1-! alcalin, através da reacidificaçã d sl cm uma sluçã diluída de HCI até atingir um valr próxim a ph riginal, e subseqüente determinaçã d lis. A isterma de adsrçã prpsta pr Langmuir (1918) fi utilizada para descrever a adsrçâ de B pels sls, send representada pela seguinte frma linear: c_1 c x/m kb + b send: c - cncentraçã de E na sluçã de equilíbri (mg/l) x/m quantidade de 8 adsrvid pr unidade de massa (mg/kg) b - máxima capacidade de adsrçã (mg/kg) k afinidade de adsrçâ As cnstantes da equaçã de Langmuir "b" e fram calculadas pelas seguintes frmas, respectivamente: 1/declive da reta e declive/interseçã da reta. Ambas as frmas fram btidas na relaçã gráfica entre x/m e e. Tds s trataments e determinações analíticas fram realizads cm trás repetições. RESULTADOS E DISCUSSÃO Os resultads apresentads nas Fig. 1, 2, 3 e 4 para s sls 2, 5, 6 e 8 demnstraram que a equaçã de Langmuir descreveu uma relaçã linear apenas para cncentrações baixas de B na sluçã (c 4 mg/l de B). Para sluções cntend cncentrações de E superires a 4 mg/l, crreram desvis em relaçã a previst pela equaçã linear de Langmuir, sugerind que esta equaçã nã pde ser utilizada cm precisã para descrever equilíbri entre Bs e Bad para altas cncentrações de B. As representações gráficas para s demais sls (1, 3, 4 e 7) nã fram apresentadas prque mstraram as mesmas tendências. Os desvis da equaçã de Langrnuir (linhas pntilhadas nas Fig. 1, 2, 3 e 4) indicaram a existência de utras reações, além de uma única camada de adsrçã mlecular sugerida pr Langmuir (1918). Os desvis na equaçã de Pesq. agrpec. bras, Brasilia, 23(3):261'269, mar

3 REAÇÕES fle EQUILÍBRIO SOLO-BORO 263 O 246 ANNELe CAPAC. MAX. DE ADSORÇÃO ph mg 81kg sl 3,6 6,00 4,5 7,40 5,2 8,05 6,1 9,89 7,6 21,50 BORO EM EQUILÍBRIO NA SOLUÇÃO (mg/i) FI G. 1. Istrma d adsrçã de Langmuir para sl 2 em diferentes ph. As linhas pntilhadas indicam desvis da rta. Pesq. agrpec. bras., Brasilia, 23(3) : , mar

4 264 M.A. PAVAN e A.E. CORREA 2] lo A -T ph 4, 4, 4, 0-5- ph:7,4 4-3-, v CAPAC. MAX. DE ADSORÇÃO ph mg B/kg sl 5,6 6,0 6,4 1,22 6,7 1,24 7,4 3,20 BORO EM EQUILÍBRIO NA SOLUÇÃO (mg/i). FIG. 2. Isterma de adsrçff d Langmuir para sl Sem diferentes ph. As linhas pntilhadas indicam desvis da reta. Pesq. agrpec. bras, Brasilia, 23(3): , mar

5 REAÇÕES DE EQUILÍBRIO SOLO-BORO lo - - í phr6,5 -, 0- [:p[.] CAPAC. MAX. DE ADSORÇÃO ph mg 81kg sl Q5 O 4, ,7 7,50 6,5 10,10 7,1 15,00 7,9 4 BORO EM EQUILÍBRIO NA SOLUÇÃO (mg/i) FIG. 3. Isterma de adsrçff de Langmuir para sl 6 em diferentes ph. As linhas pntilhadas indicam desvis da rta. I'esq. agrpec. bras., Brasúla, 23(3): ,mar

6 266 M.A. PAVAN e A.E. CORREA - - n7ç Q ph 4,9 p H 5, lo CARAC. MAX. DE ADSORÇÃO ph mg B/kg sl O 24 4,9 5,60 5,6 5,85 6,1 5,90 6,7 7,60 7,5 10,40 BORO EM EQUILÍBRIO NA SOLUÇÃO (mg/j) FIG. 4. Isterma de adsrç& de Langmuir para sl 8 em diferentes ph. As linhas pntilhadas indicam desvis da reta. Pesq. agrpec. bras., Brasilia, 23(3): , mar

7 REAÇÕES DE EQUILÍBRIO SOLO-BORO 267 Langmuir para altas cnccntrações de li fram também bservads pr Biggar & Fireman (1960) e J-lingstn (1964). Os valres da cnstante 'b" derivada da equaçã de Langmuir (Fig. 1, 2, 3 e 4 sls 2, 5, 6 e 8 e Tabela 2 sls 1,3,4 e 7) mstraram que a máxima capacidade de adsrçã de E aumentu cm a elevaçã d0 pi-i ajustad cm Ca00 3..A cinética da reaçã de adsrçã de B pel sl apresentu duas características distintas: 1. Pequen increment ns valres de "b" cm a elevaçã d0 pi-i riginal a níveis inferires a 6,5, e 2. expressiv aument n valr de "b" em p}-1 entre 6,5 a 8,0. O aument da adsrçã de 13 cm a elevaçã d ph pde ser devid principalmente as efeits d pil n aument d númer de sítis trcáveis na superfície da argila e na distribuiçã relativa entre as frmas iônicas de 13 presentes na sluçã d sl. Tds s sls utilizads n estud adsrveram menres quantidades de B em pi -I < 6,5, prvavelmente pr causa d menr númer de sítis de adsrçã e pela mair prprçã de ácid bóric mlecular [13(OH)3] em relaçã a ín brat [B(OH)fl nesta faixa de ph (Hingstn 1964), indicand menr afinidade da argila pel ín B(OH) 3. Pr utr lad, a mair elevaçã na capacidade de adsrçã na faixa de pl-i entre 6,5 a 8,0 pde ser explicada pel aument d númer de sítis de adsrçã e pela mair prprçã d ín brat em TABELA 2. Capacidade máxima de adsrçã de B pels sls em funçã d p11. Sl 1 Sl 3 ph mg Bad/kg ph mg Bad/kg 4,4 0,35 3,9 1,29 4,7 0, ,4 4,8 1,50 6,7 1,60 6,7 2,46 7,6 4,50 7,7 4,28 Sl 4 Sl 7 ph mg Badfkg ph mg Bad/kg 4,4 3,1 4,7 9,63 4, ,25 5,4 8, , , ,66 7, ,5 4 relaçã a ácid bóric mlecular. A mair afinidade de adsrçã d0 sl pel in B(OH), cm a elevaçã d ph entre 6,5 a 8,0, é uma hipótese frtalecida principalmente em face d marcad aument bservad ns valres de 'b" nesta faixa de ph. Cnsiderand que as raízes das plantas absrvem lis da sluçã d sl, estes resultads indicam que a relaçã entre Bs = Bad é dependente da reaçã d0 sl, send que a cncentraçã de Es diminui abruptamente em ph > 6,5. D pnt de vista prátic, estes resultads sugerem que a calagem realizada em sls ácids para elevar ph a 6,0-6,5 pde causar deficiéncias de B apenas ns sls cm teres iniciais deste nutriente próxims às cncentrações limitantes à nutriçã das plantas. A pequena adsrçã de E em ph < 6,5 refrça as bservações de Crrea et ai. (1985), segund as quais B-sl&vel em água u extraíd cm uma sluçã diluída de HCI (HCI 0,05N) sã s melhres indicadres da dispnibilidade de 13 para cafeeir em sls apresentand calinita, gibsita e óxids e hidróxids de ferr cm minerais de argila dminantes, e cm ph entre 4,0 a 6,5. A reacidificaçã ds sls tratads cm CaCO 3 a ph riginal causu auments ns teres de Es a valres próxims as determinads inicialmente na sluçã de equilíbri (Tabela 3). Pr exempl, para, sl 8, que cntinha riginalmente uma cncentraçã de Bs de 0,15 ppm (sem adiçã de E) e 3,29 ppm cm adiçã de uma sluçã de ácid0 bóric (4 ppm de E), após calagem para ph 7,5, crreram reduções nas cncentrações de Es para 0,06 e 1,82 ppm, respectivamente. A reacidificaçã d sl a pi-! riginal (phr) causu auments ns teres de Es próxims as valres determinad05 n pel: 0,16 ppm e 3,33 ppm de 13, respectivamente. O fat bservad de que s teres de Bs que fram fixads graças a aument d pu cm CaCO 3 fram nvamente slubilizads pela reacidificaçã d mei indica que a adsrçã de E pr sls altamente intemperizads, cm s utilizads n presente estud, é uma reaçã química rápida e reversível (Bad Es). Outra bservaçã imprtante fi aument na máxima capacidade de adsrçã de B em sls cntend elevads teres de argila e matéria rgânica, e vice-versa. Este resultad nã cncrda cm Pesq. agrpec. bras., Brasilia, 23(3): ,mar

8 268 M.A. PAVAN e A.E. CORREA TABELA 3. Cncentrações de Bs na sluçã de equilíbri n p11 riginal (ph), p11 ajustad cm CaCO, a valres pró xims a 7,5 (fia) e após reacidificaçã d sl (plir). Avaliações Númer d sl pel 4,4 3,9 3,90 4,4 5, ,7 4,9 Bs 0* n pel (ppm) 0,15 0,06 0,20 0,07 0,22 0,10 0,10 0,15 Bs 4** n pel (ppnl) 3,98 2,89 4,00 3,25 3, ,58 3,29 pela 7,6 7,6 7,7 7,4 7,4 7,1 7,5 7,5 Bs n pha (ppm) 0,05 1,43 0,08 0,01 0,01 0,02 0,02 0,06 Bs4 n pela (ppm) ,0 2, , , phr 4,5 4,0 4,1 4,3 5,5 4,5 4,5 4,8 Bs n phr (ppm) 0,16 0,05 0,18 0, ,12 0,14 0,16 Bs4 n phr (ppm) 4, ,05 3,30 4,00 3,10 2,90 3,33 * Bs br na sluçã de equilíbri sem adiçã de ácid bóric. 8s4 = br na sluçã de equilíbri após adiçã da sluçã de ácid bóric cntend 4 ppm de 8 publicad pr Ribeir & Braga (1974). A existência de uma alta crrelaçã entre s valres de "b" da equaçã de Langmuir cm a área superficial d sl (Hatcher eta e Hingstn 1964) pde explicar s resultads bservads n presente estud: mair capacidade de B em sls argilss. Especificamente cm relaçã i matéria rgânica, também seria esperad um aument na adsrçã, prque húmus apresenta &ande afinidade pel fn B (Parks & White 1952). Assim, s teres de argila e matéria rgânica d sl pdem influenciar na cncentraçã de Bs e, cnseqüentemente, a sua dispnibilidade para as plantas e lixiviaçã n perfil d0 sl. CONCLUSÕES 1. A adsrçã de B pel sl fi cnsistente cm mecanism descrit pela equaçã de Langmuir, excet s desvis que crreram em sluções cntend cncentrações de B superires a 4 pgfml. 2. A adsrçã de B pel sl fi mínima em ph inferir a 6,5, e aumentu cnsideravelmente na faixa de ph entre 6,5 a 8,0. 3. O B adsrvid pela elevaçã d ph cm CaCO, fi nvamente liberad na sluçã pela reacidificaçã d sl, 4. A textura e ter de matéria rgânica d sl sã parâmetrs imprtantes para avaliar a dispnibilidade de B na sluçã. AGRADECIMENTOS A CNPq pela blsa de iniciaçã científica cncedida a acadêmic Antni Elias Crrea. REFERÊNCIAS BASSON, N.li; BOHMER, R.G.; STANTON, D.A. An autrnated prcedure fr the determinatin f brn in plant tissue. Analyst, Lndn, 94: , 1969, BIGGAR, J.W. & FIREMAN, M. Brn adsrptin and release by sils. Prc. Sil Sci, Sc. Am., 24:115-20, BINGIJAM, F.t; PAGE, A.L.; COLEMAN, NT.; FLACH, K. Brn adsrptin characteristics f selected amrphus sils frm Mexic and Hawaii. Prc. Sil Sci. Sc. Am., 35 :546-50, CATANI, R.A.; ALCARDE, J.C.; KROL, F.M. A adsrçãb de bt pel sl. Ai,. Esc. Sup. Agrie. Luiz de Queirz, 28:189-98, CORREA, A.E.; PAVAN, M.A.; MIYAZAWA, M. Aplicaçã de br n sl e respstas d cafeeir. Pesq. agrpec. bras., 20(2):177-81, EVANS, C.M. & SPARKS, D.L. On the chemistry and mineralgy f brn in pure and mixed systems; a review. Cammun. Sil Sci. Plant Anal., 14:827-46, Pesq. agrpec. bras,, Brasília, 23(3): , mar

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