ENGENHARIA DE PROCESSAMENTO DE GÁS NATURAL EQE753 Carga Horária 36 hs

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1 J.L. de Mederos DICILIA EGEAIA DE OCEAMEO DE GÁ AUAL EQE753 Carga orára 36 hs José Luz de Mederos Engenhara Químca UFJ el

2 J.L. de Mederos. Forma Fundamental stemas Fechados ea um stema Fechado (F) em Equlíbro, com qualquer úmero de Componentes (), Fases (nf), ou de eações Químcas Equlbradas (nr), restrto a trocar Energa com o seu Exteror va Calor (Q) e rabalho Mecânco (W) olumétrco (.e. va rocas de olume entre F e Exteror). O rípo de Conservação de Energa para F.e. a o LD conduz a : du dq dw {F I- Em uma ransformação Quase-Estátca (QE) o F evolu ao longo de sucessvos, nfntesmalmente próxmos, Estados de Equlíbro Interno (EE). A QE não é necessaramente Lenta em termos absolutos. Mas é elatvamente Lenta o bastante para F atngr contnuamente EEs Internos. Uma QE pode ser, ponto a ponto, dentfcada no Espaço de Coordenadas do F.

3 J.L. de Mederos 3. Forma Fundamental stemas Fechados Uma ransformação eversível () no F, é, além de ser QE, completamente Isenta de Irreversbldades que ndependem do carácter Quase-Estátco do processo, como, por exemplo, as ações assocadas a Forças de Atrto. as forças agem tanto em condção dnâmca, bem como quase-estátca e estátca. ortanto, ser QE é uma condção necessára a uma. oda é uma QE. obre uma os elementos dq e dw são relaconados a arações de ropredades va : dq dw E E d { Fem I- d

4 J.L. de Mederos 4. Forma Fundamental stemas Fechados De modo que os Efetos Globas de Calor e rabalho são obtdos como Integras ao longo da que ocorre no F : Q W E E C C d d { F no Ca mn ho C Onde torna-se clara a Dependêa de Q e W no Camnho segudo pela no F. I-3

5 J.L. de Mederos 5. Forma Fundamental stemas Fechados Em um EE, U é uma ropredade de Equlíbro do F, e, portanto, uma Função de Estado do F. A aração de U ao longo de uma ransformação Arbtrára com EEs Incal e Fnal (e.g. uma I com EEs Incal e Fnal), pode ser obtda usando-se uma qualquer conectando os mesmos EEs Incal e Fnal da ransformação Arbtrára. Ao longo desta, Eqs. (I-) e (I-) permtem escrever: du d d { F I-4 epetmos que (I-4) aplca-se a um F evolundo ao longo de EEs onde todas as nterações energétcas resumem-se a Calor e rabalho de olume (.e. não há trocas lgadas a campos externos, como Gravtaconal, Elétrco, etc).

6 J.L. de Mederos 6. Forma Fundamental stemas Fechados otamos também que (I-4) é uma relação entre ropredades. Assm sua ntegração pode ser feta para qualquer transformação de EE do F. Esta transformação não necessta ser ou QE, podendo ter, ou não, eações Químcas e ransporte de Massa Interfacal (.e. Mudanças de Fases). As exgêas na ntegração de (I-4) são relatvas à atureza do stema : F, com rocas de Energa va Calor e rabalho olumétrco, e à Completa Defnção dos EEs Incal e Fnal. otamos. odava, que a Integração de (I-4) deverá sempre ocorrer sobre uma QE conectando os EEs Incal e Fnal da ransção. O resultado desta ntegração, em termos de U, serão Idêntcos aos do processo orgnal que afetou o stema (Fg. ).

7 J.L. de Mederos 7. Forma Fundamental stemas Fechados ransformação Orgnal QE p/ (I-4) Fg.

8 J.L. de Mederos 8. Forma Fundamental stemas Fechados Com (I-4), expressa como U(,), outras Funções de Estado são defndas : U { Entalpa A U { Energa Lvre de elmholtz I-5 G U { Energa Lvre de Gbbs Com (I-5) e (I-4), temos as seguntes formas dfereas : du d d d d d da d d dg d d { F { F { F { F I-6 áldas para F com trocas lmtadas a Q e W olumétrco

9 J.L. de Mederos 9 Estas Formas dfereas estabelecem as aráves aturas destas novas Funções de Estado para F em EE :. Forma Fundamental stemas Fechados I-7 G(, ) ), A(,, ), ( ),, U( As formas (I-6) são Dfereas otas de (I-7), sendo Exatas e resultando nas elações de Maxwell : resultando nas elações de Maxwell :,, I-8

10 J.L. de Mederos 0. Forma Fundamental stemas Fechados elações de Maxwell são útes para transformar o contexto de Coordenadas Independentes em que as propredades são epresentadas. or exemplo, é comum preferr-se representar ropredades em Coordenadas (,) ou (,) que são os contextos usuas para construção de Modelos ermodnâmcos de Equlíbro. Outras ropredades de F são defndas, como as ropredades Extensvas C e C a partr de U e, respectvamente, nos contextos U(,) e (,) : C U, C { F I-9 esultam Coefcentes Dfereas de todas ropredades nos contextos (,) ou (,) para F :

11 J.L. de Mederos. Forma Fundamental stemas Fechados C I-0 ara ropredade em contexto (,) para F : C U ara ropredade em contexto (,) para F : I-

12 J.L. de Mederos. Forma Fundamental stemas Fechados C I- ara ropredade em contexto (,) para F : C ara ropredade em contexto (,) para F : I-3

13 J.L. de Mederos 3. Forma Fundamental stemas Fechados d d C d I-4 esultam as Formas Dfereas em contextos (,) e (,) para F em EE (representadas apenas, ; qualquer outra poderá ser analogamente obtda) : d d C d d d C d d d C d I-5

14 J.L. de Mederos 4. Forma Fundamental stemas Fechados d d C I-6 or exemplo, no contexto (,), para uma transção entre EEs do tpo (, ) (, ) para F, obtém-se ntegrando (I-4) : d d C Onde executaram-se as prmeras ntegras em e as demas em. Usou-se QE smlar à da Fg. (no lano x ), embora qualquer outra QE entre EEs e também srva.

15 J.L. de Mederos 5. stemas Fechados Monofáscos com Composção Constante As condções de utlzação das Eqs. (I-6) são excessvamente geras, o que dfculta aplcação. Mas convenente é o caso de Fs, Monofáscos em Composção Constante (.e. sem eações Químcas). estas condções contnuam váldas todas as elações Anterores, posto que apenas partcularzamos aplcações. Mas escrevemos os coetos anterores sob a nova Cláusula Constante (que será relaxada adante). o Cálculo de ropredades, Eqs. (I-6) não são normalmente usadas em vrtude da dsponbldade de Dados Calormétrcos das substaas como GI (obtdos em 0). este caso, entram em cena as ropredades esduas (M ).

16 J.L. de Mederos 6. stemas Fechados Monofáscos com Composção Constante A ropredade M (dz-se M esdual) é defnda pela Dferença, nas mesmas coordenadas (,, ) ou (,, ), entre os valores da ropredade do stema e a correspondente tomada em uma condção GI. em-se : M (,, ) M(,, ) M (,, ) I-7a Defnndo-se M em Contexto (,, ), segue-se M (,, ) M(,, ) M (,, ) I-7b Onde é mperatvo notar que, em geral, M (,, ) M (,, )

17 J.L. de Mederos 7. stemas Fechados Monofáscos com Composção Constante ara Fludos Comuns, a condção GI pode ser coretzada nos dos contextos anterores através de: 0 sob, ctes (contexto,, ) sob, ctes (contexto,, ) ara M U,, G, A,, em qualquer dos lmtes acma, ão á Dferença entre as ropredades do stema e as correspondentes como GI. Assm: lm M (,, ) 0 lm M (,, ) 0 I-8

18 J.L. de Mederos 8. stemas Fechados Monofáscos com Composção Constante Com base em (I-8), podemos escrever para as ropredades esduas U,, G, A, : M M (,, ) (,, ) M M 0,, M, M, d d {, {, ctes I-9 ctes Como as Especfcações de Estado são mas comuns no contexto (,, ), seguremos, deste ponto em dante, com a defnção (I-7a), o lmte (I-8a) e a ntegração (I-9a) para o uso e cálculo de ropredades esduas.

19 J.L. de Mederos 9. stemas Fechados Monofáscos com Composção Constante A Expressão (I-7a) pode ser colocada como: M(,, ) M (,, ) M (,, ) I-0 De modo que a varação, em Composção Constante, da ropredade M na ransção entre EEs (, ) (, ),, dá: M M M( M (,, ),, ) M( M ( M,, ),, ) (,, ) M (,, ) I-

20 J.L. de Mederos 0 Cap. I evsão de ermodnâmca. stemas Fechados Monofáscos com Composção Constante ara a condção GI (como veremos), a Eq. (I-6) fornece : I- ln d C d C De modo que a Eq. (I-), para e, resulta em:,, ) (,, ) ( ln d C,, ) (,, ) ( d C I-3

21 J.L. de Mederos. stemas Fechados Monofáscos com Composção Constante Fórmulas (I-) para GI utlzam a EO-GI / e Eqs. (I-0), (I-), (I-6) : I-4 ln d C d C (, ) C (, ) 0 (, ) C Com (I-6) e (I-4) vem:

22 J.L. de Mederos. stemas Fechados Monofáscos com Composção Constante oltando a (I-3), ermos esduas são calculados com (I-9a): (,, ) (,, ) 0,, 0,, d d {, {, Com (I-0), (I-), (I-4), estas fórmulas resultam em: ctes ctes (,, ) 0, d {, ctes I-5 (,, ) 0, d {, ctes

23 J.L. de Mederos 3. stemas Fechados Monofáscos com Composção Constante a representação de sstemas fludos os modelos termodnâmcos são normalmente escrtos como EO dos tpos seguntes : (,, ) (,, ) I-6 É fácl perceber que fórmulas (I-5) estão apropradas para EO na forma (I-6b). odava, em mutas aplcações com fludos típcos da Industra de etróleo (rocessamento e Dutos de Gás atural, rocessamento de GL, apores e Gases, Destlação de Frações de etróleo, etc), são mas comuns as EO na forma (I- 6a). EO tradconas como eng-obnson () e oave- edlch-kwong (K) seguem a forma (I-6a). or este motvo, para EO onde é mplícto, torna-se necessáro ntroduzr Mudança de arável (M) em (I-5).

24 J.L. de Mederos 4. stemas Fechados Monofáscos com Composção Constante A constante, a EO (I-6a) traduz uma relação algébrca entre,,. Dferealmente, sto resulta (Lsta para demonstrar):, *, *, I-7a Explctando o prmero fator, vem:,, *, êm-se também as bastante útes dentdades abaxo: d d( ) d d d d d( ) d, d {, d( ) d I-7b I-7c

25 J.L. de Mederos 5. stemas Fechados Monofáscos com Composção Constante Com (I-7b) e (I-7c), as Eqs. (I-5) tornam-se (ver Lsta ) : (,, ), d {, ctes I-8 (,, ) ln, d {, ctes

26 J.L. de Mederos 6. stemas Fechados Monofáscos com Composção Constante Outras ropredades esduas seguem por processos análogos: G A U (,, ) (,, ) (,, ) 0,, G A U G A 0,, U 0,, d d d {, ctes {, ctes {, ctes I-9 Antes das Ms apropradas, substtuem-se em (I-9) as dervadas de propredades U, G, A através do uso das váras Formas Fundamentas, elações de Maxwell e Álgebra Dfereal :

27 J.L. de Mederos 7 G A U. stemas Fechados Monofáscos com Composção Constante ou (,, ) (,, ) (,, ) 0 d 0,, 0,, 0 d d {, {, {, ctes ctes ctes I-30a G (,, ) 0 d {, ctes A U (,, ) (,, ) 0, d 0,, d {, {, ctes ctes I-30b

28 J.L. de Mederos 8 G A U. stemas Fechados Monofáscos com Composção Constante (,, ) (,, ) (,, ) 0 0, d d 0,, d Usamos as á conhecdas fórmulas: d d( ) d d d, d d( ) d, d, *, {, d( ) d {, {, {, ctes ctes ctes I-30

29 J.L. de Mederos 9 G A U. stemas Fechados Monofáscos com Composção Constante (,, ) (,, ) (,, ) 0 0, d d 0,, d Usamos as á conhecdas fórmulas: {, {, {, ctes ctes ctes I-30 d d( ) d d d, d d( ) d, d, *, {, d( ) d Em U Em G Em G, A Em A, U

30 J.L. de Mederos 30. stemas Fechados Monofáscos com Composção Constante G A U (,, ) (,, ) (,, ) 0 0 esultando : d( ) d( ) 0, d( ) d d d {, {, {, ctes ctes ctes G (,, ) ln d {, ctes A (,, ) ln d {, ctes I-3 U (,, ), d {, ctes

31 J.L. de Mederos 3. stemas Fechados Monofáscos com Composção Constante esumo de ropredades esduas : EO (,,) G A U (,, ) (,, ) (,, ) (,, ) 0, 0, d d d d {, {, {, {, ctes ctes (,, ) d {, ctes I-3 0 0, 0,, ctes ctes

32 J.L. de Mederos 3. stemas Fechados Monofáscos com Composção Constante esumo de ropredades esduas : EO (,,Y) [Molar] (,,Y ) 0, Y (,,Y ) 0, Y G A U (,,Y (,,Y (,,Y ) ) d d d d {,Y {,Y {,Y {,Y ctes ctes ) d {,Y ctes I , Y 0,Y, Y ctes ctes

33 J.L. de Mederos 33. stemas Fechados Monofáscos com Composção Constante erfcadores de Correção : EO (,,) G (,, ) (,, ) (,, ) A (,, ) U (,, ) (,, ) G (,, ) U (,, ) (,, ) (,, ) (,, )

34 J.L. de Mederos 34. stemas Fechados Monofáscos com Composção Constante erfcadores de Correção : EO (,,) G A U (,, ) (,, ) U (,, ) (,, ) (,, ) (,, ) (,, ) (,, ) G (,, ) (,, ) (,, ) (,, ) 0, d, (,, ) 0, d G A U (,, ) d OK (,, ) (,, ) 0 0, 0,, d d 0 d 0, d OK OK

35 J.L. de Mederos 35. stemas Fechados Monofáscos com Composção Constante esumo de ropredades esduas : EO (,,) (,, ), d {, ctes G (,, ) (,, ) ln, ln d d {, ctes I-34 {, ctes A (,, ) ln d {, ctes U (,, ), d {, ctes

36 J.L. de Mederos 36. stemas Fechados Monofáscos com Composção Constante esumo de ropredades esduas : EO (,,Y) [Molar] (,,Y ), Y d {,Y ctes (,,Y ) ln, Y d {,Y ctes G A (,,Y (,,Y ) ) ln ln d d {,Y {,Y ctes I-35 ctes U (,,Y ), Y d {,Y ctes

37 J.L. de Mederos 37. stemas Fechados Monofáscos com Composção Constante erfcadores de Correção : EO (,,) G (,, ) (,, ) (,, ) A (,, ) U (,, ) (,, ) G (,, ) U (,, ) (,, ) (,, ) (,, )

38 J.L. de Mederos 38. stemas Fechados Monofáscos com Composção Constante erfcadores de Correção : EO (,,) G A U (,, ) (,, ) U (,, ) (,, ) (,, ) (,, ) (,, ) (,, ) G (,, ) (,, ) (,, ) (,, ) d, (,, ) ln d,, G A U (,, ) ln d OK (,, ) ln (,, ), d d OK OK

39 J.L. de Mederos 39. stemas Fechados Monofáscos com Composção Constante Exemplo : ropredades esduas p/ EO DW [(,,)] a, b b, a b a, a,b ctes I-36

40 J.L. de Mederos 40. stemas Fechados Monofáscos com Composção Constante Exemplo : ropredades esduas p/ EO DW [(,,)] a, b b, a b a, a,b ctes I-36 rocessando (,, ), b, d, (,, ) ln, d (,, ) b (,, ) ln b a a b d b a b d

41 J.L. de Mederos 4. stemas Fechados Monofáscos com Composção Constante Exemplo : ropredades esduas p/ EO DW [(,,)] a, b b, a b a, a,b ctes I-36 Entalpa e Entropa esduas para DW (,, ) (,, ) ln b b b a a b ln I-37

42 J.L. de Mederos 4. stemas Fechados Monofáscos com Composção Constante Exemplo : ropredades esduas p/ EO DW [(,,)] E.L. Gbbs, Energa Interna e elmholtz esduas para DW G (,, ) (,, ) (,, ) G (,, ) b b a ln b a ln b U U U (,, ) (,, ) (,, ) (,, ) b b a (,, ) a b (,, ) a I-38 A (,, ) U (,, ) (,, ) A (,, ) a ln b a ln b

43 J.L. de Mederos 43. stemas Fechados Monofáscos com Composção Constante Exemplo : ropredades esduas p/ EO DW [(,,)] esduas DW com Z/, Bb/, A a/() a 3 Z ( B )Z AZ AB 0 I-39 b (,, ) Z B B A, Z (,, ) ln Z Z B A Z Z ln Z B B G (,, ) Z B U (,, ) A Z A Z ln Z Z B A Z ln Z Z B I-40 A (,, ) A Z ln Z Z B A Z ln Z Z B

44 J.L. de Mederos Forma Fundamental stemas Abertos Em adção às Condções artculares de stema da ec. F Monofásco, constante, sob trocas de Energa va Calor (Q) e rabalho Mecânco (W) de olume aplcamos o Grau de Lberdade Fnal que permte a Composção do stema ( ) varar ndependentemente de e ao longo de QEs sobre EEs Certamente é possível coeber-se stuações onde dspõe-se de um stema com Composção arável em função da Entrada ou aída de Materal.e. formalmente um stema Aberto, A mantdo em, Constantes ao longo de QEs. este caso, admtndo-se, por smplcdade, que não ocorrem eações Químcas, retrata a Composção do stema que é dêntca à sua reparação (esta, por sua vez, gerada em rocessos de Frontera).

45 J.L. de Mederos Forma Fundamental stemas Abertos Consdere a Fg. abaxo, descrevendo: () stema ígdo ( const.), ncalmente apenas com Espéce () eservatóro de Espéce (.e. um stema Infnto com respeto a trocas desta Espéce ) () eservatóro de Calor (Fro a 0 ) E - eserv. Espéce stema (ncal/ só ) aredes ermeáves a C - eserv. Calor (Fro) 0 Fgura Contorno ígdo, ermeável ao Calor

46 J.L. de Mederos Forma Fundamental stemas Abertos Unndo-se o stema a E através das aredes ermeáves somente a, ocorre transporte de para o stema (rocesso Espontâneo), alterando sua Composção, Energa e Entropa como mostrado na Fg. 3 E stema Fluxo de va aredes ermeáves eletvas Fgura 3 stema com Contorno ígdo, constante

47 J.L. de Mederos Forma Fundamental stemas Abertos Cessando o Fluxo, o stema está na Condção c, tendo agora: () maor Energa, pos recebeu moléculas e não perdeu nada () mesmo olume anteror devdo ao Contorno ígdo () maor Entropa, pos resultou de roc. Espontâneo onde E perde moléculas (e Entropa) E stema na condção c Fgura 4

48 J.L. de Mederos Forma Fundamental stemas Abertos ara restaurar a Entropa do stema ao seu valor ncal, permtremos que o excesso de Entropa sea ugado va contato com o C fro por algum tempo. Este contato (ão eversível!) esfrará o stema reduzndo sua Entropa. ara verfcar que esta redução ocorre, aplque a Eq. (I-3a) ao longo de uma em que o mesmo Calor é removdo eversvelmente. d dq E dq E stema dq E < 0 < 0 C Fgura 5 Entropa do stema reduz a valor ncal va contato com C fro

49 J.L. de Mederos Forma Fundamental stemas Abertos O resultado líqudo é que o stema deslocou-se entre EEs va: stema(,, 0 ) stema(,, ) Ou sea, a ransformação manteve, constantes, mas alterou a Composção do stema. ouve dos Efetos Energétcos ao longo da transção: () Aumento de Energa Interna do stema no transporte de E () edução de Energa Interna do stema no contato com C Estes efetos de Energa geraram um aldo qualquer U que, em geral, é dferente de Zero (ão há razão para crer que a varação total U sea ula, apenas o o é por mposção). Assm: U(,, 0 ) U(,, )

50 J.L. de Mederos Forma Fundamental stemas Abertos Isto torna necessáro expandr a Forma Fundamental (I-4) para representarmos ransformações ípcas de stema Aberto (A). esta expansão, (I-4) deve receber termos novos para permtr a varação de U frente a transções em ndependentemente dos valores de,. Assm, para A, em EE, com transções envolvendo rocas de Energa com o Exteror va Calor, rocas de olume e rocas de Massa de Espéces,,, (.e. não consderamos ação de Campos de Força e/ou rocessos Interfacas), tem-se: du d d µ d { A I-4

51 J.L. de Mederos 5 3. Forma Fundamental stemas Abertos du d d µ d { A I-4 Onde µ expressa a nfluêa do número de mols da Espéce,, em U sob constâa das demas coordenadas,,. Este é o oteal Químco, defndo por: U µ I-4,, ote que Eq. (I-4), assm como Eq. (I-4) para F, só pode ser usada entre EEs. ote também que, na Ausêa de eações Químcas, retrata a Composção do stema; caso contráro, referr-se-á apenas à reparação Fnal do A (.e. va fronteras).

52 J.L. de Mederos 5 3. Forma Fundamental stemas Abertos du d d µ d { A I-4 razendo as mesmas Funções ermodnâmcas ntroduzdas anterormente para o novo contexto A: U { Entalpa A U { Energa Lvre de elmholtz G U { Energa Lvre de Gbbs Dfereando-as com a Eq. (I-4), obtém-se o novo conunto de Formas Fundamentas para A em transções sobre EEs :

53 J.L. de Mederos Forma Fundamental stemas Abertos Formas Fundamentas de A em transções sobre EEs : du d d d da d dg d d d d d µ d µ d µ d µ d { A { A { A { A I-43 endo dentfcadas as aráves aturas de cada Função acma: U(,, ), (,, ), A(,, ), G(,, )

54 J.L. de Mederos Forma Fundamental stemas Abertos I-44 A partr de (I-43), seguem-se :,,,, G A, G A U, U As ropredades U,, A, G,, são chamadas Extensvas (ou Funções omogêneas de Ordem ), enquanto ropredades,, µ (e todas as azões do tpo M, M ou ρ) são chamadas Intensvas (ou Funções omogêneas de Ordem Zero).,,,,,,,,,,,, G A U µ

55 J.L. de Mederos Forma Fundamental stemas Abertos Uma ropredade Extensva M possu a característca, quando expressa em (,, ), de satsfazer a: M(,, λ ) λm(,, ) { λ 0 Uma ropredade Intensva F possu a característca, quando expressa em (,, ), de satsfazer a: I-45a F(,, λ ) F(,, ) { λ 0 I-45b Ou sea, Extensvas são proporconas à Escala de amanho do stema, enquanto Intensvas são nsensíves a esta Escala.

56 J.L. de Mederos Forma Fundamental stemas Abertos ara uma ropredade Extensva M defne-se sua ropredade arcal Molar (M) para a Espéce (ou smplesmente, ropredade arcal Molar ), com M M,, { M Extensva I-46 o contexto de A, sob EE, ropredades Intensvas e Extensvas, e Ms, sempre no espaço de coordenadas (,, ), têm-se os eoremas apresentados a segur:

57 J.L. de Mederos Forma Fundamental stemas Abertos eorema I- : Ms são ropredades Intensvas de (,, ) Demonstração : Basta demonstrar que tas Ms são nsensíves à Escala do stema como em (I-45b). endo M uma ropredade Extensva, parte-se de (I-45a) : M(,, λ ) λm(,, ) { λ 0 Dfereando-se em mantendo-se,, const., vem: M(,, λ ) λ,, λ λ *,, M(,, ) λ Com (I-46) : M (,, λ ) λ λm (,, ),, esultando a prova de Ms omogêneas de Ordem Zero : M (,, λ ) M (,, ) I-47

58 J.L. de Mederos Forma Fundamental stemas Abertos eorema I- : elação de Euler para M Extensva M(,, ) M Demonstração : artmos, como antes, de que M é uma ropredade Extensva, com (I-45a) : M(,, λ ) λm(,, ) { λ 0 Dfereando-se em λ mantendo-se,, const., vem: M(,, λ ) λ,, λ dλ. dλ M(,, ) Com (I-47), tem-se a elação de Euler provada: M (,, λ ). I-45a M(,, ) M (,, ). M(,, ) I-48

59 J.L. de Mederos Forma Fundamental stemas Abertos eorema I- : elação de Euler para M Extensva Outras Formas da elação de Euler obtdas a partr de (I-48) M (,, ). M(,, ) I-48 Dvdndo-se (I-48) por e com / tem-se versão Molar M M (,, ) I-49a Dvdndo-se (I-48) por e com ρ / tem-se por olume M ρ M (,, ρ ) I-49b

60 J.L. de Mederos Forma Fundamental stemas Abertos elações entre dversos Ms podem ser obtdas com as Formas Dfereas (I-43) va dvsão por d sob,, constantes: du d d µ d U µ d d d da d d dg d d d,, d µ d µ I-50,, µ d µ d d,, d,, A G µ µ

61 J.L. de Mederos 6 3. Forma Fundamental stemas Abertos elações entre dversos Ms podem ser obtdas com as Formas Dfereas (I-43) va dvsão por d sob,, constantes: du d d µ d U µ d d d da d d dg d d d,, d µ d µ I-50,, µ d µ d d,, d,, A G µ µ µ é M de G

62 J.L. de Mederos 6 3. Forma Fundamental stemas Abertos elações entre dversos Ms : U A G µ µ µ µ I-50

63 J.L. de Mederos Forma Fundamental stemas Abertos Aplcando elação de Euler em (I-50), resultam as conhecdas Formas Integradas para U,, A, G : U U U µ µ µ µ U G G U A A U µ µ µ µ µ µ I-5

64 J.L. de Mederos Forma Fundamental stemas Abertos Dervadas de Ms seguem com regras do Cálculo Dfereal:,,,,,,, M M M M M M I-5,,,,,,,,,,,,,, M / M / / M M M M

65 J.L. de Mederos Forma Fundamental stemas Abertos Aplcando o resultado anteror para M G ( á usando (I-50d) ) I-53,,,,,,, G G G G µ µ I-53,,,,,,,,,,,,,, G / G / / µ

66 J.L. de Mederos Forma Fundamental stemas Abertos esulta para M G I-54,,,,,, G G µ µ,,,,,,,,,,,, G / / µ

67 J.L. de Mederos Forma Fundamental stemas Abertos esulta para M G I-54,,,,,, G G µ µ,,,,,,,,,,,, G / / µ,, G G G G G / elação Auxlar

68 J.L. de Mederos Forma Fundamental stemas Abertos Com (I-54a), (I-54b), tem-se a dfereal segunte de µ : dµ µ, d µ, dp { cte µ I-55 d d dp { cte

69 J.L. de Mederos 69 dµ d 3. Forma Fundamental stemas Abertos A aplcação de (I-55) permte obter dfereas de város Ms dp { cte Dfereando-se as relações (I-50) entre Ms : I-55 U µ µ A µ G µ du d da dg d d d dµ d d d d µ d dµ d dµ du d da dg d d { cte I-56 d d { cte d d { cte d d { cte

70 J.L. de Mederos Forma Fundamental stemas Abertos eorema I-3 : ropredade Extensva M admte uma relação Gbbs-Duhem do tpo segunte : M, d M, d dm 0 Demonstração : M é ropredade de Estado M(,, ) Dfereando-se, vem: I-57 dm M, d M, d M,, d dm M, d M, d M d

71 J.L. de Mederos 7 3. Forma Fundamental stemas Abertos eorema I-3 : ropredade Extensva M admte uma elação Gbbs-Duhem dm M, d M, d M d I-58a Com a elação de Euler para M sendo dfereada : M(,, ) M dm Com (I-58b) em (I-58a), chega-se à Eq. Gbbs-Duhem p/ M M dm M M d M d dm d d,, M d I-58b M M d d dm 0 I-57,,

72 J.L. de Mederos 7 3. Forma Fundamental stemas Abertos A elação Gbbs-Duhem para M Extensva admte Base Molar va dvsão por : M, d M, d dm 0 M M d d dm,, 0 I-59a A, constantes, a elação Gbbs-Duhem para M dá dm 0 {, cte I-59b

73 J.L. de Mederos Forma Fundamental stemas Abertos Com M G, a elação Gbbs-Duhem admte as formas: M M M G d d dm 0,, I-57 d d d µ 0 I-60a d d dµ 0,cte I-60b dµ 0 I-60c

74 J.L. de Mederos Forma Fundamental stemas Abertos eorema I-4 : ropredade arcal Molar va ropredade Molar ea a ropredade Molar M M/ M (,, ) Então é possível mostrar que o segunte operador está correto: M M M M,,,, I-60d Demonstração dexada como Exercíco (Lsta )

75 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas esta classe de sstemas, é efetvamente o vetor Composconal do A e não, como no caso anteror, o vetor de reparação do A 4. Mstura Gás Ideal Defnmos uma Mstura Gás Ideal (GI) através do oteal Químco de cada Espéce como aquela em que: * (,,Y ) µ ( ) ln ( Y ) { em bar µ I-6a onde µ * () é claramente o oteal Químco do GI puro em temperatura e pressão de bar. O Estado * é uma condção GI uro, em, a bar. * µ ) µ (, bar,y ) I-6b (

76 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Mstura Gás Ideal Com (I-6), Ms, elação de Euler e (I-54), têm-se para GI : ( Y ) * ( ) ln G µ µ ln( ) I-6 G { EO, µ, G, * µ ln * ( Y ) ( ) ln( Y ) * µ µ * ln( Y ) ( ), ln( Y )

77 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Mstura Gás Ideal Com (I-6), Ms, elação de Euler e (I-54), têm-se para GI : ( Y ) * ( ) ln G µ µ ln( ) I-6 G, µ, G, * µ { EO * µ µ * ln( Y ) ( ), ln * ( Y ) ( ) ln( Y ) ln( Y Ms * são propredades molares funções de )

78 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Mstura Gás Ideal Com (I-6), Ms, elação de Euler e (I-54), têm-se para GI : ( Y ) * ( ) ln G µ µ ln( ) I-6 G / µ /,, * µ / * µ / * U ( ) U U,, ( ),, * * ( ) ( ) * U ( ) * ( )

79 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Mstura Gás Ideal Com (I-6), Ms, elação de Euler e (I-54), têm-se para GI : ( Y ) * ( ) ln G µ µ ln( ) I-6 G / µ /,, * µ / * µ / * ( ) * ( ) * U ( ) U U,, ( ),, ote (, ), U U (, ) * ( ) U * * ( ) ( ), U U * ( )

80 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Fugacdade A dfereação de (I-6a) em constante, dá para a Mstura GI : dµ d ln ( Y ) { cte I-63 A smplcdade desta fórmula e sua dreta conexão com a mportante função oteal Químco, sugere sua generalzação para qualquer fludo (.e. não somente GI), pela ntrodução da Função de Estado Fugacdade da Espéce : d d ln fˆ { cte µ I-64 Acma a Fugacdade é dada em dfereal de O(). ortanto uma Condção de Contorno ou Constante de Integração deve ser usada. Isto será feto a segur. O ímbolo ^ aplca-se em Mstura.

81 J.L. de Mederos 8 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Fugacdade A defnção (I-64) aplca-se a GI. ambém vale a Eq. (I-63): dµ d ln fˆ { cte I-65a d ln ( Y ) { cte dµ I-65b Igualando-se Lados Dretos de (I-65) d ln( Integrada vem o resultado geral com Constante de Integração fˆ C ( ). Y Completa-se defnção da Fugacdade dando-se valor à C () para qualquer Espéce em GI, de modo que : fˆ Y I-66 d ln fˆ Y ) { cte

82 J.L. de Mederos 8 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Fugacdade ara a Mstura GI, tem-se a Fugacdade da Espéce : fˆ Y I-66 esultando para GI uro : f I-67

83 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Fugacdade Defne-se o Coefcente de Fugacdade da Espéce em Mstura: fˆ fˆ ˆ ˆ φ φ fˆ Y I-68a o caso de Fludo uro : f φ φ f f I-68b

84 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Fugacdade Defne-se o Coefcente de Fugacdade da Espéce em Mstura: fˆ fˆ ˆ ˆ φ φ fˆ Y I-68a o caso de Fludo uro : f φ φ f f I-68b Como qualquer Fludo tende a GI em ressão Zero : ˆ fˆ f lm φ lm lm lm fˆ f φ I-69

85 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Fugacdade O Coefcente de Fugacdade é uma Função Auxlar para o Cálculo da Fugacdade: fˆ Y ˆ φ f φ I-70 Estas funções são calculadas va EO com (I-64) sob, cte : dµ d ln fˆ { cte dµ d ln Usando-se (I-55) sob, cte : fˆ {, cte I-7a d µ dp {, cte I-7b Igualando-se lados dretos (I-7a) e (I-7b) sob, cte : d ln fˆ d {, cte I-7c

86 J.L. de Mederos 86 d 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Fugacdade ln fˆ d {, Escrevendo-se a Fugacdade va seu Coefcente (I-70), segue-se: d ln( Y ˆ φ ) d d ˆ d lnφ d d ln ˆ φ d {, Integração na Faxa : 0 com o lmte (I-69) dá: 0 cte cte {, cte I-7c d ln ˆ φ d ˆ lnφ d {, cte 0 0 I-7

87 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Fugacdade ˆ lnφ d 0 {, cte I-7 ara Fludo uro tem-se lnφ 0 d { cte resultando em (I-7): I-73a Anda para Fludo uro, o uso de Z / traz a forma: lnφ 0 Z d { cte Antes de usar (I-7) e (I-73), veremos uma EO smples e útl. I-73b

88 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Fugacdade A Expansão ral (I-74), em eora, representara o comportamento de qualquer fludo real: Z Exemplo : Fugacdade va EO ral- [(,,)] B(,Y ) C(,Y ) 3 D(,Y ) L I-74a As dependêas (, Y) dos Coefcentes ral em (I-74) são estabelecdas em ermodnâmca Estatístca. ara o egundo e ercero Coefcentes ral, têm-se: B(,Y ) C(,Y ) YY B ( YY Y ) C ( ) I-74b I-74c

89 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Fugacdade [Exemplo ] Em ressão Baxa ( 0) a Expansão ral admte ruamento no egundo Coefcente Z B(,Y ) I-75 Esta é uma Expressão O() em cua dfculdade algébrca de resolução não se ustfca frente ao truamento acma. (I-75) torna-se explícta em fazendo-se no lado dreto / : B(,Y ) Z I-76 Devendo ser usada com B(,Y ) YY B ( ) I-74b

90 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Fugacdade [Exemplo ] As Fórmulas seguntes fnalzam a EO conhecda como ral- Z B(,Y ) B(,Y ) YY B ( ), ( B ( ) B ( )) I-76 Cuos coefcentes foram correlaconados por tzer através de : B B 0 ( ) ( C C ω ω ω ( B ( ) ω B ( )), 0 ) C C C Z C,, Z C B (, Z C C Z C ) 0.39,, C C C C / 3 C ( / 3 C ) 3 I-77

91 J.L. de Mederos 9 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Fugacdade [Exemplo ] Coefcente de Fugacdade va ral-. Com a EO (I-76): B(,Y ) B B B ( ) esultando com Operador M em (I-78a) : I-78a I-78b B B,, B B B B Y B I-78c

92 J.L. de Mederos 9 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Fugacdade [Exemplo ] Aplcando (I-7) com (I-78c): ˆ lnφ d 0 B Y B {, cte esulta para a Espéce em Mstura : ln ˆ φ YB B E para Gás uro : B lnφ lnφ 0 ( B ( ) ω B ( )) I-7 I-78c I-79a I-79b

93 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Fugacdade Adaptando (I-7) e (I-73a) para EO da classe (,, ) ˆ lnφ d 0 {, cte I-7 lnφ 0 d { cte I-73a ou lnφ 0 d { cte Usaremos recursos análogos àqueles em (I-7):

94 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Fugacdade A, constantes, a EO traduz uma relação algébrca entre,,. Dferealmente resulta (Lsta para demonstrar):,, Donde: *,, *,,, *, I-80a I-80b ambém lançamos mão dos velhos truques : d d( ) d d d d d( ) d, d {, d( ) d I-80c

95 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Fugacdade Adaptando (I-7) com fórmulas anterores para (,, ) ln ˆ φ. d 0, 0,, d d d ln ˆ φ d 0,, ln ˆ φ ln,, d {, cte I-8a Ou anda : ln ˆ φ lnz,, d {, cte I-8b

96 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Fugacdade Adaptando (I-73a) com fórmulas anterores para (,, ) lnφ d d lnφ d d d d lnφ ln d { cte I-8a Ou anda : lnφ Z ln Z d { cte I-8b

97 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Fugacdade Exemplo 3 : Fugacdade p/ EO DW [(,,)] a, b b, a b a, a,b ctes I-36,, b b ( b) a a ln ˆ φ ln b ( b b) aa d {, cte ln ˆ φ ln ln b b b aa esultando :

98 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Fugacdade Exemplo 3 : Fugacdade p/ EO DW [(,,)] a, b b, a b a, a,b ctes I-36 ˆ lnφ ln Z ln ˆ φ lnz ln Z B b aa ln b b B Z B AA Z I-83a I-83b Onde usaram-se os admensonas abaxo: b b a a Z ( ) ( ), B, B, A, A I-83c

99 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Fugacdade Exemplo 3 : Fugacdade p/ EO DW [(,,)] ara Componente uro, fórmulas anterores adaptam-se a : ln φ ln ln b Z lnφ lnz ln Z B B Z B b b A Z a Onde, para Componente uro : I-84a I-84b b a Z, B B, A A ( ) I-84c

100 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Fugacdade Exemplo 3 : Fugacdade p/ EO DW [(,,)] Lembrando que, antes de usar fórmulas (I-83) e (I-84), Z deve ser obtdo pela elação Cúbca DW Z 3 ( B )Z AZ AB 0 I-39 Após o cálculo dos Coef. de Fugacdade, as mesmas são recuperadas va (I-70): fˆ f Y ˆ φ φ I-70a I-70b

101 J.L. de Mederos 0 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Fugacdade Contnuando-se a explorar fatos assocados à Fugacdade, coefcentes dfereas com podem ser gerados va (I-7c) d ln fˆ d {, cte I-7c d {, ln fˆ fˆ, Y ˆ φ cte I-85a ln ˆ φ, I-85b

102 J.L. de Mederos 0 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Fugacdade Fórmulas anterores reduzem-se para Componente uro a: ln f I-85c lnφ, Z I-85d

103 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Fugacdade A Eq. (I-64) pode ser ntegrada para a Espéce de modo a vablzar dervadas smlares com emperatura. d µ d ln fˆ { cte Integrando-se, a cte, entre condção GI (,, ) e a mstura propramente a (,, ), e com fórmula (I-66) para GI, temos: Mst d d ln fˆ { cte GI µ Mst fˆ µ µ µ ln Y µ GI ln fˆ Y ln ˆ φ I-64 I-86a I-86b A Eq. (I-86b) é muto útl. ua Dfereação em (, cte), dá:

104 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Fugacdade µ / µ / ln fˆ ln ˆ φ,, ln fˆ, ln ˆ φ,,, I-87a Onde usamos (I-54c). eduzndo a Componente uro, tem-se : ln f lnφ I-87b

105 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.3 elação de Fugacdade com ropredades esduas Esta relação segue da utlzação de G / e sua defnção: G G G µ µ µ,, I-88a Com operador M em ambos lados: e com (I-86b), resulta: µ µ µ ln ˆ φ G G /,, ln ˆ φ I-88b

106 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.3 elação de Fugacdade com ropredades esduas egue a utlzação de G / para dfereação em (, cte) : G G G I-88a, G /, I-88c

107 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.3 elação de Fugacdade com ropredades esduas or fm, utlzação de G / para dfereação em (, cte) : G G G I-88a, G /, I-88d

108 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.3 elação de Fugacdade com ropredades esduas Os resultados (I-88b), (I-88c), (I-88d) são consoldados em uma Forma Completa para G / no Espaço (,, ) para A : d( G / ) d d ( ln ˆ φ ) d I-88e A elação de Euler (I-48) sobre (I-88b), leva a : G / ˆ lnφ I-88f or fm a elação Gbbs-Duhem (I-57) sobre M G /, dá : G /, d G /, d d ( G / ) 0

109 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.3 elação de Fugacdade com ropredades esduas Com (I-88b), (I-88c), (I-88d), tem-se para G-D com G / : d d d ln ˆ φ 0 I-88g Em Base Molar, esta elação G-D (I-57) sobre G /, é : d d Y d ln ˆ φ 0 I-88h A qual, admtndo-se, cte, anda reduz-se a : Y d ln ˆ φ 0 {, cte I-88

110 J.L. de Mederos 0 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.3 elação de Fugacdade com ropredades esduas elações Gbbs-Duhem smlares são cradas substtundo-se o Coefcente de Fugacdade pela própra, através de (I-68a) : ˆ φ fˆ Y d d d ote que : d d ln ˆ φ 0 d ln fˆ d d d lny d 0 d ln( fˆ / I-68a Y ) 0 I-89a dy d lny Y d lny Y dy d Y d() 0 Y

111 J.L. de Mederos 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.3 elação de Fugacdade com ropredades esduas elações Gbbs-Duhem smlares são cradas substtundo-se o Coefcente de Fugacdade pela própra, através de (I-68a) : ˆ φ fˆ Y d d d ln ˆ φ 0 d d d ln( fˆ / I-68a Y ) 0 d d d ln fˆ d lny d 0 I-89a 0

112 J.L. de Mederos 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.3 elação de Fugacdade com ropredades esduas elações Gbbs-Duhem smlares são cradas substtundo-se o Coefcente de Fugacdade pela própra, através de (I-68a) : ˆ φ fˆ Y d d d ln ˆ φ 0 d d d ln fˆ d 0 I-89a d / d d ln fˆ d 0

113 J.L. de Mederos 3 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.3 elação de Fugacdade com ropredades esduas elações Gbbs-Duhem smlares são cradas substtundo-se o Coefcente de Fugacdade pela própra, através de (I-68a) : d d d ln fˆ 0 I-89a Em Base Molar, esta elação G-D, é : d d Y d ln fˆ 0 I-89b A qual, admtndo-se, cte, anda reduz-se a : Y d ln fˆ 0 {, cte I-89c

114 J.L. de Mederos 4 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.3 elação de Fugacdade com ropredades esduas elações Gbbs-Duhem smlares são cradas substtundo-se o Coefcente de Fugacdade pela própra, através de (I-68a) : d d d ln fˆ 0 I-89a Em Base Molar, esta elação G-D, é : d d Y d ln fˆ 0 esdual só no termo! I-89b A qual, admtndo-se, cte, anda reduz-se a : Y d ln fˆ 0 {, cte I-89c

115 J.L. de Mederos 5 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.3 elação de Fugacdade com ropredades esduas elações Gbbs-Duhem smlares são cradas substtundo-se o Coefcente de Fugacdade pela própra, através de (I-68a) : d d d ln fˆ 0 I-89a Em Base Molar, esta elação G-D, é : d d Y d ln fˆ 0 I-89b A qual, admtndo-se, cte, anda reduz-se a : ambém OK assm! Y d ln fˆ 0 {, cte Y fˆ d ln Y 0 {, cte I-89c

116 J.L. de Mederos 6 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.4 Fugacdade de Mstura A noção de Fugacdade de Mstura segue da relação dfereal (I-64), nterpretando-se a Mstura como um Composto uro : dg d ln f {, cte I-90a Integrando-se (I-90a) entre a condção GI e a condção eal sob (,, cte), obtém-se : G G G / ln ln f f {, cte G G ln f I-90b G / lnφ I-90c

117 J.L. de Mederos 7 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.4 Fugacdade de Mstura A noção de Fugacdade de Mstura segue da relação dfereal (I-64), nterpretando-se a Mstura como um Composto uro : dg d ln f {, cte I-90a Integrando-se (I-90a) entre a condção GI e a condção eal sob (,, cte), obtém-se : G G G / ln ln f f {, cte G G ln Fugacdade de Mstura e G / f I-90b G / lnφ Coef. Fugacdade de Mstura e G / I-90c

118 J.L. de Mederos 8 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.4 Fugacdade de Mstura ortanto ropredades Extensvas ln(f/) e lnφ, respectva/ lgadas à Fugacdade de Mstura e ao Coef. de Fugacdade de Mstura, são ambas guas a G /. Assm, com (I-88e) : ( ) d( G / ) I-88e d d ln ˆ φ d f d( ln( )) I-90d ( ) d d ln ˆ φ d d( lnφ ) d d ( ln ˆ φ ) d I-90e ln ˆ φ M de G /, ln ˆ φ M de ln f /, ln ˆ φ M de lnφ

119 J.L. de Mederos 9 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.4 Fugacdade de Mstura Com elação de Euler: G / f ln lnφ ln ˆ φ ln ˆ φ ln ˆ φ G lnφ / f ln Y ln ˆ φ Y Y ln ˆ φ ln ˆ φ I-90f I-90g I-90h

120 J.L. de Mederos 0 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.4 Fugacdade de Mstura Com elação de Euler: G / f ln lnφ ln ˆ φ ln ˆ φ ln ˆ φ G lnφ / f ln Y ln ˆ φ Y Y ln ˆ φ ln ˆ φ I-90f I-90g I-90h endo ˆ φ / Y A Eq. (I-90g), também é usada como : fˆ ln f Y ln( fˆ / Y ) Y ln( fˆ / Y ) ln f I-90

121 J.L. de Mederos 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.4 Fugacdade de Mstura epassando as relações entre Fugacdade e Coef. de Fugacdade de Mstura e as respectvas ropr. de Componentes: lnφ ln f Y Y ln ˆ φ ln( / Y ) fˆ I-90h I-90 epassando elações G-D útes nestes dos contextos:, ctes d d Y d ln ˆ 0 Y d ln ˆ 0 φ φ, ctes d d Y d ln fˆ 0 Y d ln fˆ 0 I-90 I-90

122 J.L. de Mederos 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.5 EO Cúbca Geral A classe bastante popular de Equações de Estado (EO) Cúbcas em olume da Categora a parâmetros (a,b), admte colocação em formato generalzado. ão elas: DW, K, K,, respectva/ an der Waals, edlch-kwong, edlch-kwong-oave e eng-obnson. DW tem valor hstórco pos surgu na vrada dos ecs. I/; K surgu na metade do ec. e teve utlzação comercal; K resultou de melhoras em K mplementadas por oave nos anos 70 s na nfluêa da temperatura no parâmetro a; manteve os termos propostos em K mas teve alterada o formato da dependêa em olume para elevar a prevsão de Densdade Crítca da EO, tradconalmente um problema crônco de todas elas.

123 J.L. de Mederos 3 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.5 EO Cúbca Geral Abaxo o Formato Generalzado das EO DW, K, K, : b b a a b C b C C Ωb Ωa( C ) a Ub W( a a b ) Φ ( ) Φ ( ) ( K ) I-9

124 J.L. de Mederos 4 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.5 EO Cúbca Geral Abaxo o Formato Generalzado das EO DW, K, K, : b b b a a C b C C Ωb Ωa( C ) a Ub W( a a b ) Φ ( ) Φ ( ) ( K ) I-9 U, W, Ω a, Ω b constantes partculares da EO a, b constantes da espéce dadas por Ω a, Ω b Φ () função de temperatura da EO p/ espéce K K parâmetro bnáro da EO p/ espéces,

125 J.L. de Mederos 5 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.5 EO Cúbca Geral Forma Cúbca Generalzada em Z (Fator de Compressbldade) das EO DW, K, K, : a b Ub W( b ) Z 3 ( B UB )Z ( A WB UB UB )Z ( AB WB WB 3 ) 0 I-9 b Z, B, A ( a ) I-93 Admensonas

126 J.L. de Mederos 6 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.5 EO Cúbca Geral abela : arâmetros de Defnção das EO DW, K, K, EO U W Ω a Ω b Φ () DW 0 0 7/64 /8 K (/ C ) -0.5 K ( g(w )( - (/ C ) 0.5 )) g(w ) w w ( g(w )( - (/ C ) 0.5 )) g(w ) w w C (K), C (bar), (K), 83.4 bar.cm 3 /mol.k 8.34 a.m 3 /mol.k, 8.34 J/mol.K, bar.l/mol.k Em todas EO: U 0, W 0, Φ ( C ), K 0, K K

127 J.L. de Mederos 7 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.5 EO Cúbca Geral Denomnação de ermos na EO a I-9 b Ub W( b ) ermo epulsvo ermo Atratvo b b 0 < b <

128 J.L. de Mederos 8 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.5 EO Cúbca Geral Fatoração do Denomnador do ermo Atratvo da EO ( ) b W U b ) ( U b ) W( Ub 0 W U q, > U ( ) b q b ) ( U b ) W( Ub b ) ( U q b ) ( q U b ) W( Ub ( )( ) b b b ) W( Ub α β 0 U W U U q, 0 U W U U q > > β α I-94a I-94b

129 J.L. de Mederos 9 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.5 EO Cúbca Geral EO U W α β q DW abela : arâmetros (α, β, q ) das EO DW, K, K, DW K 0 0 / K 0 0 / - / - / / 0 U W U U q, 0 U W U U q, W U q > > β α

130 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.5 EO Cúbca Geral Forma Fatorada da EO Cúbca Geral a b ( αb )( βb ) b b a C b C Ωb a, a a Φ ( ) Ωa( C Φ ( C ) ) ( K ) I-95 α U W U, β U W U

131 J.L. de Mederos 3 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.5 EO Cúbca Geral ersão Admensonal da EO após Fatoração do ermo Atratvo a b ( αb )( βb ) * / Z A.Z Z Z B ( Z αb )( Z βb ) B A.Z Z Z B ( Z αb )( Z βb ) I-95a I-96a I-96b É uma Alternatva à Forma Cúbca sem Denomnador : Z 3 3 ( B UB )Z ( A WB UB UB )Z ( AB WB WB ) 0 I-9

132 J.L. de Mederos 3 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.5 EO Cúbca Geral Coefcente de Fugacdade com (I-8a) ln ˆ φ ln,, d {, cte I-8a a a b ( αb )( a b a Φ ( b ) βb ) Φ ( ) ( K )

133 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.5 EO Cúbca Geral Coefcente de Fugacdade com (I-8a) ln ˆ φ ln,, d {, cte I-8a Ξ a b ( a Φ ( ) a b a a αb )( Φ ( a b ) Φ ( βb ) Φ ( ) ) ( K ) ( K ) Ξ a,, I-97a

134 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.5 EO Cúbca Geral Coefcente de Fugacdade com (I-8a) ln ˆ φ ln,, d {, cte I-8a,, b b ( b) ( Ξ αb )( βb ) I-97b ( ( αb ) αb ) ( a βb ) ( ( βb ) a αb )( βb )

135 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.5 EO Cúbca Geral Coefcente de Fugacdade com (I-8a) b a b b b ) ( ln ˆ ln β α φ I-98 b b ln b a b )b ( b a b b )b ( b a α β Ξ β α β β α α β α

136 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.5 EO Cúbca Geral Intensfcando Admensonalzação va Z, A, B, etc b a b a, B, A, B, A ( ) ( ) Z I-99a B A Y B YY A A Φ ( ) Φ ( ) ( K ) I-99b I-99c Ξ [ ] A Φ ( ) Y A Φ ( ( ) ) ( K ) I-99d

137 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.5 EO Cúbca Geral Coefcente de Fugacdade após Admensonalzações Z, A, B, etc ( ) AB B Z B B Z ln ˆ ln β α φ I-00 B Z B Z ln B B A [ ] )B ( A B Z B Z )B ( AB α β β α β β α α β α

138 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.5 EO Cúbca Geral Coefcente de Fugacdade para Fludo uro : B B, [] A ( ) B Z ln A A B Z B B Z ln ln β β α φ B Z B Z ln B A B Z B Z A α β β α β β α α β α I-0

139 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.5 EO Cúbca Geral Coefcente de Fugacdade para Fludo uro : B B, [] A ( ) B Z B Z ln B A B Z B Z A B Z B B Z ln ln α β β α β β α α β α φ I-0 B Z B B Z B Z α β α β α β α B ) Z B )( Z ( A.Z B Z B Z α β em-se uma versão menor que (I-0) va Identdade (I-96b) : I-96b ( ) B Z B Z ln )B ( A Z B Z ln ln α β β α φ I-0

140 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.6 EO Cúbca Geral para EL de Espéce ura ara Fludo uro em emperatura Especfcada, é um roblema Clássco a determnação da ressão de apor (.e. a ressão de Equlíbro) em questão e as Densdades das Fases L e. O problema tem 3 ógntas, Z L, Z. A partr delas têm-se: Z MM / MM /.MM Z ρl I-03 Z L L ρ.mm Z ρ, ρ L g / m 8.34* 0 3 5, K, bar, bar.m 3 / mol.k MM g / mol

141 J.L. de Mederos 4 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.6 EO Cúbca Geral para EL de Espéce ura ara as 3 ógntas :, Z L, Z ( especfcada) as Eqs são : () Forma Cúbca (I-9) para Fase L () Forma Cúbca (I-9) para Fase () EL de Fugacdades f L f ou ln(f L ) ln(f ) 0 endo f.φ, Eq. () é posta como ln(φ L ) ln(φ ) 0 F ( ) 0 F Z Z 3 L 3 ( B UB )Z ( B UB )Z L ( ( A WB A WB UB UB UB UB lnφ lnφ L )Z )Z L ( ( AB WB AB WB WB WB 3 3 ) ) 0 I-04 Z L Z I-05

142 J.L. de Mederos 4 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.6 EO Cúbca Geral para EL de Espéce ura Em (I-04), usamos a ropredade lnφ va (I-0) e A, B va (I-99) lnφ ln φ L ln ln ( Z B) L b B B a A ( ) Z L A Z ln ( α β )B Z βb αb A Z βb ( Z ) B Z ln ( α β )B Z αb b B B a AΦ ( ) ( ) Φ ( ) L L A A I-06 I-07

143 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.6 EO Cúbca Geral para EL de Espéce ura esolução umérca de (I-04) va ewton-aphson com Matrz Jacobana Analítca : F ( ) 0 Algortmo : Iterações a partr de Estmatva Incal (0) até redução arbtrára da orma (n) - (n).. 3. Entrar ε, Calcular ( n ) F ( n ) ( n ) ( 0 ) ; J F( n 0 F ( n ) ( n ) ), J [ F ] t t ( em ( n ) ) I e ( n ) ( n ) < ε Fm; ( n ) 5. e ( n ) ( n ) > ε n n ; voltar ao asso

144 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.6 EO Cúbca Geral para EL de Espéce ura Matrz Jacobana para esolução ewton-aphson I-09 F F 0 F 0 Z F F F F F Z F Z F J L L F Z ln Z ln Z 0 F Z F Z F Z Z J 3 L L 3 3 L 3 L φ φ

145 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.6 EO Cúbca Geral para EL de Espéce ura osções e da Matrz Jacobana (I-09) 3Z L ( B UB )Z L ( A WB UB UB Z F L F 3Z ( B UB )Z ( A WB UB UB Z ) ) I-0

146 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.6 EO Cúbca Geral para EL de Espéce ura ( ) ( ) A B Z B ) 3WB WB A ( UB )Z U WB ( )Z (U F A A F B B F F osções 3 e 3 da Matrz Jacobana (I-09) I- ( ) ( ) A B Z B ) 3WB WB A ( UB )Z U WB ( )Z (U F L L L ( ) ( ) A B Z B ) 3WB WB A ( UB )Z U WB ( )Z (U F A A F B B F F

147 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.6 EO Cúbca Geral para EL de Espéce ura I-a A A ln B B ln ln ln ln F L L L L 3 φ φ φ φ φ osção 33 da Matrz Jacobana (I-09) I-a B Z B Z ln )B ( A ln B Z B Z B Z B Z ln B )B ( A B Z B ln A B L L L L L L L L L α β β α φ α α β β α β β α φ B Z B Z )B ( A B Z B ln L L L L α α β β β α φ I-b

148 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.6 EO Cúbca Geral para EL de Espéce ura A A ln B B ln ln ln ln F L 3 φ φ φ φ φ osção 33 da Matrz Jacobana (I-09) I-a B Z B Z ln )B ( A ln B Z B Z B Z B Z ln B )B ( A B Z B ln A B α β β α φ α α β β α β β α φ B Z B Z )B ( A B Z B ln α α β β β α φ I-c

149 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.6 EO Cúbca Geral para EL de Espéce ura osção 33 da Matrz Jacobana (I-09) I-d B Z B Z )B ( A B Z B F L L L 3 α α β β β α B Z B Z )B ( A B Z B α α β β β α

150 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.6 EO Cúbca Geral para EL de Espéce ura I-3 B Z B Z )B ( A B Z Z ln L L L L L α β β α φ osções 3 e 3 da Matrz Jacobana (I-09) I-3 B Z B Z )B ( A B Z Z ln α β β α φ

151 J.L. de Mederos 5 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.6 EO Cúbca Geral para EL de Espéce ura Dagrama de EL a Gerar : versus C L onto Crítco do Fludo A C Fg. 6

152 J.L. de Mederos 5 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.6 EO Cúbca Geral para EL de Espéce ura Dagrama de EL a Gerar : versus ρ Isotermas A ( ) A ( ) C Fg. 7 A L ρ A ( ) ρ C ρ L A ( ) ρ Fase at. Locus Isoterma e-lne

153 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.6 EO Cúbca Geral para EL de Espéce ura ípco Locus EL e Escalas de Dagrama vs O com Fg. 8

154 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.7 EO Cúbca Geral para Dagrama Moler de Espéce ura ara Fludo uro pretende-se construr com EO Cúbca Geral o Dagrama de Moller vs com as seguntes característcas: () Lnhas de const. / C 0., 0.3,, ; () Lnhas de const. / C 0., 0.3,, ; () Locus EL.e. Lnhas L A A onto Crítco (v) Estado de eferêa : 0, 0 como GI a 98.5K e bar

155 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.7 EO Cúbca Geral para Dagrama Moller de Espéce ura Dagrama vs Isóbaras Isotermas Locus EL C A L Fg. 9 C Fase at. Locus Isoterma e-lne

156 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.7 EO Cúbca Geral para Dagrama Moller de Espéce ura ípco Locus EL e Escalas de Dagrama vs com Fg. 0

157 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.8 esduas com EO Cúbca Geral As seguntes ropredades esduas a Implementar em EO-CG (,, ) (,, ) ln,, d d {, {, ctes ctes G (,, ) ln d {, ctes A (,, ) ln d {, ctes U (,, ), d {, ctes

158 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.8 esduas com EO Cúbca Geral ermo Chave para,, U, a, b ( αb )( βb ) a a Φ& ( ) Φ ( ),, Φ ( ) dφ d a a a a Φ ( g( ω ) C Φ ( Φ ( ) ) ) Φ ( Φ ( ) ) ( K ) Φ& ( Φ ( Φ& ( ) Φ ( ) ( K ) ) ) Φ& ( Φ ( ) )

159 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.8 esduas com EO Cúbca Geral ermo Chave para,, U, b ( a, α b )( β b ), b a, ( α β )b αb βb a Φ& ( ) Φ ( ), Φ ( dφ ) d a a Φ ( g( ω ) C Φ ( ) ) Φ ( ) ( K ) Φ& ( Φ( ) ) I-4

160 J.L. de Mederos 60 A 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.8 esduas com EO Cúbca Geral A (,, ) ln d {, ctes A ln b ( a αb )( βb ) d {,ctes A ln ( b ) a ln ( α β )b βb αb A (,, ) ln ( Z B) A ( α β )B ln Z Z αb βb I-5

161 J.L. de Mederos 6 G 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.8 esduas com EO Cúbca Geral G (,, ) ln d {, ctes G (,, ) A (,, ) G ln ( b ) a ln ( α β )b βb αb G (,, ) Z ln ( Z B) A ( α β )B ln Z Z αb βb I-6

162 J.L. de Mederos 6 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.8 esduas com EO Cúbca Geral ctes {, d (,, ), ctes {, d b ) b )( ( a a (,, ), β α b b ln )b ( a a (,, ), β α β α

163 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.8 esduas com EO Cúbca Geral b b ln )b ( a a (,, ), β α β α I-7 B Z B Z ln )B ( A a ) ( Z (,, ), β α β α b )b ( β β α

164 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.8 esduas com EO Cúbca Geral U ctes {, d (,, ) U, ctes {, d b ) b )( ( a a (,, ) U, β α b b ln )b ( a a (,, ) U, β α β α

165 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.8 esduas com EO Cúbca Geral U b b ln )b ( a a (,, ) U, β α β α I-8 B Z B Z ln )B ( A a ) ( (,, ) U, β α β α b )b ( β β α

166 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.8 esduas com EO Cúbca Geral ctes {, d ln (,, ), b b )b ( a b,, β α β α

167 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.8 esduas com EO Cúbca Geral d b b )b ( a b ln (,, ), β α β α b a b α b b ln )b ( a b ln ln (,, ), β α β α ( ) B Z B Z ln )B ( a ) ( B Z ln (,, ), β α β α I-8

168 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.8 esduas com EO Cúbca Geral Checando : ( G )/ B Z B Z ln )B ( A a ) ( Z (,, ), β α β α B Z )B ( β β α ( ) B Z B Z ln )B ( a ) ( B Z ln (,, ), β α β α ( ) B Z B Z ln )B ( A B Z ln Z (,, ) G β α β α

169 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.9 Atvdade e ropredades de Mstura ova Função de Estado a defnr : A Atvdade da Espéce â É ntroduzda va Integração Isotérmca de (I-64) ao longo de um processo de Formação da Mstura de Interesse (,, ) a partr de cada Espéce ncalmente ura em um Estado de eferêa (E) o. ormalmente o E corresponde a uma condção de ubstâa ura para a Espéce, no qual é mantda sob os mesmos (,) da Mstura. A quantdade molar de Espéce ura no E o a (,) corresponde à Quantdade Exstente de na Mstura de nteresse.,.e..

170 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.9 Atvdade e ropredades de Mstura ova Função de Estado : A Atvdade da Espéce â Integração a (,) constantes de (I-64) ao longo de um processo de Formação da Mstura de Interesse (,, ) partndo de cada Espéce ncalmente ura em Estado de eferêa (E). Espéces uras em seus E a (,) Quantdades em Mols ( ) olução olução em (,, )

171 J.L. de Mederos 7 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.9 Atvdade e ropredades de Mstura Integração a (,) constantes de (I-64) ao longo de um processo de Formação da Mstura de Interesse (,, ) partndo de cada Espéce ncalmente ura em Estado de eferêa (E). d µ d ln fˆ { cte I-64 Mst dµ o Mst o d ln fˆ {, cte o fˆ µ µ (, ) ln o f (, ) â f o fˆ (, ) I-9

172 J.L. de Mederos 7 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.9 Atvdade e ropredades de Mstura ropredade de Mstura M é defnda pelo processo (I-9) desde Es até a olução. A ropredade de Mstura é o alor Fnal M subtraído do alor Incal M obtdo somando-se (no caso de M Extensva) valores molares de cada Espéce nos respectvos Ers : M M M M (,, ) (,, ) M(,, ) M M(,, ) o (,, ) M o I-0 M Extensva este contexto, a Atvdade ganha a segunte nterpretação: â fˆ f o, o µ µ M µ ln â ln â I-

173 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.9 Atvdade e ropredades de Mstura G é a Energa Lvre de Gbbs na condção da olução, enquanto G o representa a mesma com espéces nos seus Es de partda, porém na mesma quantdade ( ) da olução, como abaxo: G M (,, ) G(,, ) G o (,, ) I-a G M (,, ) G(,, ) G o (, ) I-b G M (,, ) G(,, ) µ (, ) o I-c

174 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.9 Atvdade e ropredades de Mstura G é a Energa Lvre de Gbbs na condção da olução, enquanto G o representa a mesma com espéces nos seus Es de partda, porém na mesma quantdade ( ) da olução, como abaxo: G M (,, ) G(,, ) G o (,, ) I-a G M (,, ) G(,, ) G o (, ) I-b G M (,, ) G(,, ) µ (, ) o I-c G M (,, ) G(,, ) G o (,, ) Usando I-d

175 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.9 Atvdade e ropredades de Mstura Aplcando o Operador M em G M / : G M (,, ) G(,, ) G o (,, ) M M M M µ µ o µ ln â ln â M M G / µ I-3,,

176 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.9 Atvdade e ropredades de Mstura ortanto o Logartmo da Atvdade da Espéce é M da ropredade de Mstura G M / : ln â M M G / µ I-3,, A elação de Euler traz o segunte: G M / M ln â, G / ln â I-4

177 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.9 Atvdade e ropredades de Mstura Aplcando Dervada em G M / : G M (,, ) M, G(,, ), G o (,, ), ( ) o M G /, M I-5

178 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.9 Atvdade e ropredades de Mstura Aplcando Dervada em G M / : G M M (,, ), G(,, ), G o (,, ) o, M G /, M I-6

179 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.9 Atvdade e ropredades de Mstura Aplcando Dervada em G M : (,, ) G G(,, ) (,, ) G o M,,, 0 M ) ( M, M G I-7

180 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.9 Atvdade e ropredades de Mstura Com (I-3), (I-5), (I-6), a Dfereal Completa de G M / d( G M / ) M d M d ln â.d I-8 M G /, M M G /, M M G /,, ln â

181 J.L. de Mederos 8 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.9 Atvdade e ropredades de Mstura or (I-57) seguem-se as váras Eq. Gbbs-Duhem p/ M G M / M d M d d ln â 0 I-9a M d M d d ln â 0 I-9b, const. d ln â 0 I-9c

182 J.L. de Mederos 8 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.9 Atvdade e ropredades de Mstura Eq. (I-5) para as dfereas da Atvdade va M G M,,,,,,, M / M / / M,,,,,,,,,,,,,, M M M M / M / / M

183 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.9 Atvdade e ropredades de Mstura,,, M,,, M, M,,, M,,, M, M / G / G / / G / G / µ µ I-30,,, M,,, M, M G G µ M,, M, M,, M, M,, M, ) ( â ln / â ln / ) ( â ln

184 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.9 Atvdade e ropredades de Mstura Com (I-30) refazemos dversos va elação de Euler : M G M ln â ( ) M ln â, M M ln â, M ( ) M ln â, M ln â ln â, M G M I-3

185 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.9 Atvdade e ropredades de Mstura esumos Estratégcos para Atvdade ln â ln f o fˆ (, ) M µ M G /,, M G ln ˆ â d( G M / ) M d M d ln âˆ.d ln â, M, ln â, M, ln â, M M ln â,, M ln â,, M ln â, M d M d d ln â 0 d ln â 0 {, const.

186 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.0 olução Ideal olução Ideal esulta de um rocesso de Mstura sob, ctes, de Espéces uras em seus Es o, para o qual vale: â ID ID fˆ ID â fˆ f ID o (, ) f o (, ) Espéces uras em seus E a (,) Quantdades em Mols ( ) olução ID olução Ideal em (,, )

187 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.0 olução Ideal Aplcando (I-0) a (I-30) p/ rop. de Mstura c/ olução Ideal â ID µ M,ID ID fˆ o f (, ) ID ln â ln fˆ µ µ ID ID ID µ f o o o (, ) ln µ (, ) ln I-3a I-3b G M,ID ln â ID G M,ID ln I-3c ID o G µ (, ) ln I-3d

188 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.0 olução Ideal Aplcando (I-0) a (I-30) p/ rop. de Mstura c/ olução Ideal ID ID fˆ â f (, ) ln ∠ID o, M,ID ln, M,ID M, ID ID I-33 0 o (, ) ln â ID, M,ID ln, M,ID M, ID ID 0 o (, )

189 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.0 olução Ideal Aplcando (I-0) a (I-30) p/ rop. de Mstura c/ olução Ideal ID ID fˆ â f (, ) M,ID M,ID o ln â ˆ ID ln,, 0 M, ID ID 0 o (, ) I-34

190 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.0 olução Ideal Aplcando (I-0) a (I-30) p/ rop. de Mstura c/ olução Ideal ID ID fˆ â f (, ) o M,ID ln â ID, M,ID ln, 0 M, ID 0 ID o (, ) I-35

191 J.L. de Mederos 9 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.0 olução Ideal Aplcando (I-0) a (I-30) p/ rop. de Mstura c/ olução Ideal ID ID fˆ â f (, ) o ln â ln ID,, M,ID M,ID ln M,ID I-36

192 J.L. de Mederos 9 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.0 olução Ideal Aplcando (I-0) a (I-30) p/ rop. de Mstura c/ olução Ideal ID ID fˆ â f (, ) o M,ID ln â ID, M,ID ln, M,ID ln ID o (, ) ln I-37

193 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.0 olução Ideal esumo Estratégco para olução Ideal ID o â fˆ f (, ) ID µ µ (, ) ln M,ID ID o µ ln ln G M,ID ln M, ID M,ID 0 M, ID 0 ln M, ID 0 M, ID 0 ln M,ID

194 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.0 olução Ideal Fg.

195 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.0 olução Ideal Fg.

196 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.0 olução Ideal Fg. 3

197 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.0 olução Ideal Fg. 4

198 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.0 olução Ideal Fg. 5

199 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Dscussão sobre Estados de eferêa - E O Coeto de ropredade de Mstura (e também o de olução Ideal) depende da Defnção dos Estados de eferêa (E) a partr dos quas calculamos os Efetos de Mstura. Lembramos que tal rocesso de Mstura ocorre sob, ctes, partndo-se de Espéces uras em seus Es o. A Intensdade dos Efetos de Mstura.e. valor de ropredades M M está fortemente relaconada à Escolha de Es feta. A oção de Idealdade depende (e muto) da Escolha de Es;.e. a mesma olução pode ser Ideal com respeto a certa escolha de Es e, com respeto a outra escolha não ser, nem de longe, Ideal.

200 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Dscussão sobre Estados de eferêa - E Como o assunto é cálculo de Fugacdades, um fato básco, verfcável em todo o Unverso, é que a Fugacdade da Espéce tende a Zero com a redução do eor deste Componente: lm ˆfˆ 0 0 I-40a Isto pode ser faclmente comprovado p/ Gases em Baxa ressão e oluções Ideas à medda que se reduz a respectva fração molar: Gas lm Y fˆ 0 0 lm Y Y 0 0 olução ID lm fˆ 0 lm f 0 (, ). o 0

201 J.L. de Mederos 0 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Dscussão sobre Estados de eferêa - E ambém é outro fato básco, verfcável em todo o Unverso, que a Fugacdade da Espéce em Mstura tende à Fugacdade de Espéce ura com a gradual pureza deste Componente: lm fˆ f (, ) I-40b

202 J.L. de Mederos 0 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Dscussão sobre Estados de eferêa - E Assm, para uma Mstura Bnára () com Espéces e, mantda em (,) constantes, a Fugacdade da Espéce é uma Função apenas da Fração Molar : fˆ fˆ ( ) {, const. I-4a Expandndo-se (I-4a) em ére de otêas próxmo a 0 : fˆ A (, ) B (, ) C (, ) D (, ) 3 L I-4b Com o Lmte (I-40a) de Fugacdade ula em arefação Alta : 0 fˆ 0 {, const. esulta que A 0 em (I-4b). Assm a ére (I-4b) torna-se:

203 J.L. de Mederos 03 fˆ 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Dscussão sobre Estados de eferêa - E B (, ) C (, ) D (, ) 3 L I-4c endo (I-4c) usada em 0, vem assntotcamente, que : fˆ B (, ) { 0 I-4d ote-se que Eq. (I-4d) deve ser entendda assntotcamente,.e. lm fˆ / B (, ) 0 Com 0, em (I-4c), também resulta: dfˆ lm d 0 fˆ lm 0 B (, ) I-4e

204 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Dscussão sobre Estados de eferêa - E Expandndo-se (I-4a) em ére de otêas, desta vez próxmo a (Espéce ura), vem : # # # fˆ A (, ) B (, )( ) C (, )( ) L I-4f Com o Lmte (I-40b) de Fugacdade de Espéce ura para fˆ f (, ) {, const. esulta que : # A (, ) f(, ) I-4g Usando-se (I-4f) (I-4g), próxmo a Espéce ura ( ) :

205 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Dscussão sobre Estados de eferêa - E fˆ f (, ) B # (, )( ) { I-4h ambém tem-se que : dfˆ lm d B # (, ) I-4 esummos os últmos resultados para ambos os compostos e :

206 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Dscussão sobre Estados de eferêa - E ara Espéce : fˆ B (, ) { 0 I-4d dfˆ fˆ lm lm d 0 0 B (, ) I-4e fˆ f (, ) B # (, )( ) { I-4h dfˆ lm d B # (, ) I-4

207 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Dscussão sobre Estados de eferêa - E ara Espéce : fˆ B (, ) { 0 I-4d dfˆ fˆ lm lm d 0 0 B (, ) I-4e fˆ f (, ) B # (, )( ) { I-4h lm dfˆ d B # (, ) I-4

208 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Dscussão sobre Estados de eferêa - E Aplcamos a Eq. Gbbs-Duhem para ln(f/) no stema Bnáro, sob (,) constantes : G / f ln d( ln( f )) d d ( ln ˆ φ ) d, ctes d d d ln fˆ 0 d ln fˆ 0 I-90 d ln fˆ d ln fˆ 0 {, cte I-4

209 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Dscussão sobre Estados de eferêa - E Aplcando Eq. Gbbs-Duhem no stema Bnáro, sob (,) constantes, para 0 ( ou ) usamos as Eqs: fˆ B (, ) { 0 I-4d fˆ f (, ) B # (, )( ) { I-4h d ln fˆ d ln fˆ 0 {, cte I-4 Mantendo como varável composconal ndependente, a Eq. (I-4h) pode ser colocada como : fˆ # f (, ) B (, ) { I-43

210 J.L. de Mederos 0 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Dscussão sobre Estados de eferêa - E Eq. Gbbs-Duhem no Bnáro, sob (,) constantes, 0 : d ln( B # ) d ln( f(, ) B ) 0 {, cte I-44a # B d B d 0 # B f(, ) B {, cte I-44b # # B ( )d B ( ) d 0 d 0 # # f(, ) B f(, ) B {, cte Como d 0 (pos estamos fazendo varação a, ctes) : # B ( ) 0 # f (, ) B # B (, ) f (, ) I-44c

211 J.L. de Mederos 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Dscussão sobre Estados de eferêa - E Com (I-44c) em (I-4h) : # B (, ) fˆ fˆ fˆ # f (, ) B (, )( ) { f f f (, ) (, ) (, ) f (, )( ) { { I-44c I-4h I-44d

212 J.L. de Mederos 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Dscussão sobre Estados de eferêa - E Assm, em 0,, temos os comportamentos assntótcos : fˆ B (, ) fˆ f (, ) I-45a Analoga em, 0, produz papés trocados nas Eqs : fˆ f (, ) fˆ B (, ) I-45b

213 J.L. de Mederos 3 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Dscussão sobre Estados de eferêa - E Assm, em 0,, temos os comportamentos assntótcos : fˆ B (, ) fˆ f (, ) I-45a Analoga em, 0, produz papés trocados nas Eqs : fˆ f (, ) fˆ B (, ) I-45b Coefcentes B (,), B (,) são conhecdos como as Constantes de enry, respectvamente, de em e de em : B (, ) (, ) Cons tante de enry de em B (, ) (, ) Cons tante de enry de em

214 J.L. de Mederos 4 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Dscussão sobre Estados de eferêa - E Os comportamentos assntótcos são,portanto, escrtos como : Lmte de Alta Dlução de em : 0, ( 0 ) fˆ f (, ), fˆ (, ) I-46a Lmte de Alta Dlução de em : 0, ( 0 ) fˆ f (, ), fˆ (, ) I-46b

215 J.L. de Mederos 5 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Dscussão sobre Estados de eferêa - E Os comportamentos assntótcos são,portanto, escrtos como : Lmte de Alta Dlução de em : 0, ( 0 ) fˆ f (, ), fˆ (, ) I-46a egra de Lews-andall p/ Le de enry p/ em Lmte de Alta Dlução de em : 0, ( 0 ) fˆ f (, ), fˆ (, ) I-46b

216 J.L. de Mederos 6 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Dscussão sobre Estados de eferêa - E Os comportamentos assntótcos são,portanto, escrtos como : Lmte de Alta Dlução de em : 0, ( 0 ) fˆ f (, ), fˆ (, ) I-46a egra de Lews-andall p/ Le de enry p/ em Lmte de Alta Dlução de em : 0, ( 0 ) fˆ f (, ), fˆ (, ) I-46b

217 J.L. de Mederos 7 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Dscussão sobre Estados de eferêa - E Fg. 6

218 J.L. de Mederos 8 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Dscussão sobre Estados de eferêa - E ale Le de enry em ale egra de Lews-andall p/ Fg. 7

219 J.L. de Mederos 9 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Dscussão sobre Estados de eferêa - E Fg. 8

220 J.L. de Mederos 0 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Dscussão sobre Estados de eferêa - E L p/ L p/ L em L em Fg. 9

221 J.L. de Mederos 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Dscussão sobre Estados de eferêa - E L p/ L p/ L em L em Fg. 0

222 J.L. de Mederos 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Dscussão sobre Estados de eferêa - E A p/ L em, L B p/ L em, L Fg.

223 J.L. de Mederos 3 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Dscussão sobre Estados de eferêa - E Os comportamentos assntótcos são,portanto, escrtos como : A fˆ fˆ f (, ) (, ) L p/ L p/ em I-47a B fˆ fˆ f(, ) (, ) L p/ L p/ em I-47b

224 J.L. de Mederos 4 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Dscussão sobre Estados de eferêa - E A fˆ fˆ f (, ) (, ) a regão A tem-se ol. Ideal nesta mstura fazendo-se a escolha de Es segunte: f o f (, ) o (, ) f (, ) (, )

225 J.L. de Mederos 5 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Dscussão sobre Estados de eferêa - E A fˆ fˆ f (, ) (, ) a regão A tem-se ol. Ideal nesta mstura fazendo-se a escolha de Es segunte: f o f (, ) o (, ) f (, ) (, ) fˆ fˆ f f o o (, ). (, ). olução fˆ f ID o Ideal (, )

226 J.L. de Mederos 6 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Dscussão sobre Estados de eferêa - E B fˆ fˆ f(, ) (, ) a regão B tem-se ol. Ideal nesta mstura fazendo-se, desta vez, a escolha de Es segunte: f f o o (, ) f (, ) (, ) (, )

227 J.L. de Mederos 7 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Dscussão sobre Estados de eferêa - E B fˆ fˆ f(, ) (, ) a regão B tem-se ol. Ideal nesta mstura fazendo-se, desta vez, a escolha de Es segunte: f f o o (, ) f (, ) (, ) (, ) fˆ fˆ f f o o (, ). (, ). olução fˆ f ID o Ideal (, )

228 J.L. de Mederos 8 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Dscussão sobre Estados de eferêa - E Em resumo, es os dos Es mas utlzados : o f (, ) f(, ) E de Componente uro eal, na, da Mstura, atngdo por Extrapolação da egra de Lews-andall de. Desgnação : E L o f (, ) (, ) E de Componente uro potétco, na, da Mstura, atngdo por Extrap. da Le de enry de em. Desgnação : E L

229 J.L. de Mederos 9 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Dscussão sobre Estados de eferêa - E Em resumo, es os dos Es mas utlzados : f f o (, ) f(, ) E de Componente uro eal, na, da Mstura, atngdo por Extrapolação da egra de Lews-andall de. (, ) f (, ) Desgnação : E L o,l f f o (, ) o,l (, ) (, ) (, ) E de Componente uro potétco, na, da Mstura, atngdo por Extrap. da Le de enry de em. Desgnação : E L

230 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Dscussão sobre Estados de eferêa - E egras para eleção de Es de oluções em Fase L : # Componente uro, na, da Mstura, em Fase mlar à da Mstura (e.g. Fase L, p/ Mstura L). E L (uro eal) # Componente uro, na, da Mstura, em Fase Dstnta daquela da Mstura (e.g. Fase, p/ Mstura L), mas aceta conversão à Fase da Mstura por aração de sob cte (.e. Componente ÃO upercrítco). E L (uro eal) # Componente uro, na, da Mstura, upercrítco em Fase Dstnta daquela da Mstura (e.g. Fase, p/ Mstura L). E L com olvente na Mstura (E uro potétco)

231 J.L. de Mederos 3 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Dscussão sobre Estados de eferêa - E Uma outra opção de E é usada para solutos sóldos ou ôncos em oluções Dluídas. Corresponde à especfcação de E do oluto, na, da Mstura, no Estado potétco de Espéce ura com Fugacdade f o dada pela Extrapolação da Le de enry de em, até Molal de Coentração. endo m e m respectvamente, a Molaldade de e o úmero de Moles de em 000g, tem-se (sendo, p/ sols até Molal, m << m ) : fˆ L, (, ). (, ) m m m m (, ) m Em, da Mstura, Extrapolando-se (I-48a) a Molal (m ): I-48a o (, ) f (, ) I-48b m

232 J.L. de Mederos 3 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Dscussão sobre Estados de eferêa - E E do oluto, na, da Mstura, no Estado potétco de Espéce ura com Fugacdade f o va Extrapolação da Le de enry de em, até Molal (Desgnação E Aq) fˆ f o (, ) fˆ L, m (, ) m fˆ ( m ) f o (,) va E Aq Fg. m

233 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Dscussão sobre Estados de eferêa - E Exemplo : oluções Aquosas de Álcoos, Cetonas, Éteres etc E L para todos Exemplo : oluções Líqudas de Gases upercrítcos E L para Condensáves E L (olventes da ol.) para upercrítcos Exemplo 3 : oluções Aquosas de óldos Iôncos E L para Condensáves ( O) E Aq (I-48b) para óldos

234 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Coefcente de Atvdade e ropredades de Excesso A ropredade M de Excesso, M E, é a Dferença entre M M, a ropredade de Mstura, e a mesma em ol. Ideal, M M,ID, nos mesmos,, e Es : M E (,, ) M M (,, ) M M,ID (,, ) M E (,, ) M(,, ) M o (,, ) ( M ID (,, ) M o (,, )) M E (,, ) M(,, ) M ID (,, ) I-49 Espéces uras em Es (,), Mols olução

235 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Coefcente de Atvdade e ropredades de Excesso ara oluções Ideas, ODA as ropredades M de Excesso, M E, alem ZEO. M E,ID (,, ) M E,ID M (,, ) 0 M,ID (,, ) M M,ID (,, ) Espéces uras em Es (,), Mols olução

236 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Coefcente de Atvdade e ropredades de Excesso Escrevendo a ropredade G/ de Excesso, G E / : G G G E (,, ) (,, ) G M (,, ) (,, ) G M,ID E M M,ID µ µ E (,, ) E µ ln â (,, ) Com Operador M (,, ) M µ Com ln â ln â ID I-50,, µ I-5 E ln( â / )

237 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Coefcente de Atvdade e ropredades de Excesso Defne-se o Coefcente de Atvdade da Espéce va : ˆγ â â ID ˆ γ â I-5a Assm, com (I-5) e (I-5), tem-se : E µ ln( â / ) E µ ln ˆ γ I-5b Com a Defnção de Atvdade, (I-), e (I-5), vem : fˆ fˆ â ˆ γ o o o fˆ f ˆ γ f f I-5c

238 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Coefcente de Atvdade e ropredades de Excesso Defne-se o Coefcente de Atvdade da Espéce va : ˆγ â â ID ˆ γ â oluções Ideas ˆ ID γ I-5a Assm, com (I-5) e (I-5), tem-se : E µ ln( â / ) oluções Ideas E µ ln ˆ γ E,ID / 0 µ I-5b Com a Defnção de Atvdade, (I-), e (I-5), vem : fˆ fˆ o â ˆ γ fˆ o o f ˆ γ f f oluções Ideas I-5c ID o fˆ f

239 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Coefcente de Atvdade e ropredades de Excesso Coefcente de Atvdade da Espéce e elação com G E / e G E como ropredade arcal Molar : E G /,, E µ ln ˆ γ I-5b G E,, µ E ln ˆ γ I-5d Com elação de Euler : G E / E µ G G E E / / ln ˆ γ ln ˆ γ I-53

240 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Coefcente de Atvdade e ropredades de Excesso Coefcente ara oluções de Atvdade Ideas, ODA da Espéce as ropredades e elação Mcom de Excesso, G E / e G E como M E, alem ropredade ZEO. arcal Molar : E G / G E,,,, E µ µ ln ˆ γ E ln ˆ γ oluções Ideas G E, ID / 0 ˆ ID γ I-5b I-5d Com elação de Euler : G E / E µ G G E E / / ln ˆ γ ln ˆ γ I-53

241 J.L. de Mederos 4 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Coefcente de Atvdade e ropredades de Excesso Dervadas de G/ de Excesso, G E /, com (I-8) : G E (,, ) E G M (,, ) M G M,ID (,, ) M,ID Com Operador I-50, E G /, E I-55a E G /, E I-55b

242 J.L. de Mederos 4 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Coefcente de Atvdade e ropredades de Excesso Dervadas de G/ de Excesso, G E /, com (I-8) : G E (,, ) E G M (,, ) M G M,ID (,, ) M,ID Com Operador I-50, G E /, E I-56a E G /, E I-56b

243 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Coefcente de Atvdade e ropredades de Excesso Dervadas de G de Excesso, G E, com (I-8) : G E (,, ) G M (,, ) G M,ID (,, ) I-50 E M ( ) M,ID Com Operador, G E, E I-57a G E, E I-57b

244 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Coefcente de Atvdade e ropredades de Excesso Dervadas de G de Excesso, G E, com (I-8) : G E (,, ) G M (,, ) G M,ID (,, ) I-50 E M M,ID Com Operador, G E, E I-58a G E, E I-58b

245 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Coefcente de Atvdade e ropredades de Excesso Com (I-55), (I-56), (I-5), a Dfereal Completa de G E / d( G E / ) E d E d ln ˆ γ.d I-59 E G /, E E G /, E E G /,, ln ˆ γ

246 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Coefcente de Atvdade e ropredades de Excesso Com (I-57), (I-58), (I-5), a Dfereal Completa de G E dg E E d E d ln ˆ γ.d I-60 G E, E G E, E G E,, ln ˆ γ

247 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Coefcente de Atvdade e ropredades de Excesso or (I-57) seguem-se as váras Eq. Gbbs-Duhem p/ M G E / E d E d d ln ˆ γ 0 I-6a E d E d d ln ˆ γ 0 I-6b, const. d ln ˆ γ 0 I-6c

248 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Coefcente de Atvdade e ropredades de Excesso or (I-57) seguem-se as váras Eq. Gbbs-Duhem p/ M G E E d E d d( ln ˆ γ ) 0 I-6a E d E d d( ln ˆ γ ) 0 I-6b, const. d ln ˆ γ 0 I-6c

249 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Coefcente de Atvdade e ropredades de Excesso Dados os város formatos possíves em eora de oluções, daremos preferêa a Modelos de olução na forma G E / G E / E G /,, ln ˆ γ E µ ln ˆ γ I-63a I-63b d( G E / ) E d E d ln ˆ γ.d I-63c E d E d d ln ˆ γ, 0 const. d ln ˆ γ 0 I-63d

250 J.L. de Mederos 50 As váras dfereas do Coefcente de Atvdade podem ser geradas com Eq. (I-5) va M G E M / M / / M 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Coefcente de Atvdade e ropredades de Excesso,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, M M M M / M / / M

251 J.L. de Mederos 5,,, E,,, E, E,,, E,,, E, E / G / G / / G / G / µ µ 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Coefcente de Atvdade e ropredades de Excesso I-64,,, E,,, E, E G G µ E,, E, E,, E, E,, E, ) ( ˆ ln / ˆ ln / ) ( ˆ ln γ γ γ

252 J.L. de Mederos 5 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Coefcente de Atvdade e ropredades de Excesso Assm como ocorre com a função Atvdade e com G M /, também os Coefcentes de Atvdade e a própra G E / serão sensíves aos Estados de eferêa (E) escolhdos com seus valores de Fugacdade f o (,). ˆfˆ â ˆ γ ˆ o γ f (, ) f o ˆfˆ (, ) Uma Boa Escolha de Es coloca Coef. de Atvdade próxmos a (.e. a olução aproxma-se da condção de uma olução Ideal), e G E / 0. Dada a sensbldade dos Coef. de Atvdade aos Es, às vezes usa-se sobrescrto nestas funções ndcando o E em uso. Cada tpo de E utlzado, traz mplcações no comportamento do respectvo Coef. de Atvdade, conforme vsto a segur.

253 J.L. de Mederos 53 lm lm ( 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Coefcente de Atvdade e ropredades de Excesso E : L Coef. de Atvdade L L ˆ γ ˆ L γ 0 ) lm ( ˆγ L lm f f L L 0 ) f L fˆ (, ) fˆ (, ) fˆ (, ) f L (, ) (, ) lm ˆ γ L fˆ o f (, ) ˆ γ f, L f L (, ).ˆ γ (, ) (, ) L. L lm ˆ γ f L (, ) (, ) I-64a I-64b I-64c I-64d L, (, ) f (, ).ˆ γ (, ) I-64e

254 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Coefcente de Atvdade e ropredades de Excesso E : L Coef. de Atvdade L ( ˆγ L lm ˆ γ lm L lm ˆ γ ( 0 ) L 0 ) fˆ lm (, ) fˆ (, ) fˆ (, ) f L (, ) (, ) fˆ o f (, ) lm ˆ γ lm ˆ γ L L (, ).ˆ γ f L (, ) L. (, ) (, ) I-65a I-65b I-65c I-65d

255 J.L. de Mederos 55 E : Aq 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Coefcente de Atvdade e ropredades de Excesso Coef. de Atvdade Aq ˆγ Aq Aq fˆ lm ˆ γ lm (, ) m m m m Aq lm ˆ γ ( m 0 ) lm ( m 0 ) fˆ (, ) m m fˆ (, ) m m fˆ (,,M ) (, ) / m f (, ) o fˆ m lm ˆ γ lm ˆ γ Aq Aq (, ) / (, ) m fˆ.ˆ γ Aq m. m (,,M ) (, ) / m I-66a I-66b I-66c I-66d

256 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Coefcente de Atvdade e ropredades de Excesso Os dversos tpos de Coefcentes de Atvdade, defndos pelas possíves escolhas de E, podem ser convertdos mutuamente gualando-se, para os casos de nteresse, as expressões da Fugacdade da Espéce em Mstura. Exemplo Conversão L ˆ ˆ γ γ L fˆ fˆ f L (, )ˆ γ (, )ˆ γ L L f L (, )ˆ γ L (, )ˆ γ L ˆ γ L L L f (, ) L ˆ γ ˆ / ˆ (, ) γ γ, (, ) I-67

257 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Coefcente de Atvdade e ropredades de Excesso Os dversos tpos de Coefcentes de Atvdade, defndos pelas possíves escolhas de E, podem ser convertdos mutuamente gualando-se, para os casos de nteresse, as expressões da Fugacdade da Espéce em Mstura. Exemplo fˆ fˆ ˆ γ Aq f L (, )ˆ γ (, ) ˆ γ m f L Aq m (, ) f m L (, )ˆ γ L L ˆ γ, ˆ (, ) m γ Conversão L ˆ ˆ γ γ Aq L L ˆ γ (, ) m m (, ) ˆ γ m Aq m I-68

258 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Coefcente de Atvdade e ropredades de Excesso ormalzação : Condção em que um Coefcentes de Atvdade atnge o valor. Coef. de Atvdade L lm ˆ γ L lm ˆ γ L I-69 lm L Coef. de Atvdade L γ olvente ˆ lm ˆ γ L f L (, ) (, ) lm Aq Coef. de Atvdade Aq γ olvente ˆ lm ˆ γ m Aq fˆ (,,M ) (, ) / m

259 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Coefcente de Atvdade e ropredades de Excesso Efeto da ormalzação sobre G E / odos Componentes com E L.e. odos Coef. Atvdade L G E / ln ˆ γ L lm ˆ γ L, lm ˆ γ L 0 lm G E / lm ln ˆ γ L 0 (... ) lm G E / 0 (... ) I-70 ormalzação métrca

260 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Coefcente de Atvdade e ropredades de Excesso Efeto da ormalzação sobre G E / Espéces nb com E L; Espéces nb... com E L é o olvente da Espéce usando E L G E / E lm G / nb ln ˆ γ L ( nb ) ( nb ) E lm G / lm ln ˆ γ ( > nb ) ( > nb ) lm ln ˆ γ nb L L, 0 0 ln ˆ γ L, lm G lm G E E lm ˆ γ L, lm ˆ γ / 0 (...nb ) ormalzação Assmétrca L, / 0 ( nb... ) I-7

261 J.L. de Mederos 6 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4. Coefcente de Atvdade e ropredades de Excesso Efeto da ormalzação sobre G E / odos Componentes com E L determna ormalzação métrca pos G E / 0 em odas as Extremdades do Domíno Composconal (, ) Espéces nb com E L; Espéces nb... com E L é o olvente da Espéce usando E L, determna ormalzação Assmétrca pos G E / 0 Apenas nas Extremdades do Domíno Composconal relatvas às Espéces L (, nb)

262 J.L. de Mederos 6 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.3 G E / com EO, E : L Ao utlzar EO para G E /, e G M / com todos E L, os Coefcentes de Atvdade L podem ser calculados va Coefcentes de Fugacdade, como abaxo. Em seguda tra-se G E / va Euler e, a segur, G M / com G E / G M,ID / ˆ γ L f fˆ (, )Y.Y.ˆ φ. φ (, )Y L ˆ γ ˆ φ(,,y ) φ (, ) I-7a ˆ E L G ˆ / Y lnγ E φ G / Y ln φ ˆ M M,ID E G / G / G / M φ Y G / Y ln φ I-7b I-7c

263 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.3 G E / com EO, E : L

264 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.3 G E / com EO, E : L ormalzação

265 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.3 G E / com EO, E : L

266 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.3 G E / com EO, E : L ormalzação

267 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.3 G E / com EO, E : L ormalzação

268 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.3 G E / com EO, E : L

269 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.3 G E / com EO, E : L

270 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.3 G E / com EO, E : L

271 J.L. de Mederos 7 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.3 G E / com EO, E : L

272 J.L. de Mederos 7 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.3 G E / com EO, E : L K C4-CO G E / K C4-CO 0. para 0.5

273 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.3 G E / com EO, E : L K C4-CO G E / K C4-CO 0. para 0.5

274 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.3 G E / com EO, E : L K C4-CO 0. para 0.5

275 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.3 G E / com EO, E : L K C4-CO 0. para 0.5

276 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.3 G E / com EO, E : L K C4-CO 0. para 0.5

277 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.3 G E / com EO, E : L K C4-CO 0. para 0.5

278 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.4 G E / com EO, E : LL Ao utlzar EO para G E / e G M / com alguns E L e outros L os Coefcentes de Atvdade L e L são calculados va Coefcentes de Fugacdade, como abaxo. L fˆ.ˆ ˆ.Y φ ˆ γ L φ (,,Y ) ˆ γ I-73a f(, )Y. φ(, )Y φ (, ) ˆ γ L, L ˆ γ ˆ φ / φ, ˆ, ˆ γ φ / φ ˆ γ L, ˆ φ(,,y ) ˆ φ, (, ) I-73b G E / Y ln ˆ γ I-73c M M,ID G / G / G E / I-73d

279 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.4 G E / com EO, E : LL EO para G E / e G M / Espéces nb com E L; Espéces nb... com E L; é o olvente da Espéce em E L. Coefcentes de Atvdade L e L normalzam como: lm Y ˆ γ ˆ φ (,,Y ) φ (, ) φ (, ) φ (, ) L lm Y ˆ γ ˆ ˆ φ (,,Y ) φ ˆ, φ (, ) ˆ φ,, (, ) L,, (, ) I-74 lm Y nb E L L, L L, G / Y ln ˆ Y ln ˆ lmy ln ˆ Y ln ˆ γ γ γ γ nb Y 0 ó há ormalzação para G E / em Y sendo n b

280 J.L. de Mederos stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.4 G E / com EO, E : LL E CO L L

281 J.L. de Mederos 8 4. stemas Abertos, Monofáscos, em eações Químcas 4.4 G E / com EO, E : LL ormalzação E CO L L