TERMODINÂMICA DE SOLUÇÕES

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ SETOR DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA - PPGEQ TERMODINÂMICA DE SOLUÇÕES (ENQ70) Prof. Marcos L. Corazza Curtba, Pr.

2 Nota : O materal a segur apresentado refere-se a partes retradas de uma apostla do Professor Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP ( Termodnâmca do Equlíbro de Fases ), conforme ndcações no rodapé das págnas. Na referda apostla o autor apresenta a segunte nota de prefáco: Este trabalho fo escrto orgnalmente como notas de aula para o curso de Termodnâmca, no Mestrado em Engenhara Químca do PEQ/COPPE/UFRJ, durante o prmero semestre de 995. Sem pretender ser uma contrbução orgnal, este trabalho é, na maor parte, uma tradução nformal de alguns capítulos do lvro Molecular Thermodynamcs of Flud-Phase Equlbra, (J.M. Prausntz, R.N. Lchtentaler e E.G. Azevedo, Prentce Hall, 986), com algumas partes tradas da tese de doutorado Equlíbro Líqudo-Vapor de Sstemas com Eletróltos va Contrbução de Grupo, (M. Aznar, PEQ/COPPE/UFRJ, mao, 996).

3 3 Capítulo : Introdução e Revsão de Concetos Báscos O problema do equlíbro de fases: Vvemos num mundo cheo de msturas de dferentes substâncas: ar, comda, gasolna, etc. Nas atvdades dáras de nossa vda, efetuamos uma sére de ações que ncluem a transferênca de substâncas de uma mstura a outra: quando respramos, o oxgêno do ar dssolve no sangue, e o CO dexa o sangue e passa para o ar; no tradconal cafeznho, uma sére de materas solúves em água são extraídos do pó de café. Em cada uma dessas experêncas exste uma transferênca de massa de uma fase à outra. Isto só acontece porque, quando duas fases são colocadas em contato, elas tendem a trocar seus componentes até que a composção de cada fase atnja um valor constante. Quando sto acontece, dzemos que fo atngdo o estado de equlíbro. A composção de equlíbro de cada fase pode ser muto dferente, e é esta dferença que nos permte separar msturas por extração, destlação e outras operações de contato de fases. Estas composções de equlíbro dependem de mutas varáves, temperatura, pressão, natureza químca e concentração ncal das substâncas na mstura. A termodnâmca do equlíbro de fases procura estabelecer relações entre essas propredades. Equlíbro de fases é então um tópco de fundamental mportânca para váras cêncas, tanto físcas quanto bológcas; para a engenhara químca é de especal nteresse, já que a maor parte das operações de manufatura de produtos químcos é de contato entre fases. Extração, destlação, absorção, adsorção, lxvação, são essencas para a ndústra químca, e estão baseadas, pelo menos em parte, no equlíbro de fases. Na fgura podemos aprecar por que as operações de separação são tão mportantes: Matéra prma Preparação Reação Purfcação Produtos Reagentes não desejados Recclo de reagentes não consumdos Produtos secundáros Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

4 4 Se bem a parte central é a reação químca, antes dela os reagentes devem ser preparados; freqüentemente é necessáro separar os reagentes desejados daqueles que não são necessáros ou que podem nterferr na reação. Nos produtos, o produto prncpal deve ser separado dos secundáros, e já que raramente uma reação é completa, os reagentes não consumdos devem ser separados também, para serem recclados ao reator. Numa escala ndustral, quase 50% dos nvestmentos numa planta químca vão para as operações de separação. O tpo de problema que a termodnâmca do equlíbro de fases tenta resolver é exemplfcado na fgura : P x, x... T x, x... e são duas fases homogêneas dferentes em equlíbro, entendendo por fase homogênea em equlíbro uma regão do espaço onde as propredades ntensvas, sto é, aquelas que não dependem da massa, tamanho ou forma da fase, são unformes. Efetos tas como campos gravtaconas, elétrcos ou magnétcos, assm como efetos de superfíce são desprezados. Propredades ntensvas mportantes no equlíbro de fases são pressão, temperatura, densdade e composção (geralmente expressa como fração molar). Dadas algumas destas propredades, queremos predzer as restantes. Se, por exemplo, a temperatura T e as frações molares x, x... da fase são conhecdas, o objetvo é encontrar as frações molares x, x... da fase e a pressão P. Outras combnações de quantdades conhecdas e desconhecdas também são possíves. O número de propredades ntensvas que devem ser conhecdas para poder encontrar as restantes, e que defne o estado de equlíbro de um sstema é dado pela regra das fases de Gbbs, que, na ausênca de reação químca, pode ser expressa como: Propredades ntensvas ndependentes = componentes - fases + Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

5 5 Por exemplo, para um sstema de dos componentes e duas fases, o número de varáves necessáras é. Nesse sstema, as varáves de nteresse geralmente são x, x, P e T. Duas dessas varáves, quasquer duas, devem ser especfcadas antes que as outras possam ser encontradas. Como a soma das frações molares deve ser gual à undade, x e x não são varáves ndependentes. Antes de partr para a resolução do problema do equlíbro de fases, será apresentada uma breve revsão da termodnâmca clássca. Sstemas homogêneos fechados: Um sstema homogêneo fechado é aquele sstema homogêneo (cujas propredades ntensvas são unformes) que não pode trocar matéra com as vznhanças, podendo, no entanto, trocar energa, na forma de calor ou trabalho. Deste modo, o número de moles dentro do sstema será constante, ou dn = 0 ( =,..., m). Representemos um sstema fechado como uma porção do espaço que pode trocar energa com as vznhanças, consderando as vznhanças como dos corpos separados: - um banho térmco a temperatura constante T B, com o qual o sstema está em contato térmco - um corpo externo a pressão constante P E. com o qual o sstema está em contato volumétrco através de um êmbolo-pstão termcamente solado V W = PdV P E Q T B Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

6 6 Para esse sstema, podemos escrever a e les da termodnâmca: du Q W (.) "a mudança na energa nterna é gual à dferença entre o calor fornecdo ou retrado e o trabalho realzado por ou sobre o sstema" Q ds T (.) "a mudança na entropa é maor ou gual ao calor fornecdo ou retrado do sstema dvddo pela temperatura" A le é uma generalzação da le de conservação da energa, e ntroduz uma nova propredade, a energa nterna U. A energa nterna é a forma na qual o sstema armazena energa, que lhe for fornecda ou retrada através das funções calor e trabalho. Calor e trabalho são formas de energa em trânsto, não armazenáves, e que só fazem sentdo nos lmtes do sstema e no momento da mudança. A energa nterna, pelo contráro, é uma função de estado, quer dzer, depende apenas dos estados de equlíbro ncal e fnal do sstema. Estado de equlíbro é aquele no qual o sstema não apresenta uma tendênca espontânea à mudança, e o passo do sstema de um estado de equlíbro ncal a um outro fnal é chamado de processo, podendo ser reversível ou rreversível. Processo reversível é aquele no qual o sstema é mantdo num estado de equlíbro vrtual durante todo o processo. Isto requer que a força motrz do processo (o potencal, ou a função potencal) seja nfntesmal, de modo que a dreção do processo possa ser nvertda a qualquer momento, por um aumento ou uma dmnução nfntesmal da função potencal. Processos rreversíves são todos os processos reas que acontecem naturalmente, e que não são passíves de uma nversão no seu sentdo. O ro que desce pela montanha não costuma subr de volta. Podemos consderar o processo reversível como um lmte deal a ser aproxmado, mas nunca atngdo. O snal de Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

7 7 desgualdade na le da termodnâmca refere-se, precsamente, aos processos rreversíves. A le ntroduz também uma nova função de estado: a entropa S. A entropa aparece quando se analsa a troca de calor entre um sstema e as vznhanças num processo reversível, de modo que Q rev =TdS. Quando o processo é rreversível Q TdS, e o snal de desgualdade se aplca. Juntando a e les, du T ds P dv B E (.3) sstema, Se o processo é reversível, T B =T e P E =P, a temperatura e a pressão do du TdS PdV (.4) onde TdS é o calor reversível Q rev, e PdV é o trabalho reversível W rev. Se o processo é rreversível, du T ds P dv B E (.5) e P E P, T B T. No entanto, como a energa nterna é função de estado, a equação (.4) pode ser aplcada tanto aos processos reversíves quanto aos rreversíves, só que no últmo caso, os termos TdS e PdV não podem ser dentfcados com calor ou trabalho. Para obter a varação fnta de uma propredade termodnâmca durante um processo entre um estado de equlíbro e um estado de equlíbro, uma equação como a (.4) deve ser ntegrada sobre uma trajetóra reversível, para poder usar as propredades do sstema, que são unformes nos estados de equlíbro ncal e fnal. Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

8 8 S U U U TdS PdV S V V (.6) Já que U é uma função de estado, este resultado é ndependente da trajetóra de ntegração, e é também ndependente do processo ser reversível ou rreversível; requer apenas que os estados ncal e fnal sejam estados de equlíbro. Esta é a essênca da termodnâmca reversível, onde se pode substtur uma trajetóra rreversível real, usualmente de dfícl descrção exata, por uma trajetóra convenentemente reversível. A equação (.4) representa também uma relação termodnâmca fundamental. Se U é consderada uma função de duas varáves, S e V, e se essa função U é conhecda, então todas as outras propredades termodnâmcas podem ser obtdas por manpulação matemátca. Por exemplo, U T S V e U P S S e podemos chamar U, S, V de um grupo fundamental. Um outro aspecto mportante é que U é uma função de potencal, quer dzer, é uma força motrz para um processo. Se rescrevemos a equação (.3) com a restrção de volume e entropa constantes, du S, V 0 (.7) Segundo a equação (.7), a S e V constantes, U tende a um mínmo num processo rreversível e permanece constante num processo reversível. Já que todos os processos tendem naturalmente a um estado de equlíbro, pode-se dzer que uma aproxmação ao equlíbro a S e V constantes é acompanhado por uma dmnução em U. A equação (.7) nos fornece, então, u m crtéro de equlíbro para um sstema fechado. Outras funções de potencal para sstemas fechados e outros grupos fundamentas podem ser obtdos usando dferentes pares das varáves P, T, S e V como varáves ndependentes na equação (.4). O uso de transformadas de Legendre Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

9 9 permte usar outros três pares de varáves e manter as propredades de uma equação fundamental. Se pretendemos trocar os papés das varáves V e P na equação (.4), de modo que P seja uma das varáves ndependentes, defnmos uma nova função, H, como sendo U mas o produto das quantdades a serem trocadas: H U PV (.8) onde H, a entalpa, é também uma função de estado, já que fo defnda em termos de funções de estado. Dervando a equação (.8) temos: dh du d( PV) dh TdS PdV PdV VdP dh TdS VdP (.9) onde as varáves ndependentes são agora S e P, formando um novo grupo fundamental: H, S, P. A entalpa H também é uma função de potencal: se restrngmos as condções a S e P constantes, a equação (.9) vra: dh S, P 0 (.0) Exatamente da mesma forma, se as varáves de nteresse são T e V, defnmos a energa lvre de Helmholtz: A U TS (.) que resulta em: Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

10 0 da SdT PdV (.) Agora T e V são as varáves ndependentes, e A, T, V são um outro grupo fundamental: A é uma função de potencal a T e V constante: da T, V 0 (.3) Fnalmente, trocando T, S e V na equação (.4), de modo a usar T e P como varáves ndependentes, defnmos a energa lvre de Gbbs: G H TS (.4) que resulta em: dg SdT VdP (.5) e dg T, P 0 (.6) Na tabela aparece um resumo das quatro equações fundamentas, o papel das quatro funções de estado U, H, A e G, como funções de potencal, um conjunto de equações conhecdas como relações de Maxwell e um conjunto de dentdades que resultam das equações fundamentas. As relações de Maxwell são partcularmente mportantes, já que permtem relaconar as dervadas das propredades, algumas dfíces de ntegrar, com outras, mas fáces. Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

11 Tabela Relações Termodnâmcas Importantes para um Sstema Homogêneo Fechado Defnções de H, A e G H U PV A U TS G U PV TS H TS A PV Equações Fundamentas du TdS PdV da SdT PdV dh TdS VdP dg SdT VdP Funções de Potencal du S, V 0 da T, V 0 dh S, P 0 dg T, P 0 Relações de Maxwell T P V S S V S V P T T P S P V T T T V P S S V P Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

12 Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP Identdades U V T P T P T V H P V T V T T P U S T H S V P H P V G P S T U V P A V S T A T S G T V P Capacdades calorífcas e coefcentes de expansão e compressbldade U T C V v S T C T V v V V T P H T C P p S T C T P p V V P T

13 3 Sstemas homogêneos abertos: Um sstema homogêneo aberto é aquele que pode trocar com as vznhanças, além de energa na forma de calor e trabalho, matéra. Consderemos como as les da termodnâmca se aplcam a um tal sstema. Para um sstema fechado, consderamos U como sendo função de apenas duas varáves, S e V, sto é: U U( S, V) (.7) No entanto, num sstema aberto, exstem outras varáves adconas, o número de moles dos város componentes do sstema: U U( S, V, n, n,..., n m ) (.8) onde m é o número de componentes. O dferencal total é: U U du ds S V dv U n V, n S, n S, V, n j dn (.9) onde n refere-se a todos os números de moles e n j a todos os números de moles com exceção do -ésmo. As duas prmeras dervadas referem-se ao sstema fechado, e aparecem na tabela. O últmo termo pode ser rescrto, defnndo uma nova função como: U n S, V, n j (.0) Desta manera, a equação (.9) pode ser rescrta: Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

14 4 du TdS PdV dn (.) que é uma equação fundamental para um sstema aberto, do mesmo modo que a equação (.4) para um sstema fechado. A função é uma propredade ntensva, que depende da temperatura, pressão e composção do sstema. Mas mportante anda, é uma função de potencal, mas um potencal mássco, do mesmo modo que T é um potencal térmco e P é um potencal mecânco. Usando as defnções de H, A e G, equações (.8), (.) substtundo na equação (.), podemos obter: e (.4) e dh TdS VdP dn (.) da SdT PdV dn (.3) dg SdT VdP dn (.4) Da defnção de, equação (.0), e das equações (.), (.), (.3) e (.4), segue-se que: U H A G n n n n S, V, n S, P, n T, V, n T, P, n j j j j (.5) Temos então quatro expressões para, cada uma sendo a dervada de uma propredade extensva em relação à quantdade do componente em questão, e cada uma envolvendo um grupo fundamental de varáves. é a energa lvre de Gbbs parcal molar, mas não é a energa nterna, entalpa ou energa lvre de Helmholtz parcal molar, já que as varáves T e P, escolhdas arbtraramente na defnção das quantdades molares parcas, são as varáves fundamentas para a energa lvre de Gbbs, mas não para a energa nterna, entalpa ou energa lvre de Helmholtz. Sstemas heterogêneos fechados e o equlíbro: Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

15 5 Um sstema heterogêneo fechado é composto de duas ou mas fases, consderando cada fase como um sstema homogêneo aberto dentro do sstema total fechado. Consderemos as condções nas quas um sstema deste tpo estará em equlíbro em relação aos três processos de transferênca de calor, deslocamento da frontera e transferênca de massa. Já temos quatro crtéros de equlíbro com dferentes restrções para um sstema fechado, como dados pelas equações (.7), (.0), (.3) e (.6). No entanto, esses crtéros estão em termos dos quatro potencas termodnâmcos extensvos, U, H, A e G. Podemos obter crtéros mas útes em termos das quantdades ntensvas T, P e. Para que exsta equlíbro mecânco e térmco, a pressão e a temperatura dentro do sstema deve ser unforme através de todas as fases. Se é um potencal ntensvo mássco, espera-se que também tenha um valor unforme através de todas as fases que compõem o sstema heterogêneo. Isto fo provado por Gbbs em 875, e o resultado para um sstema heterogêneo fechado em equlíbro com relação aos processos menconados é: ( ) ( ) ( ) T T... T (.6) ( ) ( ) ( ) P P... P (.7)... ( ) ( ) ( ) (.8) ( ) ( ) ( ) m m m onde os sobrescrtos representam as fases e os subscrtos representam os componentes. Este conjunto de equações fornece os crtéros báscos do equlíbro de fases para sstemas heterogêneos fechados, que englobam todos os casos de equlíbro de nosso nteresse. A equação de Gbbs-Duhem e a regra das fases: Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

16 6 Podemos caracterzar completamente o estado ntensvo de cada fase de um sstema em estado de equlíbro nterno com m+ varáves: a pressão, a temperatura e o potencal químco de cada um dos m componentes na fase. No entanto, nem todas essas varáves são ndependentes; entretanto, a equação de Gbbs-Duhem nos dz como essas varáves estão relaconadas. Consderemos uma fase qualquer dentro do sstema heterogêneo fechado como se fosse um sstema homogêneo. A equação fundamental em termos de U é a equação (.): du TdS PdV dn Podemos ntegrar esta equação de um estado de massa zero (U=S=V=n =...=n m =0) até um estado de massa fnta (U,S,V,n,...n m ) a temperatura, pressão e composção constante: U S V n du T ds P dv dn (.9) que resulta em: U TS PV n (.30) Se adconamos uma pequena quantdade de fase com a mesma temperatura, pressão e composção, obtemos um aumento fnto da fase, o que leva a um aumento fnto dos coefcentes da equação (.30). Isto se expressa dervando a equação (.30) para obter uma expressão geral: du TdS SdT PdV VdP dn n d (.3) Substtundo a equação (.) no lugar de du e cancelando os termos correspondentes: Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

17 7 SdT VdP n d 0 (.3) que é a equação de Gbbs-Duhem. Esta equação é fundamental para a termodnâmca de soluções líqudas, e será amplamente utlzada mas adante. Por enquanto devemos notar que esta equação ntroduz uma restrção na varação smultânea de T, P e para uma fase smples. Daqu, das m+ varáves ntensvas que podem ser usadas para caracterzar uma fase, apenas m+ são ndependentes. A restrção ntroduzda pela equação de Gbbs-Duhem faz com que uma das varáves seja dependente. Portanto, dz-se que uma fase tem m+ graus de lberdade. Se cada uma das fases do sstema está em equlíbro, o número total de varáves ndependentes é (m+), já que para cada fase há (m+) graus de lberdade, aplcando Gbbs-Duhem a cada fase. Se o sstema heterogêneo como um todo está em estado de equlíbro, então exstem ( -)(m+) relações de equlíbro entre as (m+) varáves, dadas pelas equações (.6), (.7) e (.8). Então o número de graus de lberdade, que é o número de varáves ntensvas menos o número de relações ou restrções, é: F ( m ) ( )( m ) ou F m (.33) O potencal químco: Com a ntrodução do potencal químco por Gbbs, o problema do equlíbro de fases fo completamente soluconado, numa base teórca. No entanto, o potencal químco é uma quantdade emnentemente abstrata, que não possu muta utldade para cálculos prátcos em engenhara químca. Nosso objetvo deve ser relaconar o potencal químco com quantdades fscamente mensuráves, tas como temperatura, pressão e composção. Para estabelecer essa relação, encontramos uma dfculdade aparente: não é possível calcular valores absolutos do potencal químco, mas apenas varações, que acompanham qualquer mudança arbtrára nas varáves ndependentes. Isto se deve ao fato que as relações entre potencal químco e varáves ndependentes estão na forma de equações dferencas, que ao serem Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

18 8 ntegradas dão orgem às dferenças. Vejamos um exemplo: para uma substânca pura, a aplcação da equação de Gbbs-Duhem dá: d s dt v dp (.34) onde s e v são a entropa e o volume molares. Integrando desde algum estado de referênca (T r, P r ) até um estado qualquer (T, P): ( T, P) ( T, P ) s dt v dp r r T P (.35) r T r P Nesta equação as duas ntegras podem ser avaladas a partr de dados térmcos e volumétrcos ao longo do ntervalo de temperatura e pressão entre T r e T, e entre P r e P. Mas o potencal químco (T r, P r ) é desconhecdo. Daqu que o potencal químco num estado qualquer (T, P) pode ser expresso apenas relatvo ao seu valor num estado arbtráro de referênca (T r, P r ). Nossa nabldade para computar valores absolutos do potencal químco ntroduz os estados de referênca, comumente chamados de estados padrão ("standard states"). Os estados de referênca ntroduzem uma constante nas nossas equações, mas o valor dessa constante não precsa ser conhecdo, já que ao calcular a varação do potencal químco para o sstema, será cancelada. Fugacdade e Atvdade: O potencal químco não é uma quantdade mensurável, e não tem equvalênca no mundo físco real. Portanto, é desejável expressá-lo em termos de alguma função auxlar que possa ser faclmente dentfcada com a realdade físca. Esta função auxlar fo desenvolvda por Lews, e é conhecda como fugacdade. Lews consderou prmero o potencal químco para um gás deal puro, e depos generalzou seus resultados para todos os sstemas. Da equação (.34) pode-se ver que: Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

19 9 P T v (.36) Substtundo v pela equação dos gases deas: v RT P (.37) e ntegrando a temperatura constante: o P RTln o P (.38) A equação (.38) dz que, para um gás deal, a varação do potencal químco num processo sotérmco de P o até P, é gual ao produto de RT pelo logartmo da razão das pressões P o /P. Ou seja, a temperatura constante, a varação da quantdade termodnâmca abstrata é uma smples função logarítmca de uma quantdade fscamente real e faclmente mensurável, a pressão. No entanto, vale lembrar que a equação (.38) é válda apenas para um gás deal puro. Para generalzar este resultado, Lews defnu uma função f chamada de fugacdade, de modo tal que, para um processo sotérmco de qualquer componente em qualquer sstema, sóldo, lqudo ou gasoso, puro ou msturado, deal ou não deal, a varação do potencal químco é: o f RTln f o (.39) Um ou outro, o ou f o, é arbtráro, mas não podem ser escolhdos ndependentemente; quando um é escolhdo, o outro é fxo. Para um gás deal puro, a fugacdade é gual à pressão, e para um componente numa mstura de gases deas, é gual à pressão parcal y P, onde y é a fração molar do componente na mstura gasosa. Já que todos os sstemas, puros ou msturas, aproxmam-se do comportamento de gás deal a pressões muto baxas, a defnção de fugacdade é completada pelo lmte: f quando P 0 y P (.40) Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

20 0 Lews desgnou a razão f/f o como atvdade, denotada pelo símbolo 'a'. A atvdade de uma substânca nos dá uma ndcação de quão "atva" ela é em relação ao seu estado de referênca, já que dá uma medda da dferença entre o seu potencal químco no estado de nteresse e no seu estado de referênca. Como a equação (.39) fo obtda para um processo sotérmco, a temperatura do estado de referênca deve ser a mesma no estado de nteresse; no entanto, as pressões e composções dos dos estados não precsam ser (e frequentemente não são) guas. A fugacdade é, então, uma "pressão corrgda", onde essas correções são devdas às não dealdades dos sstemas reas. O gás deal não é apenas um caso lmte para convenênca termodnâmca, mas corresponde a um modelo físco muto bem desenvolvdo e baseado na teora cnétca da matéra. Outra forma de abordar a defnção de fugacdade é analsar a relação da energa lvre de Gbbs com a temperatura e a pressão: dg s dt v dp (.4) e com a restrção a temperatura constante: dg v dp (.4) Para um gás deal: dg d RT P dp (.43) ou dg d RTd ln P (.44) que é uma relação extremamente smples e convenente para relaconar o efeto da pressão sobre a energa lvre de Gbbs. Infelzmente, é válda apenas para um gás Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

21 deal; no entanto, se a pressão P é substtuída por uma "pressão corrgda", que leve em conta as desvações do comportamento de gás deal, (.44) pode ser aplcada a qualquer substânca. Esta pressão corrgda não é outra cosa que a fugacdade, defnda de modo tal que faça (.44) unversalmente válda: dg RTd ln f (.45) A fugacdade fornece uma transformação muto convenente da equação fundamental do equlíbro de fases, a gualdade entre os potencas químcos das fases, equações (.8). Para as fases e, respectvamente, a equação (.39) vra: o f RTln f o (.46) o f RTln f o (.47) Substtundo (.46) e (.47) nas relações de equlíbro (.8): o f o f RTln o RTln (.48) o f f Consderemos agora dos casos. Prmero, suponhamos que o estado de referênca das duas fases é o mesmo, sto é: o o (.49) e f o f o (.50) Esse conjunto de equações proporcona uma nova forma do crtéro de equlíbro de fases em termos das fugacdades das fases no lugar dos potencas químcos: Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

22 f f (.5) Segundo, suponhamos que o estado de referênca para as duas fases tenha a mesma temperatura mas não a mesma pressão nem composção. Nesse caso, relaconando os dos estados de referênca através da equação (.39): o o o RTln f f o (.5) e substtundo (.5) em (.483), temos de novo a equação (.5): f f A equação (.5) nos dz que a condção de equlíbro em termos de potencas químcos pode ser substtuída, sem perda de generaldade, por uma relação dêntca em termos de fugacdades. A equação (.5) é exatamente análoga à equação (.8), e, de um ponto de vsta estrtamente termodnâmco, tanto faz usar uma quanto a outra; entretanto, de um ponto de vsta prátco, uma equação com fugacdades é preferível a uma contendo potencas químcos. Daqu para frente, este será o únco crtéro de equlíbro. Nosso problema daqu para frente, e o objetvo deste curso, será estabelecer relações entre a fugacdade de um componente e as quantdades fscamente mensuráves, tas como temperatura, pressão e composção. Um exemplo smplfcado deste trabalho é o estabelecmento da conhecda le de Raoult. Consderemos a dstrbução de equlíbro de um componente numa mstura bnára entre as fases líquda e vapor. Procuramos uma relação smples que descreva a relação da fração molar na fase líquda x, com a fração molar na fase vapor y. Para o componente, a condção de equlíbro nos dz: f f V L (.53) Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

23 3 Para relaconar as fugacdades com as frações molares, começamos com duas suposções, uma para cada fase: - Suposção. A fugacdade f V, a pressão e temperatura constantes, é proporconal à fração molar y : f V y f puro V (.54) onde f V puro é a fugacdade do componente puro no estado de vapor, à mesma temperatura e pressão da mstura. - Suposção. A fugacdade f L, a pressão e temperatura constantes, é proporconal à fração molar x : f L x f puro L (.55) onde f L puro é a fugacdade do componente puro no estado de líqudo, à mesma temperatura e pressão da mstura. As suposções e equvalem a dzer que tanto a fase vapor quanto a líquda tem comportamento de solução deal. Essas suposções são váldas apenas para condções muto lmtadas, mas para msturas com componentes semelhantes (p.e., benzeno-tolueno) são aproxmações razoáves. Substtundo (.54) e (.55) em (.53), a relação de equlíbro vra: y f x f V L puro puro (.56) que é uma relação tpo solução deal, usando apenas frações molares e fugacdades de componentes puros. Esta relação pode anda ser smplfcada por outras duas suposções. Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

24 4 - Suposção 3. O componente vapor puro à mesma pressão e temperatura da mstura é um gás deal. Portanto: f V puro P (.57) - Suposção 3. Os efetos da pressão sobre a fugacdade da fase líquda são desprezíves a pressões moderadas. Portanto, o vapor em equlíbro com o componente líqudo puro à mesma temperatura T da mstura é um gás deal: f L P sat puro (.58) onde P sat é a pressão de vapor do componente líqudo puro à temperatura T. Substtundo (.57) e (.58) em (.56), obtemos uma nova relação de equlíbro: y P x P sat (.59) que é a expressão conhecda como le de Raoult. Esta é uma equação de utldade muto lmtada, devdo às suposções altamente smplfcatóras que foram ntroduzdas, mas a sua dervação lustra o procedmento geral medante o qual, as equações em varáves termodnâmcas abstratas podem ser traduzdas em equações fscamente sgnfcatvas. Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

25 5 Capítulo : Fugacdades em Msturas Líqudas: Funções de Excesso O cálculo de fugacdades em msturas líqudas segue uma técnca smples: prmero é defnda uma solução deal, e depos são calculados os desvos em termos das chamadas funções de excesso. Estas funções proporconam expressões para o cálculo de fugacdades va os chamados coefcentes de atvdade. Deste modo, a fugacdade de um componente numa solução líquda segue a forma: f L x f 0 (.) onde é o coefcente de atvdade e f 0 é a fugacdade de em algum estado arbtráro conhecdo usado como referênca. A qualquer composção, o coefcente de atvdade depende da escolha do estado de referênca, que é arbtráro. Por tanto, é convenente escolher o estado de referênca de forma tal que o coefcente de atvdade esteja sempre perto da undade, e quando, para uma condção dada, é exatamente, dzemos que a solução é deal. No entanto, esta defnção de dealdade ( = ) não está completa até especfcar claramente o estado escolhdo como referênca. Dos estados de referênca são freqüentemente usados, sendo que um conduz à solução deal no sentdo da le de Raoult e outro conduz à solução deal no sentdo da le de Henry. A solução deal: Uma solução deal é aquela onde, a temperatura e pressão constantes, a fugacdade de todos os componentes é proporconal a alguma medda da concentração (usualmente a fração molar). Quer dzer, f L x (.) onde é uma constante de proporconaldade que depende da temperatura e da pressão, mas não da composção. Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

26 6 Notemos da equação (.), que se fazemos f 0 =, então =. Se (.) vale para todo o ntervalo de composção (de x = 0 até x = ), dzemos que a solução é deal no sentdo da le de Raoult. Da condção lmte vemos que, quando x =, é gual à fugacdade do líqudo puro à temperatura e pressão da solução. Se o estado de referênca escolhdo é o lqudo puro à temperatura T e à pressão de saturação P sat, as fugacdades são guas às pressões parcas, como na le de Raoult. Em outros casos, (.) não é válda em todo o ntervalo de composção, mas apenas numa pequena parte. Se x é quase zero, anda é possível ter uma solução deal de acordo com (.), mas não pode mas ser dentfcada com a fugacdade do líqudo puro. Este tpo de solução é uma solução deal no sentdo da le de Henry, ou solução deal dluída, e a constante de proporconaldade é chamada de constante de Henry. Estas duas les serão estudadas mas adante, no capítulo sobre solubldade de gases. Msturas deas no sentdo da le de Raoult apresentam como partculardade que: h h (.3) v v (.4) A entalpa e o volume parcas molares do componente na mstura são guas à entalpa e o volume molares do componente puro à mesma temperatura e pressão, quer dzer, a formação de uma solução deal acontece sem absorção ou emssão de calor, e sem mudanças no volume da mstura. Msturas de fludos reas não formam soluções deas, embora msturas de líqudos smlares possam exbr um comportamento próxma à dealdade. Os termos de correção que relaconam as propredades da solução real às da solução deal são chamadas funções de excesso. Funções de excesso: Funções de excesso são as propredades termodnâmcas das soluções que excedem aquelas da solução deal às mesmas condções de pressão, temperatura e composção. Para uma solução deal, todas as propredades de excesso são zero. Por exemplo, G E, a energa lvre de Gbbs de excesso, é defnda como: Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

27 7 E G G G ( solução real a T, P, x) ( solução deal a T, P, x) (.5) Defnções smlares podem ser escrtas para o volume de excesso, V E, a entalpa de excesso, H E, a energa nterna de excesso, U E, a entropa de excesso, S E, e a energa lvre de Helmholtz de excesso, A E. As relações entre as funções de excesso são as mesmas que entre as funções totas: E E E H U PV (.6) E E E G H TS (.7) E E E A U TS (.8) Da mesma manera, as dervadas parcas das funções extensvas de excesso são análogas às das funções totas, como por exemplo: E G P T, x V E, G V E P, x S E, etc Relações completamente equvalentes podem escrever-se também para as propredades em base molar, representadas por letras mnúsculas. Funções de excesso podem ser postvas ou negatvas, representando desvos postvos ou negatvos do comportamento da solução deal. Funções de excesso parcas molares também são defndas numa manera análoga à usada nas propredades termodnâmcas parcas molares. Se M é uma propredade extensva, então, m, que é a M parcal molar de, é defnda como: m M n P, T, n j (.9) e, do teorema de recprocdade de Euler, sabemos que: M m n (.0) Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

28 8 Da mesma manera: m E M n E T, P, n j (.) e M E E m n (.) Para a termodnâmca do equlíbro de fases, a função de excesso parcal molar mas útl é a energa lvre de Gbbs de excesso, que está lgada dretamente ao coefcente de atvdade. A entalpa e entropa parcas molares estão relaconadas às dervadas do coefcente de atvdade com a temperatura e a pressão, respectvamente. Atvdade e coefcentes de atvdade: A atvdade de um componente numa mstura a uma dada pressão, temperatura e composção é defnda como a razão entre a fugacdade do componente nas mesmas condções e a fugacdade de no estado de referênca, que é um estado com a mesma temperatura da mstura e com uma dada condção específca de pressão e composção: a ( T, P, x) f ( T, P, x) 0 0 f T P x (,, ) (.3) onde P 0 e x 0 são as condções arbtráras, mas especfcadas, de pressão e composção, respectvamente. O coefcente de atvdade aparece quando se ntegra a equação (.45) para uma solução real, de um estado puro a T e P até um estado em solução às mesmas T e P: f g g puro RTln (.4) f puro Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

29 9 Adconando e subtrando o termo RT ln x no lado dreto de (.4): f g g puro RTln RTln x (.5) x f puro onde a razão f /(x f puro ) é a defnção do coefcente de atvdade: f x f puro a x (.6) se consderamos o estado de referênca como o componente puro. Para uma solução deal, (.4) se escreve: d g g puro RTln x (.7) Se subtraímos (.7) de (.5) para elmnar o termo RT ln x, temos: d g g RTln (.8) mas o lado esquerdo não é outra cosa que a defnção da energa lvre de Gbbs de excesso parcal molar, de modo que: g E RTln (.9) Substtundo (.9) em (.), obtemos a expressão para a energa lvre de Gbbs de excesso molar: E g RT x ln (.0) ou total: E G RT n ln (.) Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

30 30 Consderemos agora uma solução deal dluída (le de Henry). É útl defnr funções de excesso relatvas a uma solução deal dluída quando a mstura líquda não pode exstr ao longo do ntervalo de composção completo, como por exemplo, quando temos um soluto gasoso. Se a temperatura crítca do soluto é mas baxa que a temperatura da mstura, então não exstrá uma fase líquda quando x. Nestes casos, as relações baseadas na solução deal de Raoult não podem ser aplcadas, a menos que seja usado um estado hpotétco de referênca para o soluto. No entanto, sto pode ser evtado usando a solução deal dluída. No caso, a constante de proporconaldade não é determnada da condção lmte do soluto, x =, mas da condção lmte da solução a dlução nfnta, x 0. Então: x 0 f lm H, x (.7) onde H, é a constante de Henry para o soluto no solvente. No entanto, para o solvente, o resultado é o mesmo obtdo anterormente: lm x 0 f x f líqudo puro (.8) Para o soluto, o coefcente de atvdade: f x H, que, dervado em relação à temperatura, orgna a mesma equação (.5): ln T h E P, x RT (.9) mas com um novo sgnfcado para h E : h h h E (.30) Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

31 3 onde h é a entalpa molar parcal do soluto numa solução a dlução nfnta. A dervada em relação à pressão depende da constante de Henry. Se a constante de Henry é conhecda à pressão de saturação do solvente, então: ln P T, x v RT (.3) mas se a constante de Henry é conhecda à pressão do sstema, então: ln P E T, x v v RT v RT (.3) As dervadas do coefcente de atvdade em relação à pressão e à temperatura para o componente (solvente) são as mesmas expressões (.5) e (.6). Normalzação de coefcentes de atvdade: Como já fo dto, é convenente defnr a atvdade numa forma tal que, para uma solução deal, ela seja gual 'à fração molar, ou, de forma equvalente, que o coefcente de atvdade seja gual à undade. Já que defnmos dos tpos de dealdade, segundo a le de Raoult ou segundo a le de Henry, os coefcentes de atvdade precsam ser normalzados (sto é, transformados na undade) de duas dferentes maneras. Se os coefcentes de atvdade são defndos para uma solução deal de Raoult, então, para cada componente, a normalzação é: quando x (.33) Já que esta normalzação é válda para ambos os componentes, soluto e solvente, é chamada de normalzação smétrca. No entanto, se os coefcentes de atvdade são defndos para uma solução deal de Henry, ou solução deal dluída, a normalzação é: Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

32 3 quando x (solvente) quando x 0 (soluto) (.34) Como o soluto e o solvente são normalzados de manera dstnta, esta é chamada de normalzação assmétrca. Para dstngur entre os coefcentes de atvdade normalzados smétrca e assmetrcamente, é útl denotar com um astersco aquele coefcente de atvdade que se aproxma a quando a sua fração molar se aproxma a zero. Com esta notação, (.34) se escreve: quando x * 0 quando x (solvente) (soluto) (.35) Os dos métodos são lustrados na fgura abaxo. Na regão dluída (x << ) * = e a solução é deal; no entanto,, e portanto, a solução dluída é deal no sentdo de Henry, e não no de Raoult. H, Solução deal (Henry) f f puro Solução real Solução deal (Raoult) 0,0 0, 0,4 0,6 0,8,0 x Em msturas bnáras, coefcentes de atvdade normalzados smetrcamente podem ser relaconados com aqueles normalzados assmetrcamente. As defnções de ambos são: Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

33 33 f x f puro (.36) f * xh, (.37) Portanto: * H, f puro (.38) Mas, do lmte x 0 lm * (.39) podemos obter H, lm x 0 f puro (.40) Substtundo (.40) em (.38), * lm 0 x Por um racocíno smlar: (.4) * * lm x 0 (.4) (.4) e (.4) relaconam os coefcentes de atvdade do soluto um ao outro. No entanto, (.4) é muto mas útl que (.4), porque o lmte em (.4) corresponde a uma stuação físca real, enquanto que o lmte em (.4) corresponde a uma stuação hpotétca, já que o componente não pode exstr como líqudo puro à temperatura da solução. Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

34 34 Coefcentes de atvdade através de funções de excesso em msturas bnáras: A uma dada temperatura fxa, a energa lvre de Gbbs molar em excesso g E de uma mstura depende da composção da mstura, e, em menor grau, da pressão. A pressões baxas ou moderadas, longe das condções crítcas, o efeto da pressão é o sufcentemente pequeno como para ser desprezado, e não será consderado na nossa análse. Consderemos uma mstura bnára na qual as propredades de excesso sejam tomadas em relação a uma solução deal cujo estado de referênca é o líqudo puro à temperatura e pressão da mstura. Nesse caso, qualquer expressão para g E deve obedecer as condções lmte: g E 0 quando x 0 g E 0 quando x 0 a) Equação de Margules de dos sufxos. A expressão mas smples que satsfaz as condções dadas é: g E Axx (.43) onde A é uma constante empírca com undades de energa, característca do par de componentes e, e que depende da temperatura mas não da composção. A equação (.43) medatamente pode fornecer expressões para os coefcentes de atvdade por substtução em (.9): RT ln E E nt g g n T, P, n j (.44) orgnando: Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

35 35 ln A RT x (.45) ln A RT x (.46) As equações (.45) e (.46) são chamadas de equações de Margules de dos sufxos, e fornecem uma boa representação para mutas msturas líqudas smples, quer dzer, para msturas de moléculas smlares em tamanho, forma e natureza químca. As duas equações são smétrcas: quando ln e ln são plotados em função de x (ou x ), as duas curvas são magens especulares uma da outra. A dlução nfnta, os coefcentes de atvdade dos dos componentes são guas: lm x0 A exp RT (.47) lm x 0 A exp RT (.48) A constante A pode ser postva ou negatva, e embora em geral seja função da temperatura, freqüentemente é constante para um pequeno ntervalo da mesma, em sstemas smples. Equações de Van Laar: Consderemos o caso de uma solução bnára cujos componentes não são muto dferentes em natureza químca, mas que tem dferentes tamanhos de molécula, como benzeno e sooctano, por exemplo. Admtamos como suposção que os coefcentes de nteração a, a,... e superores podem ser desprezados, sto é, a expansão de Wohl é truncada depos do prmero termo. Neste caso, tem-se: E g a x x q q RT x q x q (.55) que é a equação de Van Laar. As expressões para o coefcente de atvdade podem ser encontradas de (.9) ou de (.44): Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

36 36 ln A' A' x B' x (.56) ln B' B' x A' x (.57) onde A' = q a e B' = q a, são parâmetros admensonas. A razão entre A' e B' é a mesma que entre os volumes efetvos q e q, e também é gual à razão entre ln e ln. Enquanto (.56) e (.57) contêm apenas dos parâmetros, (.55) parece ser uma equação de três parâmetros. No entanto, dos valores emprcamente determnados de A' e B', não é possível encontrar o valor do coefcente de nteração a, a não ser que alguma suposção adconal seja feta em relação ao valor de q ou de q. Para aplcações prátcas, não é necessáro conhecer os valores ndependentes de q e q, já que apenas a razão deles é mportante. As suposções embutdas na dervação das equações de Van Laar sugerem que elas devem ser aplcadas para soluções de líqudos relatvamente smples, prefervelmente não polares. No entanto, tem sdo constatado emprcamente que estas equações são frequentemente capazes de representar os coefcentes de atvdade de msturas bastante mas complexas. Em tas msturas, A' e B' dexam de ter um sgnfcado físco precso, e se tornam apenas parâmetros empírcos. No caso especal onde as constantes de Van Laar A' e B' são guas, as equações de Van Laar são dêntcas às equações de Margules de dos sufxos. Equações de Margules: Consderemos agora uma solução bnára cujos componentes não são muto dferentes em tamanho. Neste caso, temos: ln A' x B' x C' x (.58) ln ( ' ' ') 8 A B C x ( B' C') x 3 C' x 4 (.59) 3 Para efetos de smplfcação, e também porque os dados expermentas são geralmente lmtados, é comum truncar a expansão depos dos termos cúbcos, quer dzer, fazendo C' = 0. Neste caso a equação é chamada de equação de Margules de três sufxos, e tem dos Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

37 37 parâmetros. Apenas naqueles casos onde os dados são sufcentemente precsos e extensos, a expansão é truncada depos dos termos quártcos, e então temos a equação de Margules de quatro sufxos, com três parâmetros. Por outro lado, se a solução é smples, frequentemente é sufcente reter apenas os termos quadrátcos, e fcar com a equação de Margules de dos sufxos e apenas um parâmetro. Embora a suposção q = q sugere que as equações de Margules devem ser usadas apenas para msturas cujos componentes tenham volumes molares smlares, elas são usadas frequentemente para todo tpo de msturas, sem levar em conta o tamanho relatvo das moléculas. d) Equação de Wlson: Wlson apresentou em 964 um modelo relaconando g E com as frações molares baseado parcalmente em consderações moleculares, usando o conceto de composção local. Bascamente, o conceto de composção local estabelece que a composção do sstema nas vznhanças de uma molécula dada não é gual à composção 'bulk', por causa das forças ntermoleculares. A fgura abaxo expressa este conceto. 5 de tpo 5 de tpo Fração molar global: x=x=/ Frações molares locas: Moléculas de em torno a uma molécula central x= Moléculas totas em torno a uma molécula central x + x = x + x = x ~ 3/8 x ~ 5/8 Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

38 38 O modelo, um clássco na lteratura sobre o tema, e que contnua sendo usado, tem a forma: E g x ln( x x ) x ln( x x) (.6) RT Os coefcentes de atvdade podem ser calculados de (.44): ln ln( x x ) x x x x x (.63) ln ln( x x ) x x x x x (.64) Em (.6) g E é defnda em relação a uma solução deal de Raoult; portanto, esta equação obedece a condção lmte de g E = 0 quando x ou x são zero. A equação de Wlson tem dos parâmetros ajustáves, e, que estão relaconados aos volumes molares dos líqudos puros e às dferenças de energa característcas: v v exp RT (.65) v v exp RT (.66) onde os 's são energas de nteração entre as moléculas desgnadas nos subscrtos. Num sentdo estrto, as dferenças entre as energas devem ser consderadas como dependentes da temperatura, mas em mutos casos esta dependênca pode ser desprezada sem ntroduzr erros muto sgnfcatvos. Se essas dferenças são consderadas ndependentes da temperatura, pelo menos ao longo de pequenos ntervalos, a equação de Wlson proporcona não apenas uma expressão para os coefcentes de atvdade em função da composção, mas também uma estmatva da varação dos coefcentes de atvdade com a temperatura. Isto é uma grande vantagem em cálculos sobárcos, onde a temperatura vara com a composção. Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

39 39 A equação de Wlson fornece uma boa representação da energa lvre de Gbbs em excesso para uma varedade de msturas, e é partcularmente útl para soluções de compostos polares ou com tendênca à assocação em solventes não polares, onde equações como Van Laar ou Margules não são sufcentes. A equação de Wlson apresenta também como vantagem o fato de ser faclmente estendda para soluções multcomponentes, mas apresenta também duas desvantagens: a prmera, menos mportante, é que as equações (.63) e (.64) não são aplcáves aos sstemas onde os logartmos dos coefcentes de atvdade, quando plotados em função de x, exbem um máxmo ou um mínmo. No entanto, esses sstemas não são comuns. A segunda, um pouco mas séra, é que o modelo de Wlson não é capaz de predzer mscbldade lmtada, ou seja, não é útl para cálculos de equlíbro líqudo-líqudo. Parâmetros para o modelo de Wlson têm sdo apresentados para uma ampla varedade de msturas por Gmehlng et al., nos volumes de DECHEMA Chemstry Data Seres relatvos ao equlíbro líqudo-vapor. e) Equação NRTL: Renon e Prausntz desenvolveram a equação NRTL (non -random, two-lqud) baseados também no conceto de composção local, mas, a dferença do modelo de Wlson, o modelo NRTL é aplcável a sstemas de mscbldade parcal. O modelo é: g E RT x x G x xg x G x G (.67) onde: g g RT g g, RT exp( ), G exp( ) G O sgnfcado dos g j é smlar aos j da equação de Wlson, ou seja, são parâmetros de energa característcos das nterações -j. O parâmetro está relaconado com a nãorandomcdade (ou não-aleatoredade) da mstura, quer dzer, que os componentes na mstura não se dstrbuem aleatoramente (ou seja, unformemente), mas que seguem um padrão dtado pela Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

40 40 composção local. Quando é zero, a mstura é completamente aleatóra, e a equação se reduz à equação de Margules de dos sufxos. Os coefcentes de atvdade podem ser expressos como: ln x x G x G G ( x x G ) (.68) ln x x G x G G ( x x G ) (.69) Para sstemas deas ou moderadamente deas, NRTL não oferece muta vantagem sobre Van Laar ou Margules-três sufxos, mas, para sstemas fortemente não deas, esta equação pode fornecer uma boa representação dos dados expermentas, embora sejam necessáros dados de boa qualdade para estmar os três parâmetros. NRTL também pode ser faclmente estenddo para msturas multcomponentes. f) Equação UNIQUAC: Já que os dados expermentas geralmente não são sufcentemente precsos para garantr um bom resultado na estmação dos três parâmetros de NRTL, alguns ntentos têm sdo fetos para desenvolver uma equação de dos parâmetros para g E que retenha as vantagens da equação de Wlson, sem, no entanto, estar lmtada aos sstemas de mscbldade total. Abrams e Prausntz (975) desenvolveram uma equação que, de alguma manera, é uma extensão da teora quase-químca de Guggenhem para moléculas não-randómcas a msturas contendo componentes de dferente tamanho. Esta extensão fo chamada de Teora Quase-químca Unversal, ou, pelas sglas em nglês, UNIQUAC. A equação UNIQUAC para g E consste em duas partes: uma parte combnatoral, que descreve as contrbuções entrópcas dos componentes, e uma parte resdual, que expressa as forças ntermoleculares que são responsáves pela entalpa de mstura. A parte combnatoral depende apenas da composção e do tamanho e forma das moléculas, pelo que necessta apenas de dados do componente puro; no entanto, a parte resdual depende das forças ntermoleculares, de onde aparecem os dos parâmetros ajustáves. A equação tem a forma: E E ( E combnatoral ) ( resdual ) (.70) g g g Para uma mstura bnára: Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

41 4 E g RT comb * * z x x q x ln ln ln q x ln x x * * (.7) E gres RT q' x ln( ' ' ) q' x ln( ' ' ) (.7) * onde o número de coordenação z é gual a 0. As frações de segmentos,, e as frações de área, e ' estão dadas por: x r * xr xr x q xq xq, * xr xr xr xq, x q x q (.73) (.74) ' xq' x q' x q', ' xq' x q' x q' (.75) Os parâmetros r, q e q' são constantes da estrutura molecular dos componentes puros, e dependem do tamanho da molécula e da área superfcal externa da mesma. Na formulação orgnal do método, q = q'. Para água, valores de q' foram ajustados emprcamente, enquanto que para álcoos, fo determnado que a superfíce de nteração q' é menor que a superfíce geométrca externa. Para outros fludos, geralmente consdera-se q = q'. Para cada mstura bnára exstem dos parâmetros ajustáves e, que, pela sua vez, estão dados por: u RT a T exp exp (.76) u RT a T exp exp (.77) onde u e u são as energas característcas de nteração, que são fracamente dependentes da temperatura. Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

42 4 Os coefcentes de atvdade vêm dados por: * z * ln ln ln * x r q l l r q' ln( ' ' ) ' q' ' ' ' ' * z * r ln ln q ln * l l x r q' ln( ' ' ) ' q' ' ' ' ' (.78) (.79) onde: z z ( r q ) ( r ), l ( r q) ( r ) (.80) l UNIQUAC é aplcável a uma ampla varedade de msturas líqudas não-eletrolítcas, contendo componentes polares e não polares, nclundo sstemas de mscbldade parcal. Parâmetros para UNIQUAC aparecem reportados para uma grande quantdade de sstemas em DECHEMA Chemstry Data Seres. Funções de excesso para msturas multcomponentes: Para propóstos prátcos, o uso mas mportante das funções de excesso está na sua extensão a msturas multcomponentes. Os métodos analsados até agora para msturas bnáras podem ser faclmente estenddos para o caso multcomponente, sem precsar suposções adconas e sem ntroduzr constantes que não possam ser obtdas a partr dos dados bnáros. a) Equação de Wlson: Para uma solução de m componentes, a equação de Wlson é: Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

43 43 E - g RT x ln x j j (.8) j onde j v v j j exp RT (.8) j v v j j exp RT jj (.83) O coefcente de atvdade para qualquer componente k é dado por: ln k ln j x j kj x j x j k j (.84) b) Equação NRTL: Para uma solução de m componentes, a equação NRTL é: jg jx E g j x RT G x k k k j (.85) g g j j RT (.86) G j exp( j j ) ( j = j ) (.87) O coefcente de atvdade para o componente é dado por: Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

44 44 ln j k j G G k j x x k j j k x j G G kj j x k j r k x r G rj kj G x k rj (.88) c) Equação UNIQUAC: Para um sstema multcomponente, a equação UNIQUAC é a soma das duas parcelas: g E comb RT x ln x * z q x ln * (.89) g E res RT q' x ln j ' j j (.90) onde as frações de segmento e as frações de área estão dadas por: * j r x r x j j (.9) j q x q x j j (.9) ' q' j x q' j x j (.93) O número de coordenação z é fxado como 0, e, para qualquer componente, o coefcente de atvdade é dado por: ln ln x * z q ln * l x * j x j l j q' ln j ' j j q' q' j k ' ' j k kj (.94) Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

45 45 onde z ( r q ) ( r ) (.95) l j j j j Em prncípo, esses modelos são pratcamente equvalentes. A utlzação de um no lugar do outro justfca-se apenas pela dsponbldade de parâmetros bnáros, com a salvedade que a equação de Wlson não é aplcável a sstemas parcalmente mscíves. Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

46 Capítulo 3: Fugacdades em Msturas Gasosas: Equações de Estado 46 No capítulo 3 vmos como calcular fugacdades para msturas líqudas, e foram ntroduzdos os coefcentes de atvdade, que expressam os desvos da solução do comportamento deal através das funções de excesso. Nesse capítulo veremos como calcular fugacdades em msturas gasosas, ntroduzndo o conceto de equação de estado. Do capítulo vmos que as expressões chaves para calcular fugacdades usando T e P ou T e V como varáves ndependentes eram (.5) e (.55), respectvamente: RTln P 0 v RT P dp (.5) RTln V P n T, V, n j RT V dv RTln z (.55) onde o coefcente de fugacdade é: f y P e o fator de compressbldade da mstura é: z PV RT A equação (.5) é usada sempre que os dados volumétrcos estejam dados numa forma explícta no volume, sto é: V ( T, P, n,...) V (3.a) Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

47 47 enquanto (.55) é usada sempre que os dados volumétrcos estejam dados numa forma explícta na pressão, quer dzer: P ( T, V, n,...) P (3.b) (3.a) e (3.b) são relações matemátcas entre volume, pressão, temperatura e composção, e são chamadas de equações de estado. Normalmente, a maora das equações de estado são do tpo explícto na pressão, quer dzer, seguem a forma de (3.b). Ambas as equações são exatas, e, se a nformação necessára para avalar as ntegras do lado dreto estver dsponível, então as fugacdades podem ser calculadas exatamente. No entanto, exste uma forma genérca de calcular coefcentes de fugacdade para equações de estado, sejam elas explíctas na pressão ou no volume. Se escrevemos a equação de estado em função do fator de compressbldade, poderemos sempre achar o valor do coefcente de fugacdade através de: ln P z 0 P dp (3.) como veremos mas adante. Equação do Vral: Mutas equações de estado têm sdo propostas, e cada ano mas e mas aparecem na lteratura, mas a maor parte delas é total ou parcalmente empírca. Todas as equações de estado empírcas estão baseadas em suposções mas ou menos arbtráras, que não são váldas para o caso geral, mas para casos pontuas. Como as constantes neste tpo de equações de estado não costumam ter um sgnfcado físco defndo, é dfícl justfcar regras de mstura para expressar as constantes da mstura como função apenas das constantes dos componentes puros. Como resultado, as regras de mstura ntroduzem suposções arbtráras adconas, que podem conduzr a excelentes resultados para um tpo de msturas, mas a resultados muto nferores para outras. Por esses motvos, é desejável ter uma equação de estado com uma base teórca que permta atrbur um sgnfcado físco às constantes, de modo a poder relaconar as propredades da mstura às dos componentes puros com um mínmo de arbtraredade. Uma equação deste tpo é a equação do vral, que expressa o fator de compressbldade como potêncas na varável Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

48 48 ndependente V ou P. Consderemos prmero a varável ndependente V. Se z é consderado como uma função analítca de V, podemos expressa-lo por uma expansão em sére de Taylor: z z 0 Bn n v v0 n (3.3) onde B n n z n! n T, x, v0 (3.4) v (3.5) Nestas equações o subscrto 0 se refere ao estado de referênca em torno do qual a expansão da sére é feta. A temperatura e a composção do estado de referênca são aquelas da mstura, enquanto o volume v 0 é o valor a alguma pressão de referênca P 0. O valor de referênca do fator de compressbldade z 0 está relaconado com P 0 e v 0 através da defnção: z 0 P v RT 0 0 (3.6) (3.4) fornece uma equação geral para o coefcente B n em termos das dervadas de z em relação à densdade (ou volume) avalados no estado de referênca. Se escolhemos o estado de referênca como aquele do gás deal a pressão zero, então P 0 =0, z 0 =, e v 0 =. Então (3.3) e (3.4) vram: z n B v n n (3.7) B n n z n! n T, x, v0 (3.8) A equação (3.7) é a equação do vral em volume (ou densdade), e (3.8) proporcona as defnções para os coefcentes do vral da sére de volume: Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

49 49 B C B z n! T, x, v 0 z n! B T, x, v0 (3.9a) (3.9b) D z n! 3 B 3 3 T, x, v0 (3.9c) etc. onde por convenção B é chamado de segundo coefcente do vral, C de tercero coefcente do vral, D de quarto, e assm por dante. Por essa convenção, o "prmero coefcente do vral" é a undade. De acordo à defnção geral (3.8), os coefcentes do vral são função apenas da temperatura e composção. Com essas defnções, (3.7) pode ser escrta: Pv B C D z... 3 (3.0) RT v v v Se pelo contráro, a varável ndependente escolhda for a pressão P, e a sére de Taylor for expandda em torno da dferença (P-P 0 ), onde P 0 é a pressão de referênca, obtemos: n z z B' ( P P ) (3.) 0 n 0 n B' n n z n! n P T, x, P0 (3.) Novamente tomando como estado de referênca o gás deal a pressão zero, obtemos a equação do vral em pressão: z B' P n n n (3.3) Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

50 50 com os coefcentes do vral na sére de pressão dados por: B' n n z n! n P T, x, P0 (3.4) Daqu: B' C' B' z n! P T, x, P 0 z n! P B' T, x, P 0 (3.5a) (3.5b) D' z n! 3 P B' 3 3 T, x, P 0 (3.5c) etc. onde novamente B' é chamado de segundo coefcente do vral, C' de tercero, D' de quarto, e assm por dante. Novamente, segundo a defnção geral (3.4), os coefcentes do vral são função apenas da temperatura e a composção. A equação (3.3) pode então ser rescrta como: Pv 3 z B' P C' P D' P... (3.6) RT A equação (3.0) é geralmente superor à (3.6), no sentdo em que, quando a sére é truncada após o tercero termo, os dados expermentas são reproduzdos por (3.0) ao longo de um ntervalo de densdades (ou pressões) maor que por (3.6). É obvo que ambas as s éres, tomadas até o nfnto, são exatamente equvalentes. As expressões (3.0) e (3.6) proporconam expressões geras para z, uma em função de T, x e v, e a outra em função de T, x e P. Como P e v estão relaconados pela defnção do fator de compressbldade, os coefcentes do vral de uma e outra sére estão relaconados também. Essas relações estão dadas por: Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

51 5 B' B RT (3.7) C' C B ( RT) (3.8) D D 3 ' BC B 3 ( RT) (3.9) Para altas densdades, a equação do vral é de pouco nteresse prátco no momento. Tanto os métodos expermentas como os teórcos anda não estão sufcentemente desenvolvdos para obter resultados confáves para o quarto coefcente do vral e superores. No entanto, é aplcável a densdades moderadas, como os problemas freqüentemente encontrados no equlíbro líqudo-vapor ou sóldo-vapor. O sgnfcado físco dos coefcentes do vral radca na sua relação dreta com as forças ntermoleculares. Num gás deal, as moléculas não nteragem umas com as outras. No mundo real, não exstem gases deas, mas, quando as densdades são baxas, e a dstânca entre as moléculas é maor, todos os gases tendem a assemelhar o seu comportamento ao do gás deal, porque as forças ntermoleculares são proporconas à dstânca que separa as moléculas. No entanto, quando as densdades começam a aumentar, as moléculas fcam mas próxmas umas das outras, e as forças ntermoleculares começam a provocar nterações entre as moléculas. Os coefcentes do vral levam em conta essas nterações; assm, o segundo coefcente do vral representa os desvos do comportamento de gás deal provocados por nterações entre duas moléculas. O tercero coefcente do vral expressa os desvos causados por nterações entre três moléculas, e assm por dante. A equação do vral é estendda para msturas sem suposções adconas. Consderemos prmero o segundo coefcente do vral, que leva em conta as nterações entre dos moléculas. Num gás puro, todas as moléculas são guas, e, logcamente, as nterações também. Numa mstura, porém, exstem város tpos de combnações entre duas moléculas, e, consequentemente, város tpos de nteração. No caso específco de uma mstura bnára contendo as espéces e j, exstem três tpos de nterações entre pares de moléculas, que podem ser denotadas como -, j-j e -j. Para cada uma dessas nterações exste um segundo coefcente do vral correspondente, que depende das forças ntermoleculares entre as moléculas -, j-j ou -j. Então B e B jj são os segundos coefcentes do vral dos componentes e j puros, enquanto B j é o segundo coefcente do vral cruzado. Os três coefcentes são ndependentes da composção, mas dependentes da temperatura, sendo que B j é característco para a mstura bnára -j. Já que o segundo coefcente do vral se refere a nterações entre duas moléculas, pode ser demostrado que o segundo coefcente do vral de uma mstura é uma função quadrátca das frações molares y e y j. Para uma mstura bnára, então: Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

52 B y B yybj y j Bjj (3.0) 5 que pode ser estendda para uma mstura de m componentes: B m m j y y B j j (3.) O tercero coefcente do vral, C, pode ser analsado de manera semelhante. Numa mstura bnára exstem quatro coefcentes C, dos dos quas são dos componentes puros e os outros dos são cruzados. Como C leva em conta as nterações entre três moléculas, a dependênca dele com a composção é cúbca: 3 3 j j j jj j jjj C y C 3y y C 3 y y C y C (3.) que pode ser estendda para m componentes: C m m j m k y y y C j k jk (3.3) O quarto, qunto e superores coefcentes do vral estão relaconados à composção numa manera completamente análoga; o n-ésmo coefcente do vral é uma função polnomal de grau n na composção. As equações (3.) e (3.3) são resultados rgorosos vndos da Mecânca Estatístca, e não estão sujetos a nenhuma suposção adconal àquelas em que os coefcentes ndvduas do vral estão baseados. A prova dessas equações é complexa, e não será mostrada aqu, mas o sgnfcado físco delas não é dfícl de entender, já que são conseqüênca lógca do sgnfcado físco dos coefcentes ndvduas do vral: cada um dos coefcentes descreve uma nteração específca, e o coefcente da mstura é o somatóro dos coefcentes ndvduas, apropradamente ponderados pela composção da mstura. Para calcular as fugacdades duma mstura, escrevamos a equação do vral truncada após o tercero termo: Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

53 53 Pv B C z RT v v (3.4) onde todas quantdades se referem à mstura. O coefcente de fugacdade para qualquer componente na mstura é obtdo substtundo z em (.55). Depos de ntegrar, obtemos: ln m 3 y B y jykcjk ln z (3.5) v v j j j m j m k onde os somatóros são avalados para todos os componentes, nclundo. A equação (3.5) é uma equação mportante em equlíbro de fases, já que relacona a fugacdade de um componente na fase vapor à sua pressão parcal através da equação teorcamente dervada do vral. Pode ser aplcada a qualquer componente numa mstura gasosa, sem levar em conta se o componente pode ou não exstr como um vapor puro às condções da mstura, quer dzer, não são ntroduzdos estados hpotétcos de referênca. Além dsso, é válda para mutos tpos de moléculas nãoonzadas, polares e não-polares, embora o cálculo dos coefcentes do vral esteja no momento restrto a substâncas muto smples. No entanto, esta lmtação não é devda a falhas nas equações, mas à nossa nabldade para descrever adequadamente as nterações entre moléculas mas complexas. Porém, (3.5) têm a lmtação de ser aplcável apenas a pressões moderadas. Já que dados sobre o segundo coefcente do vral são de melhor qualdade que aqueles sobre o tercero coefcente do vral, (3.5) é freqüentemente truncada para omtr o termo quadrátco em densdade: ln v m j y B j j ln z (3.6) onde z é dado agora por: z B v (3.7) Quando a forma explícta em volume é usada ao nvés da forma em pressão, e as equações são truncadas depos do segundo termo, obtemos: Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

54 54 m ln y j B j B P (3.8) RT j (3.8) costuma ser mas útl que (3.6), porque usa P e não V como varável ndependente. Além dsso, a suposção C'=0 proporcona uma aproxmação melhor que a suposção C=0. Exste uma sére de técncas para estmar valores do segundo coefcente do vral. A maor parte delas está baseada na ntegração de uma expressão teórca que relacone a energa ntermolecular à dstanca que separa as moléculas. No entanto, a determnação das energas ntermoleculares anda está longe de ser uma tarefa smples. Portanto, uma forma mas comum de estmar o segundo coefcente do vral é através da le dos estados correspondentes. Para moléculas não polares, a expressão é: BPc RTc B ( 0 ) B ( ) (3.9) com B (0) e B () sendo função apenas da temperatura: ( 0) B T r (3.30) ( ) B T r (3.3) Para moléculas polares, Tsonopoulos (974) adconou um termo: ( ) B a b 6 8 Tr Tr (3.3) Tsonopoulos correlaconou os valores de a e b para váras classes de compostos, como mostrado na tabela a segur. Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

55 55 Classe a b cetonas, aldeídos, éteres, ésteres, ntrlas, NH 3, H S, HCN -.x0-4 r x0 - r 8 0 mercaptanos 0 0 alfátcos monohalogenados.076x0-4 r x0-8 r 0 álcoos fenol Estas expressões são função do momento dpolar reduzdo, r Pc 05 Tc (3.33) Equações de Estado Empírcas: As equações de estado empírcas que têm sdo usadas com mas proveto em cálculos de equlíbro de fases são as equações de estado cúbcas. Uma equação cúbca é o polnômo mas smples capaz de fornecer o lmte do gás deal a volume nfnto, e de representar os volumes molares das duas fases, líquda e vapor. A maor parte das equações de estado cúbcas possuem dos parâmetros, e podem ser escrtas de uma forma generalzada como: RT a P V b V ubv wb (3.34) Uma forma completamente equvalente, expandda em termos do fator de compressbldade, é 3 3 Z ( B ub) Z ( A wb ub ub ) Z AB wb wb 0 (3.35) ap A R T (3.36) B bp RT (3.37) Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

56 56 e é fácl perceber que é uma equação cúbca. A equação (3.34) contém dos termos; o prmero termo é dentfcado com as forças repulsvas entre as moléculas, e o parâmetro b, chamado de covolume, é uma medda do tamanho da molécula; o segundo termo é dentfcado como o termo atratvo, e o parâmetro a, chamado de parâmetro de energa, fornece uma medda das forças de atração ntermoleculares. Vemos então que, apesar das equações cúbcas serem empírcas, é possível emprestar um certo sgnfcado físco aos termos e aos parâmetros que as consttuem. Os parâmetros de energa e covolume, a e b, podem ser calculados forçando as condções do ponto crítco: P V T c P 0 (3.38) V Tc A fgura acma é um dagrama PV esquemátco mostrando três sotermas calculadas com uma equação cúbca. Aparece também superposta a curva representando os estados de vapor e líqudo saturado. Para a soterma supercrítca, a pressão é uma função que decresce monotoncamente a medda que aumenta o volume molar. A soterma crítca contém a nflexão horzontal no ponto crítco C, representada matematcamente pelas restrções da equação (3.38). Para a soterma subcrítca, a pressão dmnu rapdamente na regão do líqudo com pequenos ncrementos em V; depos de cruzar a lnha do líqudo saturado, a soterma passa por um mínmo, depos por um máxmo e logo dmnu, cruzando a lnha do vapor saturado e contnuando dentro da regão do vapor. As sotermas expermentas não contém esta transção suave da regão do líqudo até a do vapor, mas exbem um segmento horzontal dentro da regão de duas fases, onde o líqudo e o vapor saturado coexstem em váras proporcones à pressão de saturação constante. Este comportamento, mostrado pela lnha tracejada, não pode ser analtcamente representado Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

57 57 pelas equações cúbcas. No entanto, esta regão pode ser calculada consderando que as duas áreas lmtadas pela lnha horzontal da saturação e a curva calculada pela equação de estado são guas. Então, e só então, os valores das raízes da equação cúbca, quer dzer, os valores de volume do vapor e do líqudo saturado podem ser calculados. A condção de áreas guas na fgura acma, ou seja a condção de equlíbro das duas fases, líquda e vapor, pode ser matematcamente representada pela gualdade dos coefcentes de fugacdade. Com a equação geral (3.34) é possível escrever quatro equações cúbcas bem conhecdas, varando as constantes u e w: Van der Waals (873), Redlch-Kwong (949), Soave- Redlch-Kwong (97) e Peng-Robnson (976), como aparece na tabela abaxo. Tabela. Equações de estado cúbcas Equação u w b a Van der Waals 0 0 Redlch-Kwong 0 RTc 8Pc RTc Pc 7 64 c R T P c R T 5 P c T c Soave-Redlch- Kwong RTc Pc R T ( T) P c c Peng-Robnson RTc Pc R T ( T) P c c A contnuação, cada uma destas equações é abordada no seu desenvolvmento hstórco, e as expressões para o coefcente de fugacdade são desenvolvdas. A prmera equação de estado cúbca que representou o comportamento das duas fases fo proposta por Van der Waals em 873. Embora nexata, a equação de Van der Waals já apresenta os prncpas elementos que caracterzaram a posteror evolução das equações cúbcas, partcularmente a separação num termo atratvo e um termo repulsvo, e o uso de duas constantes. A forma da equação de Van der Waals é obtda aplcando os valores aproprados de u e w da tabela nas equações (3.34) e (3.35): Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

58 58 RT a P v b v (3.39) 3 z ( B) z Az AB 0 (3.40) O coefcente de fugacdade pode ser obtdo então de (3.), para componente puro. a ln ( z ) ln( z B) RTv (3.4) A partr da equação de Van der Waals, uma enorme quantdade de equações de estado cúbcas têm sdo propostas, com varações em duas dreções: modfcando a dependênca com a temperatura do termo atratvo e modfcando a dependênca do volume molar com a pressão. A prmera equação de estado cúbca que alcançou sucesso para cálculo de fugacdades na prátca da engenhara químca fo a equação de Redlch-Kwong, proposta em 949. Bascamente consstu numa modfcação no termo atratvo da equação de Van der Waals, e a forma fnal é obtda substtundo os valores correspondentes das constantes u e w P RT a v b Tv( v b) (3.4) 3 z z ( A B B ) z AB 0 (3.43) com o coefcente de fugacdade obtdo de (3.): A z B ln ( z ) lnz B ln B T z (3.44) Durante as décadas de 60 e 70, os trabalhos de Wlson (964) e Soave (97) concluíram que a precsão de uma equação de estado pode ser avalada segundo a sua capacdade de ajustar as predções da pressão de vapor de substâncas puras, e que a dependênca com a temperatura do termo atratvo da equação de estado era uma peça fundamental. De fato, o grande sucesso da equação de Redlch-Kwong se deveu à ncorporação do termo T no denomnador do termo atratvo. Soave apresentou uma modfcação encma da equação de Redlch-Kwong, que passou a ser conhecda como a equação de Soave-Redlch-Kwong, ou smplesmente SRK, cuja forma fnal é obtda, mas uma vez, pela substtução aproprada das constantes u e w na equação genérca: Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

59 59 RT ac( T) P v b v( v b) (3.45) com a forma cúbca no fator de compressbldade dêntca à da equação de Redlch-Kwong, eqn. (3.43). Os parâmetros da equação, a c e b, contnuam sendo defndos como na tabela, modfcando-se apenas o fator com temperatura crítca na defnção de a: c R T a P c (3.46) b RT P c c (3.47) Em (3.46) e (3.47), os parâmetros orgnas da equação de Redlch -Kwong foram substtuídos pelos valores recomendados por Ban et al. (99), vsando melhorar a prevsão do fator de compressbldade crítco. O coefcente de fugacdade pode ser encontrado, mas uma vez, de (3.), e tem a mesma forma da equação de Redlch-Kwong A z B ln ( z ) lnz B ln B z (3.48) mas sem o fator T no denomnador. Neste caso, a dependênca com a temperatura do termo atratvo está mplícta dentro do fator A, na forma da função mplícta (T), que pode ter qualquer forma que desejemos. Algumas dessas formas aparecem a contnuação. Wlson (964): ( T) T ( ) T (T) r Soave (97): m T r m r (3.49) (3.50) Grabosk e Daubert (978, 979): Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

60 60 (T) m T r m (3.5) Heyen (980): ( exp ( n T) C T ) r Mathas (983): ( T) m ( T ) p ( T )( 0. 7 T ) r r r m Mathas e Copeman (983): r r 3 r ( T) C ( T ) C ( T ) C ( T ) Soave (984): ( T) m( T ) n( T ) r r 3 (3.5) (3.53) (3.54) (3.55) Stryjek e Vera (986a, 986b): ( T) k ( T ) r k k k ( T )( 0. 7 T ) 0 r r Adach e Suge (987): 0. 5 r r r ( T) m T n T. T m n Androulaks et al. (989): 4 / 3 / 3 / 3 3 r r 3 r ( T) d ( T ) d ( T ) d ( T ) Melhem et al. (989): ( T) exp[ m( T ) n( T ) ] r r (3.56) (3.57) (3.58) (3.59) Twu et al. (99): ( NM T) T exp NM L T r r (3.60) Almeda et al. (99): ( T) exp m( T ) T n( T ) r r r (3.6) Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

61 6 O objetvo fnal de todas as expressões para (T) é melhorar a prevsão da pressão de vapor para componentes puros da equação de estado. Algumas destas expressões dependem do fator acéntrco, uma propredade que descreve a não-esfercdade das moléculas. Outras dependem de parâmetros ajustáves, sem sgnfcado físco. A utldade destas expressões para a dependênca com a temperatura do termo atratvo pode ser observada de duas maneras: em relação ao erro na prevsão na pressão de vapor e em relação à faxa de temperatura onde a prevsão é válda. Por exemplo, Sandarus (986) apresentou uma complação dos parâmetros m e n de (3.55) para 86 substâncas, obtendo erros tpo rms (root mean square) de menos de 3% no geral, e menos de % para mas de 90% dos casos. No entanto, o trabalho de Sandarus fo conduzdo dentro de estretas faxas de temperatura, embaxo de Tr=0.8. Por outro lado, Almeda et al. (99) apresentaram uma complação dos parâmetros m, n e de (3.6) para 44 substâncas, posterormente estendda para 469 substâncas, com erros nferores a 5% para a totaldade das substâncas no ntervalo de temperatura entre o ponto trplo e o ponto crítco. A outra corrente na modfcação de equações de estado cúbcas é a mudança na dependênca com a pressão do volume molar. Esta dependênca tem-se revelado fundamental para a prevsão do volume do líqudo saturado e outras propredades volumétrcas. Uma manera de melhorar esta prevsão é mudar a forma da equação. Peng e Robnson (976) sugerram que o valor do fator de compressbldade crítco era superestmado nas equações do tpo Redlch- Kwong, e propuseram uma equação que reduz este valor, conduzndo a melhores resultados para densdades líqudas; a forma fnal pode, como anterormente, ser obtda através da substtução das constantes u e w da tabela na equação genérca: RT a c( T) P v b v( v b) b( v b) (3.6) 3 3 z ( B) z ( A B 3B ) z AB B B 0 (3.63) A z ( ) B ln ( z ) ln( z B) ln B z ( ) B (3.64) As formas de dependênca com a temperatura, (T), equações (3.49) a (3.6), também são aplcáves para a equação de Peng-Robnson. Melhem et al. (989) apresentou uma complação para os parâmetros m e n de (3.59) para 0 substâncas, sempre a temperaturas abaxo de 0.8 Tr, com erros na prevsão da pressão de vapor da mesma ordem de grandeza que o trabalho de Sandarus. Mas uma vez, Almeda et al. (99) complaram os três parâmetros m, n e de (3.6) com Peng-Robnson para 469 substâncas, no ntervalo de temperaturas entre o ponto trplo e ponto crítco, obtendo resultados com erros nferores a 5%. Extensão a Msturas: Regras de Mstura: Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

62 6 Até aqu, tem-se apresentado as equações de estado cúbcas aplcadas a cálculos de propredades de substâncas puras. Ao estender este cálculo a msturas bnáras ou multcomponentes, as expressões dadas para o coefcente de fugacdade dependerão, em últma nstanca, das formas das dervadas dos termos contendo os parâmetros a, b e subsequentes, em relação à composção. Os coefcentes de fugacdade das equações de estado de Van der Waals, Redlch-Kwong, Soave-Redlch-Kwong e Peng-Robnson, eqns. (3.4), (3.44), (3.48) e (3.64) se escrevem, para uma mstura, da segunte forma: vdw: ln b ( ) ln( ) b z z B a a RTv a (3.85) RK: ln b ( ) ln( ) ln b z z B A a b z B T a b z B (3.86) SRK: ln b ( ) ln( ) ln b z z B A a b z (3.87) B a b z B PR: ln b ( ) ( ) ln( ) ln b z z B A a b z B B a b z ( ) B (3.88) Agora, os parâmetros a e b são parâmetros da mstura bnára ou multcomponente, enquanto a e b são quantdades molares parcas, defndas por: a na n T, P, n j (3.89) b nb n T, P, n j (3.90) Tanto os parâmetros da mstura a e b quanto as dervadas parcas a e b dependerão da regra de mstura escolhda. Regras de mstura são equações que expressam a dependênca dos parâmetros da equação de estado com a composção, e bascamente podem ser dvddas em três grandes Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

63 63 grupos: regras clásscas e dervações, regras com g E e regras dependentes da densdade, sendo que as duas últmas baseam-se no conceto da composção local. a) Regras de Mstura Clásscas: Regras de mstura clásscas, como as regras tpo um-fludo de Van der Waals, por exemplo, propõem que as propredades da mstura sejam as propredades de um fludo hpotétco à mesma temperatura e pressão da mstura, mas com as suas constantes característcas convenentemente ponderadas em relação à composção. Em prncípo, toda regra clássca expressa qualquer parâmetro da mstura q como: q x x q j j (3.9) onde q é a constante da equação para o componente puro, enquanto q j é um parâmetro cruzado para o par de componentes e j, determnado por alguma regra de combnação, que pode ou não conter parâmetros bnáros ajustáves. Este tpo de regra de mstura, chamada também de regra quadrátca, basea-se em resultados da termodnâmca estatístca, mas precsamente na teora das funções de dstrbução radal. No entanto, freqüentemente esta forma quadrátca é usada apenas para o parâmetro a da equação de estado, usando-se uma forma lnear para o parâmetro b e subsequentes. A regra clássca fca então: a b x b xx jaj (3.9) (3.93) com o parâmetro cruzado a j dado por uma regra de combnação: a a a ( k ) j j j (3.94) que contém um parâmetro bnáro ajustável k j, característco para cada par de substâncas -j. Com estas regras de mstura, as dervadas parcas estão dadas por: Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

64 64 a na y a a (3.95) n j j T, P, n j j b nb n b T, P, n j (3.96) Substtundo estas expressões nas equações para o coefcente de fugacdade das váras equações de estado, (3.85)-(3.88), estas fcam completamente determnadas. Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

65 65 Capítulo 4: Cálculos de Equlíbro de Fases O problema geral do equlíbro líqudo-vapor: Como apontado no capítulo, a base termodnâmca para a solução do problema do equlíbro líqudo-vapor é dada por um crtéro de equlíbro, baseado na gualdade dos potencas químcos através das fases em equlíbro: L ( =,...N) (4.) V O mesmo crtéro pode ser expresso em termos das fugacdades: f L f ( =,...N) (4.) V Como apontado no capítulo 3, a fugacdade da fase líquda é função da temperatura T, da pressão P e das N- frações molares ndependentes na fase líquda x ; da mesma manera, como apontado no capítulo 4, a fugacdade da fase vapor é função da temperatura T, da pressão P, e das N- frações molares ndependentes na fase vapor y. Então, de acordo com a regra das fases, as N varáves estão relaconadas pelas N equações representadas por (4.). Portanto, N varáves devem ser especfcadas na formulação de um problema de equlíbro líqudo-vapor, para poder calcular as outras N varáves usando as N relações dsponíves. Normalmente, as N varáves são especfcadas fxando T ou P e as composções da fase líquda ou vapor. Por sto, a maor parte dos cálculos de equlíbro líqudo-vapor ca em uma das seguntes categoras: a) Dados P e x, calcular T e y. b) Dados T e x, calcular P e y. c) Dados P e y, calcular T e x. d) Dados T e y, calcular P e x. Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

66 66 Os prmeros dos casos são chamados de cálculos de ponto de bolha, enquanto os dos últmos são chamados de cálculos de ponto de orvalho. Embora os detalhes dos procedmentos de cálculo sejam dferentes, todos eles partem da mesma formulação matemátca. A abordagem "gamma-ph": O procedmento normal é representar as fugacdades da fase líquda usando o coefcente de atvdade e uma fugacdade de referênca: f L 0 xf (4.3) e as fugacdades da fase vapor usando o coefcente de fugacdade: f y P V V (4.4) Exstem algumas smplfcações no coefcente de atvdade e na fugacdade de referênca: a) os coefcentes de atvdade são ndependentes da pressão. b) o volume molar da fase líquda é ndependente da pressão e é gual ao volume do líqudo saturado V sat. Daqu aparece a correção de Poyntng, como fo dado no capítulo 3: POY sat v exp RT P P sat (4.5) e a fugacdade de referênca pode ser expressa como (ver Apêndce A): f 0 P sat sat POY (4.6) Com estas substtuções, o crtéro de equlíbro (4.) pode ser re-escrto como: Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

67 67 y P x P POY V sat sat (4.7) Nesta abordagem, uma equação de estado, através do coefcente de fugacdade, é usada para predzer o comportamento e as não dealdades da fase vapor, enquanto um modelo de energa lvre de Gbbs em excesso, através do coefcente de atvdade, é usado para predzer o comportamento e as não dealdades da fase líquda. Esta é uma abordagem tradconal, que pode ser aplcada a uma ampla varedade de msturas, e é adequada para sstemas a pressões baxas ou moderadas, embora não seja aplcável a sstemas a pressões altas. Esta lmtação deve-se aos modelos de energa lvre de Gbbs em excesso, que são determnados a baxas pressões. A abordagem "ph-ph": O procedmento formal consste em representar ambas as fugacdades da equação (4.) pelos coefcentes de fugacdade: f x P L L (4.8) f y P V V (4.9) e, com essas substtuções, o crtéro de equlíbro (4.) pode ser escrto: y V x L (4.0) Neste caso, uma equação de estado é usada para representar o comportamento e as não dealdades de ambas as fases em equlíbro, através dos respectvos coefcentes de fugacdade. De um ponto de vsta termodnâmco, este método apresenta como vantagens a representação unforme das propredades termodnâmcas da solução, sem usar estados hpotétcos de referênca, a nclusão de dependêncas com temperatura e pressão, e a possbldade de calcular também propredades calormétrcas e volumétrcas. O método pode ser usado numa larga faxa de pressões e temperaturas, nclundo condções crítcas e supercrítcas. Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

68 68 A aplcação do método requer uma equação de estado que possa representar adequadamente as propredades volumétrcas de ambas as fases, líquda e vapor, como funções da temperatura, pressão e composção. Nesta abordagem, a capacdade da equação de estado de predzer propredades de componentes puros, tas como pressão de vapor, entalpa de vaporzação ou volume do líqudo saturado, é um aspecto fundamental. Equações de estado cúbcas são partcularmente nteressantes pela sua smplcdade, e porque o número das suas raízes é sempre conhecdo; além dsso, as raízes tem solução analítca e é sempre possível atrbur a elas um sgnfcado físco. O cálculo dos coefcentes de fugacdade para ambas as fases usando uma equação de estado pode ser realzado usando T e P ou T e V como varáves ndependentes, através das equações (.5) e (.55): P RT RT ln v dp P 0 (.5) RT ln RT ln f y P V P n T, V, n j RT dv RT ln z V (.55) Cálculos de equlíbro (pontos de bolha e orvalho): Seja usando a abordagem "gamma-ph", seja usando a abordagem "ph-ph", o cálculo dos pontos de bolha e de orvalho deve ser feto de manera teratva, em vrtude da complcada dependênca funconal mplícta nas equações (4.7) e (4.0). Começaremos com a abordagem "gamma-ph", onde a equação-chave é (4.7), e consderemos separadamente as quantdades termodnâmcas que aparecem nela. O coefcente de fugacdade na fase vapor V é calculado pelas equações (.5) ou (.55), usando uma equação de estado prevamente escolhda, aplcável à fase vapor na faxa de condções necessára. O coefcente de fugacdade do componente puro sat como vapor saturado é calculado pelas mesmas expressões, nas condções de saturação. A pressão de saturação P sat é apenas função da temperatura, e pode ser calculada por expressões do tpo Antone ou Wagner, com constantes empírcas prevamente conhecdas, ou determnada a partr de medções expermentas. A correção de Poyntng também é uma quantdade que depende apenas da temperatura, onde o volume do líqudo saturado pode ser calculado por expressões do tpo Spencer-Danner-Rackett, que dependem apenas da temperatura e da natureza químca da molécula. Por outro lado, em vrtude de serem, por hpótese, ndependentes da pressão, os coefcentes de atvdade são funções da temperatura e Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

69 69 da composção da fase líquda, podendo ser calculados pelas expressões revstadas no capítulo 3. Conhecdas todas essas nformações, é possível estabelecer uma rotna para a resolução smultânea do sstema de N equações representado por (4.), para cada classe de problema de equlíbro. Consderemos, como exemplo, o prmero caso, cálculo de T e y dados P e x, o caso chamado BOLHA T, descrto no fluxograma da fgura. Inca-se com os valores conhecdos de P e x, x,... x n (fazendo x = ) e as constantes necessáras para o cálculo das funções termodnâmcas como pressão de vapor, volume do líqudo saturado, correção de Poyntng, parâmetros da equação de estado e parâmetros do modelo de coefcente de atvdade. A temperatura é desconhecda, sendo um dos objetvos do cálculo; no entanto, nada pode-se fazer sem um valor de temperatura, já que todas as quantdades são dependentes dela. Portanto, nca-se também com uma estmatva "razoável" da temperatura do sstema. Os coefcentes de fugacdade dependem da composção da fase vapor, também desconhecda; por sso, a prmera estmatva é fazer todos os valores de =. A prmera etapa é calcular os valores de pressão de vapor (com um modelo tpo Antone ou Wagner), os coefcentes de fugacdade no ponto de saturação (com a equação de estado escolhda), e os coefcentes de atvdade (com o modelo de g E escolhdo). Com todas essas quantdades, pode-se agora calcular a composção da fase vapor y, usando o crtéro de equlíbro (4.7). Cada y é determnado por um cálculo ndependente, de modo que a condção y = não fo mposta. No fnal do cálculo, os valores devem satsfazer esta condção, mas é muto pouco provável que as prmeras estmatvas estejam de acordo. Por sso, calcula-se agora o valor de y. Dspõe-se agora de um conjunto de y, de onde os coefcentes de fugacdade da fase vapor podem ser calculados, a partr da equação de estado. Antes dsso, porém, os valores de y são normalzados, fazendo: y y y (4.) Deste modo, a condção y = será satsfeta. Uma vez calculado o prmero conjunto de o cclo nterno da fgura é completado calculando um novo conjunto de y. Já que a temperatura não mudou, os valores de P sat, e sat permanecem constantes. Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

70 70 Ler e armazenar P, os x, todas as constantes necessáras e uma estmatva de T. Fazer todos os = Sada Sm Calcular as quantdades P sat, sat e os coefcentes de atvdade Não Ajustar T y =? Não Calcular as composções da fase vapor y Normalzar os y Calcular os Sm y mudou? Sm Calcular y teração? Não Fgura. Fluxograma BOLHA T Novamente a soma y é calculada, e o novo valor é comparado com o da teração anteror. Caso tenha havdo uma mudança, os são recalculados e começa outra teração. O processo se repete até que a modfcação na soma y de uma teração para a segunte seja menor que uma tolerânca prevamente estabelecda. Quando esta condção é satsfeta, a etapa segunte é verfcar se y é gual à undade; se for, o cálculo está termnado: os valores de y são os valores de equlíbro na fase vapor, e a temperatura admtda ncalmente é a temperatura de equlíbro. Quando y não for gual à undade, o valor admtdo de T deve ser ajustado de acordo a algum esquema razoável, consderando que, se y >, a temperatura admtda é muto alta, e, se y <, a temperatura admtda é muto baxa. Prausntz et Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

71 7 al. propõem o uso de uma função Newton-Raphson para determnar o novo valor de T, aprovetando o crtéro de equlíbro. Pode-se escrever: x P y V P POY sat sat (4.) onde todas as quantdades são dependentes da temperatura. Como a condção x = deve ser cumprda, então: y P P POY (4.3) V sat sat ou y P 0 P POY V sat sat (4.4) o que equvale a dzer F(T) = 0, uma função da temperatura. Procura-se a raz desta função com um procedmento tpo Newton-Raphson, e encontra-se assm a nova temperatura. Todo o processo teratvo é rencado com esta nova temperatura, mantendo os valores dos coefcentes de fugacdade já calculados como uma nova estmatva. O processo todo se repete até que y dfra da undade por uma tolerânca prevamente estabelecda. Se algumas suposções são ntroduzdas, o cálculo pode fcar muto mas smples. Por exemplo, se estamos trabalhando a pressões baxas ou moderadas, perto da pressão atmosférca, a fase vapor pode ser admtda como deal, fazendo todos os e sat guas à undade para todos os componentes. Com esta hpótese, o crtéro de equlíbro (4.7) vra: yp xp sat POY (4.5) e o esquema teratvo fca consderavelmente smplfcado. O cclo nterno da fgura é elmnado, e o cálculo passa dretamente da soma y para a comparação da mesma Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

72 7 com a undade e o ajuste da temperatura. Esta suposção normalmente ntroduz um erro muto pequeno, já que, para um dado componente, e sat dferem sgnfcatvamente menos um do outro do que dferem da undade. Em vrtude de e sat estarem em lados opostos de (4.7), a respectva nfluênca tende a cancelar-se, pos eles tem quase o mesmo valor, exatamente como ocorrera se fossem ambos guas à undade. Outra suposção possível é consderar a fase líquda como deal, fazendo os e a correção de Poyntng guas à undade, com o que (4.5) se transforma na le de Raoult: y P x P sat (4.6) No entanto, esta hpótese é consderada como bastante forte, já que a maor parte das msturas não exbem este tpo de comportamento. Consderemos agora a abordagem "ph-ph", onde a equação chave é (4.0). Neste caso, tanto os coefcentes de fugacdade da fase líquda quanto os da fase vapor são calculados pela mesma equação de estado, segundo as equações (.5) ou (.55). Usemos como exemplo o segundo caso, cálculo de P e y, dados T e x, o chamado BOLHA P, como aparece no fluxograma da fgura. Inca-se com os valores conhecdos de T e x, x,... x n, fazendo x =, e com as constantes necessáras para o cálculo dos parâmetros da equação de estado escolhda. A pressão P e as composções da fase vapor são desconhecdas e os objetvos do cálculo, mas os L dependem da pressão, e os V dependem da pressão e das composções da fase vapor, pelo que é necessáro começar com estmatvas "razoáves" de P e y. Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

73 73 Ler e armazenar T, os x, todas as constantes necessáras e uma estmatva de P e os y. Sada Sm L V Calcular e com a equação de estado. Ajustar P Não K x =? Não Calcular K = L V Normalzar os y V Calcular os Sm K x mudou? Sm Calcular y = K X teração? Não Fgura. Fluxograma de BOLHA P O prmero passo é calcular os coefcentes de fugacdade L e V a partr da equação de estado. Com essas prmeras estmatvas, pode-se calcular um conjunto de constantes K, dado por: K L V (4.7) Esta equação é apenas um rearranjo do crtéro de equlíbro (4.0), ncorporando a defnção K y /x. Novas estmatvas de y aparecem dretamente daqu, fazendo: Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

74 74 y K x (4.8) Da mesma manera que no caso anteror, cada y é determnado por um cálculo ndependente, de modo que a condção y = não fo mposta. No fnal do cálculo, os valores devem satsfazer esta condção, mas é muto pouco provável que estas prmeras estmatvas o façam. Por sso, calcula-se agora o valor de y. Dspõe-se agora de um conjunto de y, de onde os coefcentes de fugacdade da fase vapor V podem ser calculados, a partr da equação de estado. Antes dsso, porém, os valores de y são normalzados, fazendo: y Kx Kx (4.9) Este passo assegura que o conjunto de y usado para calcular os coefcentes de fugacdade na fase vapor tenha como soma a undade. Uma vez que os V são determnados, o cclo nterno da fgura é completado recalculando os y. Já que a temperatura, a pressão e a composção da fase líquda não mudaram, os L permaneceram constantes. Novamente a soma y é calculada, e o valor é comparado com o da teração anteror. Caso tenha havdo mudança, os V são recalculados e começa uma nova teração, repetndo-se o processo até que uma tolerânca prevamente determnada seja alcançada. Quando sto acontece, o próxmo passo é conferr se a soma y é gual à undade; se for, o cálculo está termnado, e os y são as composções da fase vapor no equlíbro, com a pressão admtda ncalmente P como pressão de equlíbro. Quando a soma y for dferente da undade, a pressão ncalmente admtda deve ser corrgda de acordo com algum esquema razoável, consderando que, se y >, a pressão admtda é muto baxa, e, se y <, a pressão admtda é muto alta. Prausntz et al. propõem uma nova pressão como sendo P = P y. O procedmento ntero é rencado, mantendo os valores calculados de V como novas estmatvas, e repete-se o cálculo até que a soma y dfra da undade por um valor menor que uma tolerânca prevamente estabelecda. Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

75 75 O cálculo pode ser smplfcado, se, do mesmo modo que no caso anteror, a fase vapor é consderada deal, e V =. Neste caso, o crtéro de equlíbro (4.0) vra y x L (4.0) e o cclo nterno da fgura é elmnado. Esta suposção apenas faz sentdo a pressões perto da pressão atmosférca, mas ntroduz um erro maor do que aquele do caso anteror, já que não é possível cancelar a nfluênca do V com um sat. Cálculos de equlíbro líqudo-vapor (vaporzação "flash"): Um outro tpo de problema em equlíbro líqudo-vapor é o chamado "flash" ou vaporzação nstantânea. Um flash é uma destlação num estágo smples onde uma corrente de almentação é parcalmente vaporzada para produzr uma fase vapor mas rca nos componentes volátes. Há dos tpos prncpas de flash: sotérmco e sentálpco (usualmente adabátco). a) Flash sotérmco: Um esquema de flash sotérmco aparece na fgura 3, onde uma almentação líquda é aquecda sob pressão e as fases são separadas num tanque. Consderemos F moles da mstura de almentação, com uma composção global z, sendo ntroduzda num separador onde são formadas L moles de líqudo e V moles de vapor a alguma condção especfcada de pressão e temperatura T e P. As composções dessas fases são x e y, respectvamente. Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

76 76 V, y T, P F, z L, x Fgura 3. Flash sotérmco Sem perda de generaldade, podemos fazer F = ; de este modo, L é a fração molar de líqudo e V é a fração molar de vapor formados no separador. Então, o balanço global é: L V (4.) e o balanço por componente é: z Lx Vy (4.) onde, por defnção, os y estão relaconados aos x através de: y K x (4.3) As equações (4.) -(4.3) podem ser combnadas e resolvdas para fornecer quatro expressões dferentes, duas para x e duas para y : Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

77 77 x z K ( K ) L (4.4) x y z ( K ) V Kz K ( K ) L (4.5) (4.6) y Kz ( K ) V (4.7) O objetvo dos cálculos de flash é obter o valor de L ou de V para os quas x = e y =. Então, das equações (4.4)-(4.7), obtém-se quatro funções objetvo: z F ( L) 0 K ( K ) L (4.8) F z ( V) 0 ( K ) V (4.9) Kz F3 ( L) 0 K ( K ) L (4.30) F 4 Kz ( V) 0 ( K ) V (4.3) que são todas equvalentes, e cada uma delas pode servr como base para o cálculo. No entanto, as quatro funções são altamente não lneares em V ou em L, e exbem extremos no ntervalo 0 < (L, V) <, pelo que seleconar a forma adequada não é trval. Kng (980) revsou as técncas conhecdas para o cálculo de flash, e recomendou um procedmento proposto por Rachford e Rce em 95. Segundo este método, (4.9) é subtraída de (4.3), para produzr uma nova equação: Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

78 78 z ( K ) ( V) 0 (4.3) ( K ) V A função (V) é melhor comportada que F (V) ou F 4 (V); por exemplo, é monotónca em V, já que a dervada é sempre negatva: d dv z ( K ) ( K ) V (4.33) As duas equações acma são partcularmente convenentes para a resolução pelo método de Newton-Raphson. Antes de começar um cálculo de flash, devemos saber prmero se o sstema exste nas condções dadas de z e K. Isto é faclmente determnável examnando os valores numércos de (V) nos lmtes V = 0 e V =. Pela defnção de (V), temos que: z ( 0) z K e ( ) K Examnando as propredades de (V), vemos que as duas fases exstem (quer dzer, 0 < V < ) se: (0) > 0 e () < 0 Se (0) > 0 e () = 0, então a mstura está no seu ponto de orvalho, quer dzer, é um vapor saturado; se (0) = 0 e () < 0, então a mstura está no seu ponto de bolha, quer dzer, é um líqudo saturado. casos onde (0) < 0 ou () > correspondem aos casos do líqudo subresfrado e do vapor superaquecdo, respectvamente. Exstem dos casos possíves no cálculo do flash sotérmco: quando os K são ndependentes da composção, e quando são dependentes da mesma. No prmero Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

79 79 caso, o cálculo é extremamente smples, pos os valores de K são conhecdos prevamente, já que são apenas função da temperatura e da pressão, e podem ser obtdos, por exemplo, dos dagramas de DePrester. Este caso pode ser resolvdo com o algortmo mostrado na fgura 4. Ler e armazenar T, P, z e K Calcular V teratvamente de (5.3) por Newton-Raphson Calcular x e y por (5.5) e (5.7) Calcular L = - V Fgura 4. Flash sotérmco por Rachford-Rce (K ndependente da composção) O segundo caso envolve um esquema teratvo mas complcado, que pode ser mplementado usando o algortmo mostrado na fgura 4. Para cada V convergdo, novos conjuntos de x, y e K são calculados. Os valores de x e y são normalzados para garantr as duas restrções x = e y =. Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

80 80 Ler e armazenar T, P e z e uma estmatva ncal de x e y Calcular K = K (x, y, T, P) Calcular V teratvamente de (5.3) por Newton-Raphson Calcular x e y de (5.5) e (5.7) e normalzar Comparar os valores estmados e calculados de x e y Convergu? Sm Sada Fgura 4. Flash sotérmco por Rachford-Rce (K dependente da composção) b) Flash sentálpco: Um esquema de flash sentálpco aparece na fgura 6, onde a almentação é expandda sentalpcamente através de uma válvula. As equações são as mesmas do flash sotérmco, mas o balanço de entalpa: HF Q HLL HVV (4.34) Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

81 8 fazendo, mas uma vez, F =. No caso especal onde Q = 0, o flash é adabátco. O procedmento para calcular o flash adabátco ou sentálpco, é utlzar os algortmos para flash sotérmco, embutdos num cclo teratvo onde valores de Tv são assumdos, até que seja gerado um valor de V tal que o balanço de energa seja satsfeto. V, y Tv, Pv, Hv F, z, H F Q L, x T P L L H L Fgura 6. Flash sentálpco (adabátco se Q = 0) Equlíbro líqudo-líqudo: Alguns pares de líqudos puros, quando msturados em proporções apropradas a certas temperaturas e pressões, não formam apenas uma fase líquda homogênea, mas duas fases líqudas com dferentes composções. Se estas fases estão em equlíbro, então o fenômeno é chamado de equlíbro líqudo-líqudo ou ELL. Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

82 8 A descrção termodnâmca do equlíbro líqudo-líqudo está baseada nos mesmos crtéros usados para o equlíbro líqudo-vapor, quer dzer, unformdade de pressões, temperaturas e fugacdades para cada componente através de ambas as fases em equlíbro. Se desgnamos as duas fases líqudas por e, podemos escrever o crtéro de equlíbro líqudo-líqudo para um sstema de N componentes a pressão e temperatura unformes como: f f ( =,... N) (4.35) ou, ntroduzndo os coefcentes de atvdade: 0 0 x f x f (4.36) Se admtmos que todos os componentes exstem como líqudos puros à temperatura e pressão do sstema, podemos escolher para todos eles o mesmo estado de referênca, 0 0 puro baseado na regra de Lews. Deste modo, f f f para cada um dos componentes, e (4.36) vra: x x (4.37) A equação (4.37) é a equação chave que governa o equlíbro líqudo-líqudo, e pode ser escrta também em termos de atvdades: a a (4.38) Em (4.37), os coefcentes de atvdade do componente para ambas as fases e, é calculado da mesma função, a partr da energa lvre de Gbbs molar em excesso g E. A únca dferença é a fração molar que é aplcada. Para um sstema líqudo-líqudo contendo N componentes: N ( x, x,..., x, T, P) (4.39a) N ( x, x,..., x, T, P) (4.39b) Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

83 83 De acordo com (4.37) e (4.39), exstem N equações de equlíbro e N varáves ntensvas, T, P e as N - frações molares ndependentes para cada fase. Portanto, a solução do problema do equlíbro líqudo-líqudo requer a especfcação de N varáves ntensvas, de acordo com a regra das fases, exatamente o mesmo resultado obtdo para o equlíbro líqudo-vapor. Consderemos a partr de agora apenas o caso bnáro, quer dzer dos componentes dstrbuídos em duas fases líqudas, e admtamos que a pressão é constante, ou então que a temperatura é sufcentemente baxa para quem o efeto da pressão sobre os coefcentes de atvdade possa ser desprezado. Exste então apenas uma fração molar ndependente para cada fase, e (4.37) vra: x x (4.40a) ( x ) ( x ) (4.40b) com ( x, T) (4.4a) ( x, T) (4.4b) Exstem então duas equações e três varáves (x, x e T); fxando uma delas é possível resolver (4.40) para as outras duas. Para condções de pressão constante, ou quando os efetos de pressão são desprezíves, o equlíbro líqudo-líqudo bnáro é convenentemente expresso medante dagramas de solubldade, gráfcos de T vs. x. Na fgura 7 são mostrados três tpos de dagramas de solubldade bnáros. O prmero tpo, representado na fgura 7a, é o mas completo. Duas curvas defnndo uma "lha" no dagrama, as chamadas curvas bnodas, representam as composções das duas fases coexstentes: a curva UAL representa a composção da fase, enquanto a curva UAL representa a composção da fase. Convencona-se desgnar como aquela fase que é mas rca no componente, e aquela fase que é mas rca no componente. As composções no equlíbro x e x a uma temperatura dada estão defndas pela nterseção de uma lnha horzontal, a lnha de amarração, com as curvas bnodas. A temperatura T L é uma temperatura consoluta nferor, ou temperatura crítca nferor da solução Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

84 84 (LCST), enquanto a temperatura T U é uma temperatura consoluta superor, ou temperatura crítca superor da solução (UCST). A temperaturas entre T L e T U, o equlíbro líqudo-líqudo é possível; para T < T L ou T > T U, apenas uma fase homogênea é obtda para todo o ntervalo de composções. T U Pressão constante U T U Pressão constante U T A Duas fases líqudas B T A Duas fases líqudas B T L L 0 x x x 0 x x x (a) (b) Pressão constante Duas fases líqudas T A B T L 0 x x x (c) Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

85 85 Fgura 7. Dagramas de solubldade líqudo-líqudo No entanto, o comportamento descrto pela fgura 7a, não é frequentemente observado. Na maor parte dos casos, as curvas bnodas são nterrompdas por outras curvas, para produzr outras transções de fase. Quando as curvas bnodas cortam a curva de congelamento, apenas uma UCST é observada, como na fgura 7b; quando cortam a curva do líqudo no equlíbro líqudo-vapor, apenas uma LCST é observada, como na fgura 7c; quando cortam ambas as lnhas, nenhum ponto consoluto é observado, é aparece um quarto tpo de comportamento. De um modo geral, UCST's são mas comuns que LCST's, embora as últmas possam ser observadas em msturas que formam pontes de hdrogêno. Os pontos consolutos são análogos ao ponto crítco líqudo-gás para um fludo puro, e representam estados lmtes no equlíbro bfásco, onde as propredades de uma e outra fase são dêntcas. Então, os pontos consolutos representam um estado lmte além do qual o sstema bfásco é nstável, e volta a exstr apenas uma fase homogênea. É desta manera que abordaremos a contnuação o problema da establdade. Establdade: O problema da establdade camnha junto com o equlíbro líqudo-líqudo; por que uma mstura homogênea em fase líquda devera dvdr-se em duas fases líqudas parcalmente mscíves? A resposta é que o estado bfásco é mas estável que o estado monofásco. A termodnâmca fornece um crtéro de establdade que deve ser satsfeto para que o sstema "decda" se va ou não dvdr-se em duas (ou mas) fases líqudas parcalmente mscíves. O ponto de partda é dado pela equação (.6), que estabelece que, a temperatura e pressão constantes, um estado estável é aquele que apresenta um mínmo na energa lvre de Gbbs: dg T, P 0 (.6) Portanto, uma mstura líquda homogênea separa-se em duas fases apenas se com sso consegue reduzr a sua energa lvre de Gbbs em relação àquela do estado Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

86 86 monofásco orgnal. Consderemos uma mstura bnára cuja energa lvre de Gbbs de mstura seja representada na fgura 8. g mstura a B A b 0 x x x Fgura 8. g de mstura A curva na fgura representa uma mstura bnára completamente mscível, quer dzer, apenas uma fase líquda homogênea; a curva representa uma mstura com mscbldade parcal, quer dzer, uma mstura dvdda em duas fases. Entre os pontos A e B da curva, há duas trajetóras possíves: a curva chea representa a contnudade da fase homogênea, enquanto a lnha reta pontlhada representa a partção do sstema em duas fases líqudas. Para a mstura monofásca, a energa lvre de Gbbs de mstura no ponto 'a', com composção x, é: a puro puro a gmstura xg xg g (4.4) No entanto, se o sstema se dvde em duas fases com as composções x e x, então a mudança na energa lvre de Gbbs de mstura é dada pelo ponto 'b', e a energa lvre de Gbbs de mstura é: Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

87 87 b puro puro b gmstura xg xg g (4.43) Os termos dos componentes puros são os mesmos para as duas equações acma, de modo tal que as energas lvres de Gbbs nos pontos a e b dferem apenas na mudança de energa lvre de Gbbs nos pontos a e b, e é evdente da fgura que o estado bfásco apresenta um valor da energa lvre de Gbbs menor que o estado monofásco, e, portanto, o sstema se dvdrá em duas fases. Equlíbro líqudo-líqudo-vapor: Frequentemente, a curva do equlíbro líqudo-líqudo corta a curva do ponto de bolha do equlíbro líqudo-vapor, orgnando o fenômeno conhecdo como equlíbro líqudo-líqudo-vapor (ELLV). Dos tpos de dagramas sobárcos Txy são mostrados na fgura. Para ambos tpos, o estado do equlíbro trfásco ca numa lnha horzontal, já que exste apenas um grau de lberdade. O prmero tpo é caracterzado pela presença do chamado azeótropo heterogêneo de prmera classe, representado na fgura (a) pelo ponto C. Este não é um azeótropo no sentdo estrto da palavra (o vapor de composção y * não está em equlíbro com uma fase líquda da mesma composção), mas exbe a "temperatura de ebulção constante" característca de um verdadero azeótropo homogêneo. Quer dzer, um sstema com duas fases líqudas, com composção global entre (x )* e (x )*, se lhe é fornecdo o calor sufcente, ferverá à temperatura T*, produzndo uma fase vapor com uma composção constante y *, até que uma ou ambas as fases líqudas desapareça totalmente. Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

88 88 P constante Fase vapor + v T* A + v C Duas fases líqudas B 0 ( x ) * y* ( x ) * (a) P constante Fase vapor + v T az + v C A Duas fases líqudas B T* 0 x az y* ( x ) * ( x ) * (b) Fgura. Dos tpos de equlíbro líqudo-líqudo-vapor Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

89 89 Para o segundo tpo de ELLV, mostrado na fgura (b), temos um azeótropo heterogêneo de segunda classe. Aqu, a composção y* do vapor em equlíbro com os dos líqudos não ca entre as composções das fases líqudas. No entanto, o fenômeno da temperatura de ebulção constante anda aparece, representado pelo ponto C. Nesta fgura aparece também um azeótropo homogêneo, no ponto D; no entanto, esta azeotropa à esquerda da lnha trfásca CAB, não deve ocorrer necessaramente. A descrção termodnâmca do ELLV está baseada, como sempre, no crtéro de gualdade das fugacdades de cada componente através das fases em equlíbro: v f f f (4.65) A pressões baxas, a abordagem "gamma-ph" utlzada para o ELV pode aplcar-se também ao ELLV, orgnando sat sat x P POY y P (4.66a) sat sat x P POY y P (4.66b) As equações (4.66) representam N relações de equlíbro, onde exstem 3N - varáves ntensvas ( T, P e as N - frações molares ndependentes para cada uma das três fases). Então, de acordo com a regra das fases, para especfcar completamente o ELLV de um sstema multcomponente, devem-se especfcar N - varáves. Para o caso mas smples de uma mstura bnára, as N - varáves se reduzem a uma, exstndo apenas um grau de lberdade. Dferentemente do ELL a temperaturas baxas, a pressão é uma varável mportante no ELLV, por causa da presença da fase vapor. O seu efeto sobre as propredades das fases líqudas é usualmente desprezado. Para lustrar a natureza dos cálculos do ELLV, admtamos que a fase vapor é deal e gnoremos os efetos da pressão sobre as propredades líqudas. Sob essas condções, para uma temperatura de referênca T +, gual à temperatura do sstema, = sat = POY =, e as equações (4.66) podem ser re -escrtas, para um sstema bnáro, como: sat x P y P (4.67a) Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

90 90 sat x P y P (4.67b) sat ( x ) P ( y ) P (4.67c) sat ( x ) P ( y ) P (4.67d) As composções da fase vapor podem ser elmnadas adconando o par de equações aproprado; quatro expressões são possíves: sat sat x P ( x ) P P (4.68a) sat sat x P ( x ) P P (4.68b) sat sat x P ( x ) P P (4.68c) sat sat x P ( x ) P P (4.68d) Cada uma dessas equações é satsfeta no estado de equlíbro, mas uma é mas útl que as outras. Consderemos o caso de dos líqudos completamente mscíves. Nesse caso, x 0 0 e x 0 de onde os produtos x ( 0)( ) Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

91 9 x ( ) ( 0)( ) são ndetermnados. Apenas (4.68c) não contém nenhum desse produtos, pelo que pode ser usada como equação de trabalho. Outras duas equações aparecem de (4.67): x x (4.69) ( x ) ( x ) (4.70) Estas duas últmas equações são as equações do ELL para uma mstura bnára; junto com (4.67c), elas fornecem três das quatro equações requerdas para a descrção do ELLV. Já que nenhuma delas nclu y, a equação restante deve ser uma expressão para esta varável. Qualquer uma das equações (4.67) pode servr; por exemplo, (4.67b) produz y x sat P P (4.7) As equações (4.68c) e (4.69) -(4.7) consttuem um conjunto de quatro equações em cnco varáves: x, x, y, T e P. Fxando uma das varáves, o sstema fca completamente determnado. O caso mas smples é aquele onde é fxada a temperatura. Já que os efetos da pressão foram desprezados, (4.69) e (4.70) podem ser resolvdas para as composções x e x. As pressões de vapor P sat são função apenas da temperatura, e a pressão total P pode ser calculada por (4.68c). Fnalmente, a composção da fase vapor y determnada de (4.7). é Em este capítulo, os equlíbros ELL e ELLV foram consderados prncpalmente para msturas bnáras, devdo à maor facldade para a exposção dos prncípos termodnâmcos envolvdos. No entanto, em aplcações prátcas nclundo ELL e ELLV, sstemas multcomponentes são frequentemente encontrados. Autores como Sorensen, Prausntz e outros têm abordado prncpalmente o problema do ELL multcomponente, embora pouco tenha sdo feto em relação ao ELLV multcomponente. Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

92 9 Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP