18 e 20/Abr/2016 Aulas 12 e 13. Introdução à Física Estatística Postulados Equilíbrio térmico Função de Partição; propriedades termodinâmicas

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1 01/Abr/2016 Aula 11 Potencas termodnâmcos Energa nterna total Entalpa Energas lvres de Helmholtz e de Gbbs Relações de Maxwell 18 e 20/Abr/2016 Aulas 12 e 13 Introdução à Físca Estatístca Postulados Equlíbro térmco Função de Partção; propredades termodnâmcas 1

2 Aula anteror Potencas termodnâmcos Descrção dos dferentes tpos de processos termodnâmcos: quas as varáves que determnam a establdade do sstema como evolu para o equlíbro qual a quantdade de trabalho útl que se pode extrar. Conjunto de varáves naturas para cada potencal termodnâmco odas as propredades termodnâmcas do sstema podem ser determnadas a partr das dervadas parcas do potencal em ordem às varáves naturas 2

3 Aula anteror Potencas termodnâmcos (cont.) Potencal Energa nterna (U) Entropa (S) Entalpa (H) Energa lvre de Helmholtz (F) Energa lvre de Gbbs (G) Forma dferencal aráves ndependentes du = ds P d S, 1 P ds = du d U, dh = ds + dp S, P df = S d P d, dg = S d + dp, P 3

4 Aula anteror Potencas termodnâmcos (cont.) Potencal Entalpa (H) Energa lvre de Helmholtz (F) Energa lvre de Gbbs (G) H U + P F U S G U + P S Forma dferencal dh = du + Pd +dp = ( ds Pd)+ Pd +dp = ds+dp df = du ds Sd = ( ds Pd) ds Sd = Sd Pd dg = du + Pd + dp ds Sd ( ) = ds Pd + Pd + dp ds Sd = Sd + dp 4

5 Dferencal exacta Se exstr uma relação entre x, y e z, pode-se exprmr z como função de x e y. z z dz = dx + dy x y y x M z z =, N = x y y x Como dz = M dx + N dy 2 2 M z N z =, = y x y x y x x 2 2 z z M N = x y y x = y x y y x (condção de dferencal exacta) 5

6 Relações de Maxwell dz = M dx + N dy M y N = x x y P du = ds P d = S dh = ds + dp = P S S P df = S d P d = S S P S dg = S d + dp = P P 6

7 Relações de Maxwell (dedução alternatva) du = ds Pd Dervar 1ª vez em ordem a e a : Dervar 2ª vez em ordem a e a (trocando): U S S = P = P U S S = P = 2 2 U S S P = + U S S = U U = S P = 7

8 Relações de Maxwell (cont.) du = ds Pd Dervar 1ª vez em ordem a P e a : Dervar 2ª vez em ordem a P e a (trocando): U S = P P P P U S = P P P P 2 2 U S S P = + P P P P P P P P U S S P = + P P P P P P P P 2 U U = P P S P = P 8

9 Relações de Maxwell (cont.) du = ds Pd Dervar 1ª vez em ordem a S e a : U S U S = = P Dervar 2ª vez em ordem a S e a (trocando): 2 U S 2 U S = S P = S U U = S S S P = S 9

10 Relações de Maxwell (cont.) dh = ds + dp Dervar 1ª vez em ordem a S e a P: H S H P P S = = Dervar 2ª vez em ordem a S e a P (trocando): 2 H P S 2 H S P = P = S S P H H = P S S P = P S S P 10

11 Relações de Maxwell (cont.) Energa Forma dferencal Relações de Maxwell Energa nterna (U) Entalpa (H) Energa lvre de Helmholtz (F) Energa lvre de Gbbs (G) P du = ds P d = S dh = ds + dp = P S S P df = S d P d = S dg = S d + dp = P S S P P 11

12 Introdução à Físca Estatístca Introdução à Físca, Jorge Das de Deus, Máro Pmenta, Ana Noronha, eresa Peña e Pedro Broguera, McGraw Hll OBJECIO Descrção do comportamento MACROSCÓPICO de um sstema a partr do estudo dos estados MICROSCÓPICOS acessíves a esse sstema. ERMODINÂMICA (macroestados) FÍSICA ESAÍSICA (mcroestados) 12

13 Introdução à Físca Estatístca (cont.) MACROESADO de um sstema Estado macroscópco do sstema que se pode caracterzar, de forma global, através de grandezas macroscópcas: N,, p,. MICROESADO de um sstema Estado mcroscópco do sstema compatível com o seu estado macroscópco, e que se pode caracterzar através de grandezas mcroscópcas: posção, velocdades, energas de cada uma das partículas consttutvas do sstema. 13

14 Introdução à Físca Estatístca (cont.) Exemplo Expansão de Joule: uma caxa solada termcamente é dvdda por uma membrana em dos compartmentos guas, de volume. Incalmente, só um dos compartmentos está ocupado por n moles de um gás deal à temperatura. A membrana é retrada e o gás expande-se rapdamente, ocupando os dos compartmentos. Qual é a varação de entropa? P f f dq d f S = = n R n Rln n Rln 2 = = f Isotérmca 14

15 Introdução à Físca Estatístca (cont.) Do ponto de vsta mcroscópco : consdere-se N moléculas dum gás deal e o recpente dvddo em caxas guas ( equprobabldade de ocupação) de volume H. Dstrbução ncal: / H caxas dsponíves (confguração mcroscópca ou mcro-estado). Número total de confgurações possíves: Ω I. 1ª molécula : ( / H) posções possíves. 2ª molécula: ( / H) posções possíves num gás deal, as moléculas não têm volume e não enchem as caxas. N Ω = = H H H H 15

16 Introdução à Físca Estatístca (cont.) Depos da expansão do gás, as mesmas N moléculas ocupam o volume fnal f. O número Ω f de mcro-estados será : N f f f f Ω f = = H H H H A dferença entre os logartmos de Ω f e Ω é gual a = = ( ) f ln Ω f ln Ω N ln f ln N ln 16

17 Introdução à Físca Estatístca (cont.) f ln Ω f ln Ω N ln f = f dq d f S = = n R n R ln nr ln 2 ( se f 2 ) = = = = = = n R f N ln k ( ln Ω ) f ln Ω S f S N R R k = n = N N A S = k ln Ω constante de Boltzmann número de mcro-estados 17

18 Introdução à Físca Estatístca (cont.) A probabldade das moléculas estarem todas no volume depos de terem o volume f à dsposção é dada por P N Ω H = Ω f H = f f N N Como / f < 1 e N 10 23, P é muto pequena. O mas provável é as moléculas espalharem-se (±) unformemente por todo o volume f. 18

19 Introdução à Físca Estatístca (cont.) O sentdo natural do crescmento da entropa para sstemas solados ( 2ª Le ), não é mas do que o sentdo da evolução para estados mas prováves. O equlíbro ocorre para o estado mas provável. É mas provável as moléculas espalharem-se por todo o volume f (expansão) do que permanecerem todas no volume ncal : f N f P = << 1 ( evolução) Pf = = 1 f N o que corresponde a S > 0 19

20 Para uma mole de gás, com f = 2, qual é a probabldade de as moléculas do gás voltarem todas para a metade ncal do contentor, de volume? P f N A N A 1 = = 2 E qual é a probabldade de as moléculas do gás permanecerem bem dstrbuídas por todo o volume f? N A f N P = = 1 A = 1 f 20

21 Por que factor aumenta o número de mcro-estados acessíves às moléculas de água quando um cubo de gelo, com 0,1 kg, se funde completamente? d S = Q Q fusão Sgelo = S f S = = fusão m L = = 122,7 J K gelo fusão gelo 1 fusão De Ω f S = k ln Ω f k ln Ω = k ln, Ω 122,7 f k 88,9.10 Ω e e Ω = = 23 vem 21

22 Postulados da Físca Estatístca Postulado 1 : exstem mcro-estados que reproduzem um estado de equlíbro dum sstema se exstrem N partículas num estado macroscópco (U nt,), então exste um número de mcro-estados Ω (U nt,, N ) consstentes com esse estado macroscópco. Postulado 2 (da equprobabldade) : todos os mcro-estados possíves têm gual probabldade de ocorrerem num sstema solado em equlíbro, com U nt, e N fxos. Postulado 3 (da conservação da energa) : tem de se verfcar a conservação da energa em cada mcro-estado. Postulado 4 : os valores de equlíbro das varáves macroscópcas termodnâmcas são dados pelas médas, sobre os mcro-estados possíves, das grandezas mcroscópcas correspondentes. 22

23 Exemplo: Postulados da Físca Estatístca (cont.) Consdere-se um sstema com duas partículas (N = 2) A e B, a volume constante, com um espectro dscreto de níves de energa. Cada uma das partículas pode estar no nível de energa 0,1,2,3,... Qual é o número de mcro-estados possíves para o sstema se a sua energa nterna for U = 4? E se U = 5? 23

24 Postulados da Físca Estatístca (cont.) Se U = 5 : Ω (U) = U + 1, para N = 2 Ω (U) vara com U e com N (o número de combnações aumenta com o número de níves de energa dsponíves). Para N = 3, partículas A, B e C, vem Ω (U) = (1/2) (U 2 +3U+2). 24

25 Consdere dos sstemas A e B. Cada um é consttuído por duas partículas dstnguíves (dstntas), de spn zero. Incalmente, A tem energa gual a 5 undades e B gual a 1 undade. Estão em equlíbro térmco e, entre eles, exste uma parede adabátca e rígda. a) Calcule a energa total do sstema b) Calcule o número total de mcro-estados dsponíves c) Se se passar a U A = 4 e U B = 2, qual é o novo nº de mcro-estados dsponíves? a) Energas ncas: 0 U A = 5 0 B U = U = U A + U B = = 6 b) Mcro-estados possíves para A : ( 5,0 ) ; ( 0,5 ) ; ( 4,1) ; ( 1,4 ) ; ( 3,2 ) ; ( 2,3 ) 0 Ω A = 6 25

26 Consdere dos sstemas A e B. Cada um é consttuído por duas partículas dstnguíves (dstntas), de spn zero. Incalmente, A tem energa gual a 5 undades e B gual a 1 undade. Estão em equlíbro térmco e, entre eles, exste uma parede adabátca e rígda. a) Calcule a energa total do sstema b) Calcule o número total de mcro-estados dsponíves c) Se se passar a U A = 4 e U B = 2, qual é o novo nº de mcro-estados dsponíves? Mcro-estados possíves para B : ( 1,0 ) ; ( 0,1) 0 Ω B = 2 Mcro-estados possíves para o conjunto ( A + B ) : A B 5,0 0,1 ; 0,5 0,1 ; 4,1 0,1 ; 1,4 0,1 ; 3,2 0,1 ; 2,3 0,1 ; ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( 5,0 ) ( 1,0 ) ; ( 0,5 ) ( 1,0 ) ; ( 4,1) ( 1,0 ) ; ( 1,4 ) ( 1,0 ) ; ( 3,2 ) ( 1,0 ) ; ( 2,3 ) ( 1,0 ) otal ( A + B ) : Ω =Ω A Ω B = 12 26

27 Consdere dos sstemas A e B. Cada um é consttuído por duas partículas dstnguíves (dstntas), de spn zero. Incalmente, A tem energa gual a 5 undades e B gual a 1 undade. Estão em equlíbro térmco e, entre eles, exste uma parede adabátca e rígda. a) Calcule a energa total do sstema b) Calcule o número total de mcro-estados dsponíves c) Se se passar a U A = 4 e U B = 2, qual é o novo nº de mcro-estados dsponíves? U A = 4 c) Energas : U = 2 B U = U A + U B = = 6 = alínea a) Mcro-estados para A : ( 4,0 ) ; ( 0, 4 ) ; ( 3,1) ; ( 1,3 ) ; ( 2,2 ) Ω A = 5 Mcro-estados possíves para B : ( 2,0 ) ; ( 0,2 ) ; ( 1,1) Ω B = 3 otal ( A + B ) : Ω Τ =Ω A Ω B = >Ω, apesar de U = U 27

28 Equlíbro térmco Consderemos dos sstemas (1 e 2) solados do exteror e entre s (U 1, N 1, 1 ) e (U 2, N 2, 2 ) não podem varar. A energa total U va ser a soma das energas que os dos sstemas 0 0 têm desde o níco: U = U + U. Nº de mcro-estados : 1 2 Ω Ω ( 0 U ) ( 0 U ) otal : Ω 0 ( 0 ) ( 0 ) = Ω1 U 1 Ω2 U 2 (como os sstemas são ndependentes solados é possível combnar todos os mcro-estados de um lado com todos os mcro-estados do outro). 28

29 Equlíbro térmco (cont.) Se a parede entre os dos sstemas anterores dexar de ser adabátca (permtndo trocas de calor), mas contnuando o sstema total solado do exteror ( N 1, 1 ) e ( N 2, 2 ) não podem varar, mas U 1 e U 2 podem. A energa total deste sstema tem de se conservar, mas as energas U 1 e U 2 dos dos sub-sstemas podem varar : = = U U U U U Para um dado valor de U 2, por ex., o nº de mcro-estados do sstema é: Ω ( U ) Ω ( U -U )

30 Equlíbro térmco (cont.) O número total de mcro-estados dsponíves (confgurações possíves do sstema para as váras energas U 2 ) obtém-se somando o número de mcro-estados para todas as energas U 2 possíves : Ω = Ω Ω ( U ) ( U -U ) U2 O número total de mcro-estados dsponíves é apenas função de U, sendo, portanto, constante. 30

31 A probabldade de o sstema 2 ter uma dada energa U 2 é dada pela razão entre o número de mcro-estados quando a energa é U 2 e o número total de mcro-estados : ( ) P U 2 2 ( U ) ( U -U ) ( U ) ( U -U ) Ω Ω ( U ) Ω ( U -U ) Ω Ω Ω Ω = = U2 A função Ω (U) é proporconal a U (normalmente). Assm, Ω 2 (U) aumenta com U 2 e a função Ω 1 ( U - U 2 ) será uma função que decresce com U 2. O máxmo de P 2 ( U 2 ) corresponde ao estado realzado pelo maor número possível de mcro-estados. Equlíbro térmco (cont.) Equlíbro ermodnâmco 31

32 Equlíbro térmco (cont.) Matematcamente, o máxmo de P 2 ( U 2 ) corresponde a ter-se P2 1 Ω2 Ω1 = Ω1 + Ω2 = U2 Ω U2 U2 0 1 Ω Ω Ω - = Ω1 Ω2 U2 U1 (porque, como o sstema está solado, du 2 = - du 1 ) A condção de equlíbro termodnâmco será dada então por 1 Ω 1 = Ω U Ω Ω U β = β 1 2, com 1 Ω lnω β = Ω U U 32

33 Equlíbro térmco (cont.) 1 P ds = du d Utlzando a relação entre o número de mcro-estados e a entropa, pode-se redefnr β como : S = k lnω S ln Ω = K U U β k S U Por uma questão de smplfcação e por comparação das duas expressões que envolvem ( S/ U), pode-se defnr : β 1 k o que sgnfca que o estado mas provável (com β 1 = β 2 ) corresponde ao estado de equlíbro térmco com 1 = 2 ERMODINÂMICA (macroestados) FÍSICA ESAÍSICA (mcroestados) 33

34 Função de Partção Consderemos um sstema em contacto térmco com uma fonte de calor à temperatura, estando o conjunto solado do exteror. No lmte em que o sstema possa ser consderado pontual, pode também ser descrto smplesmente por um únco mcro-estado de energa ε (, N), pelo que : Ω ( ε ) = 1 Como o conjunto está solado, a energa total mantém-se constante, pelo que a energa da fonte será dada por : F U = U -ε 34

35 ( F ) Se o número de mcro-estados da fonte for representado por Ω U para uma energa F U, a probabldade de ocorrer o mcroestado no sstema será gual a = U -ε : P ( F Ω U ) ( F ) =, com Ω = Ω U Ω F U Como a fonte é, por defnção, um sstema que não sofre alterações térmcas, para qualquer mcro-estado,. Assm, usando logartmos e a expansão de aylor, teremos U F U ( U ) ( F ) ln Ω ln Ω U = ln Ω ( U -ε ) ln Ω ( U ) - ε +... U ou, com 1 S lnω β = =, k U U Ω ( U ) ( ) ( ) -ε = Ω U exp -β ε 35

36 A probabldade do mcro-estado ocorrer va então ser dada por P ε = Aexp - k Como P = 1, a normalzação de A mpõe A = 1 ε exp - k À soma sobre todos os mcro-estados dá-se o nome de Função de Partção : Z ε exp - k A dstrbução de probabldade P é a dstrbução de Boltzmann (ou dstrbução canónca) : P = ε exp - k Z mcro-estados de maor energa surgem com menor probabldade 36

37 Função de Partção e propredades termodnâmcas odas as propredades termodnâmcas podem ser obtdas a partr da função de partção Z. Exemplo: Z ε exp - k Calculemos Z Z 1 ε 1 1 exp - Z Z U = ε 2 = ε 2 = 2 k k k k U 2 k Z 2 ln Z = = k Z 37

38 Determne a energa nterna de um gás deal composto por átomos à temperatura de 300 K. A sua função de partção Z é dada por 3 2π m k 2 em que m e h são constantes. Z = 2 h A energa nterna u para cada átomo pode ser obtda a partr da função de partção Z : 2 k Z 2 ln Z u = = k Z Como 3 3 2π m k ln Z = ln + ln + ln h vem ln 3 u = k ln = k = k 2 2 Τ 2 38

39 Função de Partção e propredades termodnâmcas Energa nterna (U) : U 2 k Z 2 ln Z = = k Z Entropa (S) : U 1 ( lnz ) S = k lnz + = k lnz + Entalpa (H) : 2 lnz lnz H = k + k ( du = Q W = ds Pd ), ds = du d,( dh = du + Pd ) 1 P 39

40 Função de Partção e propredades termodnâmcas Energa lvre de Helmholtz (F ou A): F = -k ln Z Energa lvre de Gbbs (G) : ln Z G = -k ln Z + k ( df = du ds ),( dg = dh ds ) 40

41 Relação entre energa lvre e energa, em termos da função de partção : Energa lvre F = -k ln Z ( ε ) = -k ln exp - / k Energa 41