UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ SETOR DE TECNOLOGIA DEP. DE ENGENHARIA QUÍMICA CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENG. QUÍMICA

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1 Prof. Marcos L. Corazza/DEQ/UFPR Termodnâmca Aplcada II UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ SETOR DE TECNOLOGIA DEP. DE ENGENHARIA QUÍMICA CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENG. QUÍMICA Dscplna Termodnâmca Aplcada II TQ079. NOTAS DE AULA TERMODINÂMICA DE SOLUÇÔES Prof. Marcos L. Corazza UFPR 1

2 Prof. Marcos L. Corazza/DEQ/UFPR Termodnâmca Aplcada II I - REVISÃO - Balanço de massa - Balanço de energa (1ª Le da Termodnâmca) - ª Le da Termodnâmca - Cclos Térmcos - Propredades de substâas puras (Relações PVT) - Relações Termodnâmcas - Propredades de vapor d água - Tabelas Termodnâmcas - Propredades extensvas e ntensvas - Sstemas abertos x fechados II - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] J. M. Smth, H. C. Van Ness e M. M. Abbott. Introdução `a Termodnâmca da Engenhara Químca. Ro de Janero: LTC, 5a ed., 000. [] M. D. Koretsky. Termodnâmca para Engenhara Químca. Ro de Janero: LTC, 1 a ed., 007. [3] S. I. Sandler. Chemcal, Bochemcal and Engneerng Thermodynamcs. Estados Undos: John Wley & Sons, 4 a ed., 006. [4] J. R. Ellot e C. T. Lra. Introductory Chemcal Engneerng Thermodynamcs. Estados Undos: Prentce Hall, 1 a ed., [5] J. Wnk. Chemcal Engneerng Thermodynamcs. Estados Undos: John Wley & Sons, [6] J. M. Prausntz, E. G. Azevedo e R. N. Lchtenthaler. Molecular Thermodynamcs of Flud Phase Equlbra. Estados Undos: Prentce Hall, 3 a ed., [7] R. C. Red, J. M. Prausntz e B. M. Polng. The Propertes of Gases and Lquds. Estados Undos: McGraw Hll, 3 a ed., 1987.

3 Prof. Marcos L. Corazza/DEQ/UFPR Termodnâmca Aplcada II. TERMODINÂMICA DE SOLUÇÕES Este materal apresenta as notas de aulas usadas na dscplna de Termodnâmca Aplcada II, do curso de Engenhara Químca/DEQ/UFPR. Neste curso serão abordadas apenas msturas líqudas e gasosas, em que o problema prpal a ser tratado será como relaconar propredades termodnâmcas de msturas, tas como volume (V), entalpa (H), energa lvre de Gbbs (G), energa nterna (U), entropa (S) a propredades ntensvas do sstema, p.e., temperatura (T), pressão (P) e composção (x). É aprentado também uma ntrodção ao equlíbro de fases e equlíbro, em que são apresentados os prpas coetos envolvdos nestes assuntos. Por fm, de forma geral, este materal tem por objetvo aportar os alunos de gradução em Engenhara Químca/DEQ/UFPR aos prípos báscos da termodnâmca de soluções, onde serão usados exemplos prátcos para cumprr tal papel. Neste curso serão tradas funções de estado e equações como sendo dependentes, além das varáves naturas, da composção da mstura. Por exemplo: V V T, P, n1, n..., ou V V T, P, x1, x..., x ou H H T P x x x H H T P n n n,, 1,..., c,, 1,..., Então, tem-se que dado uma mstura de componentes, colocados a uma determnada temperatura e pressão, quas serão os valores das propredades desta mstura? Iemos com algumas defnções e em seguda pelo cálculo de propredades de msturas no estado de gás deal..1. Propredade de mstura A varação que uma propredade termodnâmca qualquer (M) sofre durante um processo de mstura é denomnada de propredade de mstura e é defnda pela segunte relação; M M n M mx sol 1 Onde M é a propredade molar do componente puro. Ou anda, tem-se; M M x M mx sol Onde x é a fração molar do componente na mstura. Então, a propredade termodnâmca da solução é dada por: M M x M sol mx Essa dferença que surge entra a soma da propredade dos componentes puros e da solução formada é devdo às nterações moleculares entre os dferentes componentes; Para um fludo puro, uma contrbução para a energa nterna (e outras propredades termodnâmcas) do fludo é provenente das nterações moleculares deste. Moléculas do mesmo fludo nteragem umas com as outras, porém são moléculas da mesma espéce. No caso de componentes em solução (mstura) moléculas de componentes 3

4 Prof. Marcos L. Corazza/DEQ/UFPR Termodnâmca Aplcada II dstntos (moléculas dferentes) estão nteragndo entre s. Estas nterações geram o chamado efeto de mstura. Descrever o efeto de mstura permte determnar/calcular o comportamento das soluções reas. Portanto, ao se determnar o valor de uma propredade de mstura ( Mmx ) é possível calcular a propredade da solução real. Para algumas propredades termodnâmcas no estado de solução deal o efeto de mstura é nulo. Logo: 0 d M mx Para V d d d mx U mx H mx 0 Para entropa, energa lvre de Gbbs e de Helmholtz a varação de energa no estado de mstura deal não é zero. Para dscussões soluções líqudas reas emplo 1: Dados expermentas de V para o sstema água(1)+metanol() a 5 o C. mx 4

5 Prof. Marcos L. Corazza/DEQ/UFPR Termodnâmca Aplcada II emplo. Calcular a energa lberada/absorvda, em kj/kg, num processo de mstura entre 3 moles de água e 1 mol de ácdo sulfúrco, a 0 o C. 5

6 Prof. Marcos L. Corazza/DEQ/UFPR Termodnâmca Aplcada II Nas fguras abaxo são apresentadas as varações de volume e de entalpa de mstura para dferentes sstemas bnáros. Na Fgura 8.1-(a), e apresentado um dagrama para os sstemas metl formato(1)+metanol() (círculos preehdos) e metl formato(1)+etanol() (círculos abertos). Observa-se que os dos sstemas apresentam comportamentos dstntos varações negatvas e/ou postvas do efeto de mstura. As varações de entalpa de mstura apresentadas na Fgura 8.1-(b) referem-se ao sstema benzeno(1)+fluorocarbonetos aromátcos() dstntos, em que dependendo de quem é o átomo Y tem-se dstntos comportamentos. emplo 3: Para um processo em que são msturados 5 kmol/h de metl formato com 3 kmol/h de metanol, qual é a densdade molar da solução após a mstura? emplo 4: Qual é a quantdade de calor necessáro, a ser trocado, para manter constante a temperatura para uma mstura com composção 0,4 molar de C6F5Y? a) Y = I; b) Y = H. 6

7 Prof. Marcos L. Corazza/DEQ/UFPR Termodnâmca Aplcada II.. Mstura de Gases Ideas Uma mstura de gases deas é uma mstura com densdade tão baxa que suas moléculas não nteragem sgnfcatvamente. *Não há poteas ntermoleculares *A energa nterna consste de energa cnétca somente, logo é uma função apenas da temperatura (T). Quando componentes com comportamento de gases deas são msturados, a T e P constantes, a energa nterna da mstura é smplesmente expressada pela segunte relação: U yu g g sol E o volume específco de uma mstura de gases deas fca: V yv g g sol g g Onde, U e V são a energa nterna e o volume específco do componente puro no estado de gás deal. Então, tem-se que: 0 g U mx g V mx 0 Logo, a entalpa de mstura de gases deas será: H U P V g g g mx mx mx g H mx 0 O efeto de mstura nas propredades termodnâmcas é formado por duas contrbuções: - entálpca - entrópca Entálpca: mede o efeto das varações energétcas. Ao se msturar dos ou mas componentes os poteas de nteração molecular são afetados e consequentemente a energa do sstema vara. Quando a solução é um gás deal a ausêa de nteração molecular anula qualquer efeto de mstura de caráter energétco (entálpco). Entrópca: Mesmo para mstura de gases deas o efeto entrópco ( desarrumação ) do sstema não é nulo. Vejamos: Para um processo de mstura de dos ou mas gases deas, almente na mesma T e P, tem-se que; g g ds Cp d lnt Rd ln P Para um processo sotérmco; g ds Rd ln P Sendo que; Sendo que; g g g S S y S T, P mx sol 7

8 Prof. Marcos L. Corazza/DEQ/UFPR Termodnâmca Aplcada II Logo; g g g mx g g Ssol ys T, p g g,, = y S T, P S T, p S y S T p y S T P g Para S num processo sotérmco, tomando-se a pressão parcal como estado de referêa, tem-se que: P g g P p S T, P S T, p Rd lnp R ln R ln R ln y p p P Então, g S R y ln y mx Desta forma, obtemn-se a entropa molar de uma mstura de gases deas por; Ou; g g g S S y S T, P sol mx g g S y S R y ln y sol Essa equação mostra que o efeto de mstura para mstura de gases deas não é nulo quando se trata de entropa. * Ao se msturar dos ou mas gases deas o efeto entálpco (energétco) é nulo, porém o efeto entrópco (organzaconal) não! Para a energa lvre de Gbbs, consderando-se uma mstura de gases deas tem-se: g g g G H TS G H TS Da equação anteror, tem-se; E pela defnção: sol sol sol g g g Gsol yh T ys R y ln y g g g G y H T y S RT y ln y sol ln G y H TS RT y y g g g sol g g G y G RT y ln y sol 8

9 Prof. Marcos L. Corazza/DEQ/UFPR Termodnâmca Aplcada II g g g mx sol G G y G Logo, tem-se que: g G RT y ln y mx Da mesma manera para a energa lvre de Helmholtz; A U TS g g A y A RT y ln y sol g A RT y ln y mx *Propredades termodnâmcas de soluções deas são fáces de se calcular e são usadas como estado de referêa para o calculo de propredades de soluções reas. emplo 5: Cálculo de propredades termodnâmcas de mstura de gases deas Calcular V, H, S e G de uma mstura de metano(60% molar), propano(30% ) e vapor d água (10%) a 10 o C e 1 atm. 9

10 Prof. Marcos L. Corazza/DEQ/UFPR Termodnâmca Aplcada II Pressão Parcal A pressão parcal de uma espéce em uma mstura de gases, denotada por p, é defnda tanto para msturas de gases deas quanto para gases reas como sendo o produto entre a fração molar do componente e a pressão total do sstema (Le de Dalton), ou seja; p y P Isso sgnfca que para uma solução de gases deas a pressão parcal de um componente é gual à pressão que este componente tera caso ele ocupasse soznho todo o volume (V) do sstema na mesma temperatura(t) e pressão total (P). Então, cada componente contrbu ndvdualmente para a pressão total do sstema; P p Para uma solução de gases reas sto já não é verdade. Em que; PV Z RT.3. Propredade Parcal Molar Consderando-se uma propredade termodnâmca extensva qualquer M, defne-se propredade parcal molar de um componente da solução ( M ) como sendo; M M n T, P, n j É mportante destacar que uma propredade é dta parcal molar se todos os termos e condções são respetados, ou seja, T, P e n são constantes. j Embora a defnção de propredade parcal molar possa parecer uma smples relação matemátca o seu sgnfcado físco é muto mportante: Se for possível avalar a varação de uma dada propredade à medda que é adconado massa (moles) de um dos componentes do sstema, mantdos constantes todos os outros (e T e P também constantes), é possível então calcular o valor da propredade molar do componente. Então Uma propredade parcal molar de um componente de uma solução representa a propredade molar do componente na solução. Devdo às nterações moleculares um componente em solução não rá se comportar da mesma forma que este se comporta quando está puro, na mesma T e P. A propredade parcal molar do componente mede justamente o seu valor na solução. Ou; Desta forma, tem-se; M n M sol 10

11 Prof. Marcos L. Corazza/DEQ/UFPR Termodnâmca Aplcada II M x M sol Então, tem-se que: M M x M mx sol M x M x M mx M x M M mx Estas equações são váldas para qualquer solução real! As equações acma mantêm a smplcdade das equações para msturas deas (gases deas) já dscutdas, porém váldas para msturas reas. * É mportante destacar que: M M, exceto para mstura deal (ver Tabela)! Propredade parcal molar de gás deal Para o volume parcal molar de um gás deal, tem-se: g nv g nrt / P RT n RT V V n n P n T, P, n P j n j V g V g T, P, n j g Para U, V e H no estado de gás deal: Para as outras: g g S S Rln y g g G G RT ln y g g A A RT ln y M g M g Obtenção de Vmx e Hmx a partr de dados expermentas Algumas propredades parcas molares podem ser obtdas em laboratóro a partr de dados de mstura. Meddas de densdade de mstura podem ser obtdos em um densímetro e podem ser usadas para a determnção de dados de volume de mstura. A entalpa parcal molar de um componente numa solução pode ser obtda através de meddas expermentas de entalpa de mstura. Na Tabela são paresentados dados de densdade para o sstema água(1)+metanol() a 5 o C. A partr dos dados de densdade são obtdos os valores de V. V V xv x V mx sol 1 1 mx 11

12 Prof. Marcos L. Corazza/DEQ/UFPR Termodnâmca Aplcada II PM metanol = 3,04 g/gmol Estes dados são plotados num gráfco Vmx versus fração molar de água. A lnação desta curva é a propredade parcal molar (neste caso o volume parcal molar do componente a água). => Vmx x1 V1 V1 x V V V x V V mx 1

13 Prof. Marcos L. Corazza/DEQ/UFPR Termodnâmca Aplcada II V V V V V x V V x x x x mx V x Usamos: 0 e para uma mstura bnára 1x1 x, em que; 1 x x1 Da equação de Gbbs-Duhem (veremos a frente) para o volume parcal molar, tem-se que: V1 V x1 x 0 x x 1 1 Então a equação acma fca: x V mx 1 V1 V1 V V Agora, multplcando esta equação por x1 e subtraíndo da equação de Smlarmente para o componente, tem-se: V V x V V mx mx mx 1 x1 V V x V V mx 1 1 x1 Então, a partr de dados de varação de volume de mstura ( função da composção do sstema podemos obter V V. Vmx, tem-se: Vmx ) e da lnação em 13

14 Prof. Marcos L. Corazza/DEQ/UFPR Termodnâmca Aplcada II Normalmente a equação de Redlch-Kster é usada para correlaconar os dados expermentas para a manpulação matemátca e computaconal dos dados expermentas: Logo, mx n (Eq. De Redlch-Kster) V x x a x x E, V n V x 1 x a x 1 mx n mx a 1 x1 1 x1 x1 1 a x1 1 x1 0 0 Substtundo na equação anteror, tem-se: V V x V V mx mx 1 x1 n V 1 V x1 a x1 x x x1 x 0 Ou, n V 1 1 V1 x a x1 x x1 x1 x 0 Para o sstema água(1)+methanol(), tem-se: OBS. pressões smlares são obtdas para Hmx e Umx. Para a entalpa de mstura: H H x H H mx mx 1 x1 (Eq 14.1) Smlarmente para o componente, tem-se: H H x H H mx mx 1 1 x1 (Eq 14.) 14

15 Prof. Marcos L. Corazza/DEQ/UFPR Termodnâmca Aplcada II ercíco 1. a) Consderando os dados nas Tabelas ajustar a equação de Redlch-Kster com n = 3; b) obter os valores de H 1 e H (comparar com os valores da Tabelas 8.6-4). 15

16 Prof. Marcos L. Corazza/DEQ/UFPR Termodnâmca Aplcada II Forma generalzada: x mx mx 1 1 x1 => 1 1 mx x x mx 1 x 1 mx x mx 1 x mx 1 x mx 1 emplo 6. Usando os dados da Fgura determne a entalpa parcal molar do ácdo sulfurco e da água a 65.5 o C e para uma composção 50% molar. Dados obtdos da Fg , já convetdos para base molar: 1º) ajustar Redlch-Kster º) determnar H1 H1 e H H 16

17 Prof. Marcos L. Corazza/DEQ/UFPR Termodnâmca Aplcada II Defnção de Poteal Químco Partndo-se da equação fundamental da TD, escrta em termos da energa lvre de Gbbs, tem-se: G dg SdT VdP dn n T, P, n j Onde a energa lvre de Gbbs parcal molar é defnda como poteal químco, então: G G n T, P, n j Então, podemos escrever: E para as demas relações; dg SdT VdP Gdn dh TdS VdP Gdn da SdT PdV Gdn du TdS PdV Gdn Das relações fundamentas acma obtêm-se que: G U H A G n n n n T, P, n j S, V, n j S, P, n j T, V, n j Para solução deal: V U IM H IM IM V IM 0 V mx U IM 0 U mx H IM 0 H mx V U H IM IM IM xv xu xh IM IM IM S S Rln x S R x ln x S x S R x ln x mx Ver tabelas abaxo. 17

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20 Prof. Marcos L. Corazza/DEQ/UFPR Termodnâmca Aplcada II.5. Equação de Gbbs-Duhem Uma relação mportante na termodnâmca, que neste momento será útl na compreensão do sgnfcado de poteal químco é a equação de Gbbs-Duhem. Da relação fundamental para uma solução homogênea, tem-se: (1x) du TdS PdV dn Integrando-se esta equação de um estado termodnâmco al, no qual a massa é zero (U=S=V=n=0) até um estado fnal (U,S,V,n), num processo a T, P e n constantes, temse; U TS PV n Agora, dervando (dervada total) o sstema, tem-se: du TdS SdT PdV VdP dn n d Subtrando (1x) de (x), tem-se: (x) 0 SdT VdP nd (Eq. Gbbs-Duhem) A T e P constantes, tem-se: nd 0 ou TP, xd 0 ou TP, G n n T, P, n j 0 emplo 6.1: Escrever a relação de Gbbs-Duhem para um sstema bnáro. 0

21 Prof. Marcos L. Corazza/DEQ/UFPR Termodnâmca Aplcada II emplo 6.: Escrever a relação de Gbbs-Duhem para componentes. A relação entre o poteal térmco (temperatura), mecâo (pressão) e o própro poteal químco revela anda outro aspecto: a relação entre o poteal e a transferêa de massa. Consdera-se um sstema composto por duas fases fora do equlíbro. Fase I T I,P I, µ I Fase II T II,P II, µ II Há contato térmco: fluxo de calor até T=0; Contato mecâo: deslocamento da frontera até P=0; Poteal químco: troca de massa entre as fases até que o poteal químco de todos os componentes no sstema sejam guas. Logo no equlíbro µ =0; Fluxo de massa no sentdo de maor poteal químco para menor poteal químco! 1

22 Prof. Marcos L. Corazza/DEQ/UFPR Termodnâmca Aplcada II 3. Fugacdade de um componente numa mstura Fugacdade segundo o Wpéda ( A fugacdade (f) é uma função termodnâmca. Substtu a pressão quando reagem-se gases reas e msturas. A fugacdade de um gás é o equvalente de pressão na medda do poteal químco ( ou Energa de Gbbs por mol ) de um sstema, como é uma grandeza "nventada" necessta de relação com outros parâmetros como T,p e V. O poteal químco é defndo como Poteal químco=poteal padrão (T) + RT lnf, onde f é a fugacdade de um gás real de forma análoga se obsevarmos o comportamento de um gás deal, a Energa de Gbbs depende da pressão ao qual o mesmo está submetdo, de forma: Poteal = Poteal químco padrão(t)+ RT ln (p/1atm), na verdade esse poteal químco é defndo como a Energa de Gbbs por mol. O desenvolvmento do coeto de fugacdade parte de um gás deal puro e posterormente é generalzado para sstemas reas. Lews (1901), propôs uma função auxlar denomnada fugacdade, em que o objetvo do uso desta função é no cálculo (obtenção) do poteal químco. Então, para uma substâa pura, tem-se: Desta equação obtêm-se: d SdT VdP V e S P T T P Para um gás deal: RT dp ou d RT P T P P Integrando-se esta equação de um estado de referêa qualquer (P 0 ) até um estado desejado (P), tem-se: 0 P RT ln 0 (Váldo para processos sotérmcos) P Esta equação fornece uma forma smples de se calcular uma propredade termodnâmca mportante (poteal químco), porém válda somente para gases deas puros. Para generalzar, Lews propôs a defnção de fugacdade (f) de modo que para um processo sotérmco, para um componente em solução, deal ou não, em qualquer fase, a varação do poteal químco deste componente é: 0 f RT ln 0 (3x) f *Então, fugacdade defne a relação entre o poteal químco de um estado qualquer e o seu estado de referêa!

23 Prof. Marcos L. Corazza/DEQ/UFPR Termodnâmca Aplcada II Para o caso de gases deas: f f P P 0 0 A equação (3x) pode ser estendda para mstura: ˆ 0 f RT ln 0 f Ou anda, segundo a própra defnção de Lews, consderando uma substâa numa mstura real: d ln ˆ RTd f Integrando esta equação de um estado de referêa até um estado real qualquer: ˆ 0 f RT ln 0 f Se consderarmos como estado de referea o estado de gás deal, tem-se: ˆ g f RT ln ˆ g f g Onde: f p y P, logo: ˆ g f RT ln (4x) yp fˆ A relação ˆ (Defnção de coefcente de fugacdade) yp Ou: fˆ ˆ g f Para gases deas: ˆ = 1. Por outro lado, a partr da equação fundamental escrta em termos da energa lvre de Gbss para um fludo real, tem-se; dg S dt V dp Ou, em termos de G parcal molar: dg S dt V dp Para um processo a T constante: G V P T Se tomarmos esta função, porém escrta em termos resduas, tem-se: R G R V P T 3

24 Prof. Marcos L. Corazza/DEQ/UFPR Termodnâmca Aplcada II Integrando-se esta equação de uma pressão nula (P=0) até uma pressão qualquer, mantendose T constante, tem-se: P R R R,, 0 0 G T P G T P V dp *No lmte quando a pressão tende a zero, todo gás se comporta como deal, logo: G T, P 0 0 Então; Como V V V (lembrando que V R g R R R G T, P V dp g V P 0 g ), tem-se: Ou; Ou; P R 0 g, G T P V V dp P R RT G V dp P 0 G R P V RT dp (5x) n 0 P T, P, n j ercíco 1: Mostrar que a equação anteror pode ser escrta como P R Z 1 G T, P RT dp P 0 Agora, uma vez que G, a equação (4x) pode ser escrta da segunte forma; ˆ R g f RT ln yp 4

25 Prof. Marcos L. Corazza/DEQ/UFPR Termodnâmca Aplcada II ˆ R g f G G G RT ln yp Da equação (5x) e desta últma: G R P V RT dp n 0 P T, P, n j ˆ R f G RT ln yp Logo, ˆ P R f V RT G RT ln dp y P n P 0 T, P, n j Então, temos que: P 1 ˆ V RT ln dp RT n 0 P T, P, n j Onde; ˆ fˆ yp A equação (5x) pode ser obtda e/ou expressada em termos de outras varáves de ntegração, por exemplo, em termos de volume. Logo, V ˆ 1 n P ln dv ln Z (6x) V RT n T, V, n j Para a obtenção de uma expressão útl para o calculo do coefcente de fugacdade do componente numa mstura ( ˆ ) é necessáro a utlzação de uma equação de estado, escrta em termos de P=P(T,V,n) ou em termos de V=V(P,T,n) e da respectva dervada em relação a n Fugacdade va equação de estado Equação Vral Sstemas a baxas e moderadas pressões. Para uma mstura a equação vral pode ser escrta nas seguntes formas: Bsol Csol Z 1... V V Z B P C P ' ' 1 sol sol... 5

26 Prof. Marcos L. Corazza/DEQ/UFPR Termodnâmca Aplcada II ' Os coefcentes B sol, sol composção (y) do sstema. Tem-se que; B, C sol e, y B T y y B T sol j j j ' C sol são funções exclusvamente da temperatura (T) e da Onde B e B jj são os coefcentes dos componentes puros (tabelados) e para os cruzados temse B j =B j. B j B Bjj (regra de mstura artmétca) Para o 3º coefcente vral tem-se:, y C T y y y C T sol j k jk j k Onde C 11 =C 11 =C 11 E; C C 1 3 C C C jk j k jk j C C jj ercíco. Calcular a fugacdade do etano(1) e do n-hexano() em uma mstura gasosa a 373,15 K, contendo 40% de etano, a 1 bar, 5 bar, 10 bar e 0 bar. Usar a equação de estado vral truada no º termo. Dados: B 11 = -1,15x10-4 m 3 /mol; B 1 = -,15x10-4 m 3 /mol; B = -4,x10-4 m 3 /mol P / bar Z ˆ 1 ˆ ˆf ˆf 1 6

27 Prof. Marcos L. Corazza/DEQ/UFPR Termodnâmca Aplcada II 7

28 Prof. Marcos L. Corazza/DEQ/UFPR Termodnâmca Aplcada II Equações de Estado Cúbcas: Peng-Robnson A equação de estado de Peng-Robnson escrta na forma explcta em P é: RT at P V b V V b b V b mx mx mx mx O coefcente de fugacdade a partr da equação 6x com a EDE-PR é dado por: ya bmxp j j Z 1 ln ˆ b b P a j b 1 ln mx mx Z Z ln RT bmx RT RTb a b mx mx bmx mxp Z 1 RT Onde (na forma cúbca); amxp A 3 Z Z Z 0 RT 1 B A 3B B AB B B 3 bmx P B RT PV Z RT a b y y a mx j j j y b mx a a a 1 k j j j fw w 0.176w R Tc a fw Tr Pc RTc b Pc 8

29 Prof. Marcos L. Corazza/DEQ/UFPR Termodnâmca Aplcada II ercíco 3. Calcular o coefcente de fugacdade do etano e do butano em uma mstura equmolar a K e 1, 10, 50 e 100 bar. Usar a EDE-PR. 9

30 Prof. Marcos L. Corazza/DEQ/UFPR Termodnâmca Aplcada II ercíco 4. Obter a expressão para o cálculo do coefcente de fugacdade de um componente numa mstura usando a EDE de van der Waals. Usar regras de mstura quadrátca para o parâmetro a e regra de mstura smples para o parâmetro b. 30

31 Prof. Marcos L. Corazza/DEQ/UFPR Termodnâmca Aplcada II ercíco 5. a) Refazer o ercíco usando a EDE-PR. b) Calcular a fugacdade da mstura para este caso. Componente Tc / K Pc / bar etano 305,40 48,80 0,099 n-hexano 507,50 30,10 0,99 31

32 Prof. Marcos L. Corazza/DEQ/UFPR Termodnâmca Aplcada II 4. Fugacdade de um componente em soluções líqudas (Modelos de coefcente de atvdade ou g E ) Propredade de Mstura: Propredade Parcal Molar: M M x M M mx sol x M sol + Propredade Resdual: R g M M M Propredade resdual pode ser defnda tanto para componente puro quanto para mstura! 4.1. Propredade de cesso A defnção de propredade de excesso é análoga a de propredade resdual, porém é defnda somente para soluções e não para componentes puros. É defnda pela segunte relação: IM M M M Onde, M é a propredade real e M IM é a propredade no estado de mstura deal. Qualquer varação de uma propredade termodnâmca ( mx ) de uma mstura real pode ser escrta em termos da propredade análoga no estado de mstura deal, da segunte forma:,, IM IM T P x T, P, x T, P, x T, P, x mx mx mx mx Usando a defnção de propredade de excesso acma, tem-se; Logo, mx T, P, x IM T, P, x mx Sendo que; IM T, P, x T, P, x mx mx T, P, x x ; mx x 3

33 Prof. Marcos L. Corazza/DEQ/UFPR Termodnâmca Aplcada II IM IM IM T, P, x x ; mx IM IM x Então, IM IM mx T, P, x mx T, P, x x x Ou; IM x (Propredade de cesso da Mstura) Desta equação escrevemos que: n IM n T, P, n j IM Desde que: n 0 (Restrção termodnâmca) IM k k k k n T, P, n j Sendo a energa lvre de Gbbs parcal molar de excesso ( G G G G G G G G IM g g IM Consderando que (ver Tabela em anexo): g g G G RT ln x IM G G RT ln x Tem-se; ln ln G G G G RT x G RT x g g Rearranjando: G G G G G G G G G g g g g Usando a defnção de fugacdade apresentada anterormente, tem-se: fˆ f G ln ln RT RT x P P = ), tem-se: 33

34 Prof. Marcos L. Corazza/DEQ/UFPR Termodnâmca Aplcada II Ou anda, G fˆ RT ln xf Onde a razão. fˆ xf é defnda como coefcente de atvdade do componente na mstura Então: fˆ xf G RT ln Ou, G ng RT ln n T, P, n j Então, obtêm-se a fugacdade de um componente numa mstura líquda através do cálculo do coefcente de atvdade : fˆ L L x f L Onde, f é a fugacdade do componente puro no estado líqudo, na mesma T e P da mstura (veremos como calcular esta propredade a segur!). OBS: Para solução deal tem-se que 1 e ln 0 Da defnção de propredade de excesso, temos que: G x G RT x ln (Energa lvre de Gbbs de cesso molar) Tendo um modelo de G qualquer obtêm-se através da dervada deste em relação no número de moles do componente. Porém as seguntes condções devem ser satsfetas: G 0 quando x 1 = 0 e quando x = 0 Consdera-se uma mstura bnára na qual as propredades de excesso sejam todas em relação a uma solução deal cujo estado de referêa é o líqudo puro à temperatura e pressão da mstura. Neste caso, qualquer expressão para g E (ou G ) deve obedecer as condções 34

35 Prof. Marcos L. Corazza/DEQ/UFPR Termodnâmca Aplcada II lmtes acma, desde que ambas as msturas (reas e deas) satsfaçam a equação de Gbbs- Duhem, ou seja; Subtrando uma da outra; 0 SdT VdP xdg IM IM IM 0 S dt V dp xdg S S IM dt V V IM dp x IM d G G 0 0 S dt V dp xdg Agora, tomando-se: G RT ln e G H TS ; tem-se: =0 quando x 0 então H 0 dt V dp RT x d ln T Para mudanças na composção a T e P constantes, tem-se: * Para o caso de sstema bnáro: 0 xd ln (equação de Gbbs-Duhem) ` TP, ln 1 ln x1 x 0 x1 x1 emplo 4.1. Dado o segunte modelo de ge obter as expressões para os coefcentes de atvdade dos componentes 1 e e testar se este satsfaz a equação de Gbbs-Duhem. G Ax x (modelo de Margules) 1 35

36 Prof. Marcos L. Corazza/DEQ/UFPR Termodnâmca Aplcada II Modelo de Margules a um parâmetro. A equação vsta g E = Ax 1 x (Eq. de Margules a dos sufxos) é uma relação muto smples com dependêa lnear nas composções, normalmente equações mas complexas do que esta são necessáras para representar adequadamente os valores de g E de uma mstura. Uma equação que obedece as condções necessáras é a segunte expansão, escrta para um sstema bnáro. 3 G x1x A B x1 x C x1 x D x1 x... Onde A, B, C e D são parâmetros dependentes da temperatura e são determnados a partr da correlação a dados expermentas. 36

37 Prof. Marcos L. Corazza/DEQ/UFPR Termodnâmca Aplcada II Desta expansão pode-se obter a segunte equação (pansão de Redlch-Kster): RT ln a x b x c x d x... (1) (1) 3 (1) 4 (1) 5 1 RT ln a x b x c x d x... Onde; () () 3 () 4 () (1) a A 3B 5C 7D (1) b 4 B 4C 9D (1) c 1 C 5D d (1) 3D () a A 3B 5C 7D () b 4 B 4C 9D () c 1 C 5D d () 3D O número de parâmetros necessáros para representar o comportamento de uma determnada mstura depende da complexdade da solução, da qualdade dos dados expermentas e do número de dados dsponíves. Tpcamente, para dados de ELV dos ou no máxmo três parâmetros são sufcentes para uma boa representação. A expansão de Redlch-Kster é uma expansão bastante flexível para representar ge de uma mstura líquda. O 1º termo da expansão é smétrco em x e produz uma parábola quando ge é plotado contra x; Os termos de potêas ímpares (B e D) são assmétrcos em x e tendem a formar duas parábolas assmétrcas; Os termos de potêas pares (C e E) são smétrcos em x de mesmo snal. 37

38 Prof. Marcos L. Corazza/DEQ/UFPR Termodnâmca Aplcada II Fgura 6.4- Contrbução para g E na equação de Redlch-Kster (A=B=C=1). A equação de Redlch-Kster a dos parâmetros fca: G x x A ' B' x x 1 1 ln A' 3 B' x 4 B' x 3 1 ln A' 3 B' x 4 B' x Tarefa! Obter as expressões para ln 1 e ln da equação G x 1x A' B' x1 x C ' x1 x 38

39 Prof. Marcos L. Corazza/DEQ/UFPR Termodnâmca Aplcada II pansão de Wohl para ge: apresentado por Wohl (1946), a segunte expansão, escrta para sstema bnáro, tem como uma das prpas vantagens o fato de que alguns parâmetros tem sgnfcado físco. Anda, esta expansão pode ser estendda para sstemas multcomponentes. A equação de Wohl contêm dos tpos de parâmetros: q e a. G RT x q x q 1 1 a z z 3a z z 3a z z 4a z z 4a z z 6 a z z z 1 xq 1 1 x q x q 1 1 z xq x q x q 1 1 Onde, z representa a fração volumétrca do componenete presente na solução. Parâmetros q: representam o volume efetvo das moléculas. É uma medda do tamanho da molécula ou sua nfluêa de esfera na solução. Uma molécula grande apresentara um valor de q maor do que uma molécula pequena. Parâmetro a: representam as nterações entre as moléculas da solução. a 1 nteração entre duas moléculas: um molécula do tpo 1 com uma molécula do tpo a 1 nteração entre três moléculas: molécula 1 com molécula duas moléculas do tpo Da aplcação da expansão de Wohl tem-se alguns modelos útes para ge. Por exemplo: Equação de van Laar: Equação de Wohl truada no 1º termo. G a x x q q RT x q x q Paro os coefcentes de atvdade a partr desta equação tem-se; A' ln A' x1 1 B' x 1 B ' ln B ' x 1 A' x1 39

40 Prof. Marcos L. Corazza/DEQ/UFPR Termodnâmca Aplcada II ercíco 6. Fazer o gráfco ln 1 vs x 1 e ln vs x 1 para o sstema benzeno(1) + sooctano() a 45 oc. Constantes de van Laar A = e B = Modelos de composção local A expansão de Redlch-Kster tem como premssa, em nível molecular, que msturas completamente randômcas são formadas, ou seja, que a razão ou quantdade de moléculas da espéce 1 e da espéce nas vznhanças de qualquer molécula é, em méda, a mesma que suas frações molares (é correspondente à fração molar de cada molécula ). Uma classe dferente de modelos de ge pode ser formulada assumndo que a razão entre moléculas da espéce 1 e da espéce nas vznhanças de qualquer molécula depende da dferença de tamanho e das energas de nteração da molécula escolhda ( ) com as moléculas 1 e. Então, em torno de cada molécula há uma composção local que é 40

41 Prof. Marcos L. Corazza/DEQ/UFPR Termodnâmca Aplcada II dferente da composção bulk (composção molar do sstema). A partr desta suposção (consderação em nível molecular) uma sére de modelos de mstura têm sdo propostos. Modelo de Wlson (1964): Este fo o 1º modelo desenvolvdo a partr da teora de composção local e possu dos parâmetros ajustáves ( G e G ). j j Para um sstema bnáro este modelo é escrto na segunte forma: G x1 ln x1 xg1 x ln x x1g 1 RT De onde obtém-se; G1 G 1 ln 1 ln( x1 G1 x) x x1 G1 x x G1x1 G1 G 1 ln ln( x G1x1 ) x1 x1 G1 x x G1x1 Modelo de NRTL (Nonrandom Two-Lquds) (1968): 1G1 1G1 G / RT x1x x x G x x G G ln x x1 xg1 ( x x1g 1) G 1 1G 1 ln x1 1 x x1g 1 ( x1 xg1) Onde; a / RT ; ln G ; a a ; ; a G Modelo UNIQUAC: Proposto almente por Abrams e Prausntz (1975). Desenvolvmento atual proposto por Maurer (1978) com argumento fenomenológco (two lquds solutons). G G G RT RT RT combnatoral Combnatoral: contrbução entrópca (domnante). Defndo somente pela composção, tamanho e forma das moléculas, requer somente nformações dos componentes puros. Resdual: devdo à forças ntermoleculares que são responsáves pela entalpa da mstura. Aparecem dos parâmetros bnáros ajustáves (representam forças ntermoleculares). resdual 41

42 Prof. Marcos L. Corazza/DEQ/UFPR Termodnâmca Aplcada II Para uma mstura bnára tem-se (Sandler, 4ª ed, págna 438): G 1 z 1 x ln x ln x q ln q x ln x q ln q x ln RT x1 x Combnatoral Resdual z ln ln q ln l x l x l q 1 ln x1 1 x z ln ln q ln l x l x l q 1 ln Onde; x x z é o número de coordenação (z=10) fração de volume fração de área xr 11 xq uj aj x1r 1 xr x1q 1 xq j exp exp RT T xr xq uj x1r 1 xr x1q 1 xq uj u jj z l r q r 1 Os parâmetros r, q e são parâmetros de componentes puros, os quas representam constantes de estrutura molecular que dependem do tamanho da molécula e da área superfcal externa da molécula, respectvamente. Estes são parâmetros podem ser obtdos através de teora de contrbução de grupos. Na Tabela (Anexo) são apresentados os valores de R e Q para dversos subgrupos. Os valores de r e q são obtdos a partr de contrção de grupos usando-se as seguntes equações: NSG () k Rk k r q NSG () k Qk k Onde, () é o número de subgrupos ndependentes na molécula. k 4

43 Prof. Marcos L. Corazza/DEQ/UFPR Termodnâmca Aplcada II OBS: Ver materal de apoo para os modelos de apresentados acma aplcados a sstemas multcomponetes. 43

44 Prof. Marcos L. Corazza/DEQ/UFPR Termodnâmca Aplcada II ercíco 6. Calcular os valores dos coefcentes de atvdade dos componentes para o sstema etanol(1)+benzeno() a 355 K usando o modelo UNIQUAC. Plotar num gráfco 1 (e ) vs x 1. 44

45 Prof. Marcos L. Corazza/DEQ/UFPR Termodnâmca Aplcada II ercíco 7. Calcular os valores dos coefcentes de atvdade dos componentes para o sstema ntrometano(1)+tetracloreto de carbono() a 45 o C usando o modelo de Wlson. Plotar num gráfco 1 (e ) vs x 1. Usar e

46 Prof. Marcos L. Corazza/DEQ/UFPR Termodnâmca Aplcada II ercíco 8. Calcular os valores dos coefcentes de atvdade dos componentes para o sstema hexano(1)+benzeno() a 70 o C usando o modelo NRTL. Refazer o cálculo a 0 o C. Dados a(1,) = ; %cal/mol a(,1) = 788.6; %cal/mol R = d0; %cal/(k.mol) R = 8.314d0; %J/(mol.K) 46

47 Prof. Marcos L. Corazza/DEQ/UFPR Termodnâmca Aplcada II Modelo UNIFAC: Este modelo é baseado no UNIQUAC e fo proposto por Fredenslund et al. (1977) é um modelo dto predtvo, uma vez que não usa parâmetros ajustáves. Para os cálculos de ge (ou de ln ) são necessáras apenas nformações da estrutura molecular dos componentes puros. Algumas varações têm sdo apresentadas na lteratura, os mas utlzados são: UNIFAC-LV UNIFAC-LL UNIFAC-Dortmund Neste curso abordaremos a versão UNIFAC-LV (orgnal). Nesse modelo, uma mstura líquda é consderada como sendo uma solução de undades estruturas, chamadas de subgrupos, a partr das quas as moléculas são formadas. Conjuntos afns de subgrupos são reundos sob o título de grupos. O modelo UNIFAC tem por base o modelo UNIQUAC e as eqs. para o cálculo do coefcente de atvdade são: J J sk s k ln 1 J ln J 5q 1 ln q (1 ln L ) k Gk ln L L k k k J r / ( x r ) j j j L q / ( x q ) G s j j j k () k exp( a / T) k k kj j j k n nk n k j kj j nk Q G x G xs nk r () k o n de subgrupos tpo ( k) na molecula ( ) () k k k q a () k k k nk a kn R Q Nas eqs. acma observar que os índces:,j dzem respeto a componentes (espéces químcas) k,n dzem respeto a subgrupos observações: () os parâmetros R k e Q k referentes a subgrupos ndvduas e os parâmetros a nk referentes à nteração grupo-grupo são tabeladas (vde tabelas resumdas em anexo). ` () a nk = 0 p/ subgrupos do mesmo grupo; verfque que a tabela p/ esses parâmetros é or- ganzada por grupos e não por subgrupos; desse modo tem-se, por exemplo, a 1 = a 1 = 0 e a 18 = a 19 = 86,0; a 81 = a 91 = -35,36 (observe que os índces usados em a nk correspondem a subgrupos) 47

48 Prof. Marcos L. Corazza/DEQ/UFPR Termodnâmca Aplcada II TABELA I: Modelo UNIFAC - parâmetros de volume e de área superfcal () Grupo Subgrupo k R k Q k emplos de moléculas e seus grupos consttuntes 1 "CH " CH 3 CH CH C ,9011 0,6744 0,4469 0,195 0,848 0,540 0,8 0,000 n-butano: CH 3, CH Isobutano: 3CH 3, 1CH, -Dmetlpropano: 4CH 3, 1C 3 ÄCH" (AC = carbono ACH aromátco) 10 0,5313 0,400 Benzeno: 6ACH 4 "ACCH " ACCH 3 ACCH ,663 0,968 Tolueno: 5ACH, 1ACCH 3 Etlbenzeno: 1CH 3, 5ACH, 1ACCH 5 "OH" OH 15 1,0000 1,00 Etanol: 1CH 3, 1CH, 1OH 6 "H O" H O 17 0,900 1,400 Água: 1H O 9 "CH CO" CH 3CO CH CO ,674 1,4457 1,488 1,180 Usado qdo. CO é lgado a CH 3 Acetona: 1CH 3CO, 1CH 3 3-Pentanona: CH 3,1CH CO, 1CH 13 "CH O" CH 3O CH O CH-O ,1450 0,9183 0,6908 1,088 0,780 0,468 Dmetl eter: Detl eter: Dsopropl eter: 1CH 3, 1CH 3O CH 3, 1CH, 1CH O 4CH 3, 1CH, 1CH-O 15 "CNH" CH 3NH CH NH CHNH ,4337 1,070 0,9795 1,44 0,936 0,64 Dmetlamna: Detlamna: Dsoproplamna: 1CH 3, 1CH 3NH CH 3, 1CH, 1CH NH 4CH 3, 1CH, 1CHNH 19 "CCN" CH 3CN CH CN ,8701 1,6434 1,74 1,416 Acetontrlo: Propontrlo: 1CH 3CN 1CH 3, 1CH CN () - J. Gmehlng, P. Rasmussen and Aa. Fredenslund, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev.,1:118, 198 TABELA II: Modelo UNIFAC - parâmetros de nteração, a nk, em kelvn() ( n.d. = não dsponível ) Grupos CH 0,0 61,13 76,50 986, ,00 476,40 51,50 55,70 597,00 3 ACH -11,1 0,0 167,00 636,10 903,80 5,77 3,14 1,80 1,50 4 ACCH -69,70-146,80 0,0 803, ,00-5,10 13,10-49, ,00 5 OH 156,40 89,60 5,8 0,0 353,50 84,00 8,06 4,70 6,71 7 H O 300,00 36,30 377,60-9,10 0,0-195,40 540,50 168,00 11,60 9 CH CO 6,76 140,10 365,80 164,50 47,50 0,0 5,0 n.d. 481,70 13 CH O 83,36 5,13 65,69 37,70-314,70 5,38 0,0 141,70 n.d. 15 CNH 65,33 -,31 3,00-150,00-448,0 n.d. -49,30 0,0 n.d. 19 CCN 4,8 -,97-138,40 185,40 4,80-87,50 n.d. n.d. 0,0 () - J. Gmehlng, P. Rasmussen and Aa. Fredenslund, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev.,1:118, 198 obs.: em a nk, os índces representam subgrupos apesar da tabela acma ser organzada por grupos. 48

49 Prof. Marcos L. Corazza/DEQ/UFPR Termodnâmca Aplcada II ercíco 9. Calcular os valores dos coefcentes de atvdade dos componentes para o sstema equmolar etanol(1)+glcerol() a 30 o C usando o modelo UNIFAC. 49

50 Prof. Marcos L. Corazza/DEQ/UFPR Termodnâmca Aplcada II Fugacdade de um componente puro no estado de líqudo Retomando a equação para o cálculo da fugacdade de um componente em uma solução líquda (fase líquda ompressível) tem-se; fˆ x f L em que, para a utlzação prátca desta equação necesstamos anda de uma expressão para o cálculo da fugacdade do componente no estado de líqudo puro ( f ). L Determnação de f Para o cálculo de fugacdade de líqudos pode-se consderar o segunte: L PD P Isoterma T<Tc D Ponto A: representa um estado de vapor Ponto B: representa um estado de vapor saturado Ponto C: representa um estado de líqudo saturado Ponto D: representa um estado de líqudo PSat C B A Lq Sat Vap Sat V Para um sstema puro tem-se que: ( C) ( B) Sat f f f (fases líqudas e vapor coexstndo em equlíbro TD) Para esta equação, esta notação sgnfca uma condção de saturação e não requer qualquer dstnção entre líqudo e vapor. Então podemos nos referr aos pontos B e C como vapor e líqudo saturado alternadamente quando dscutmos fugacdade. O cálculo de fugacdade no ponto B (vapor saturado) é adequado para o cálculo da fugacdade no ponto C (fugacdade de líqudo saturado). O cálculo da fugacdade de saturação pode ser feto por qualquer método para cálculo de fugacdade de vapor (gás real). Uma pequena dferença aparece na metodologa para calcular a fugacdade entre os pontos C e D. - Poyntng Cálculo fugacdade entre os pontos C e D - Equação de Estado Método de Poyntng: Consderando a segunte equação: L P L f V ln L, Sat dp f (De onde vem sso?) Sat RT P Ou, 50

51 Prof. Marcos L. Corazza/DEQ/UFPR Termodnâmca Aplcada II P L L L, Sat V f f exp dp Sat RT P L, f Sat : fugacdade do componente puro no estado de lqudo saturado; L, Sat L Sat f f T, P L L L f : fugacdade do componente puro no estado líqudo; f f T, P Consderando o fludo ompressível (líqudo), tem-se: L Sat V L L, Sat P P f f exp RT OBS: O V V Z L V pode ser calculado pela equação de Rackett, para 1 0,857 L, Sat Tr c c V tem-se L, Sat A equação acma é escrta na segunte forma: V P P f f f POY RT L Sat L L, Sat L, Sat exp Conforme já dscutdo f f, tem-se: L, Sat V, Sat f f POY L, Sat V, Sat Logo; Da defnção de coefcente de fugacdade para componente puro tem-se: V V, Sat f Sat f Sat p P f P POY L Sat Sat como; Fnalmente a fugacdade para um componente numa mstura pode ser escrta fˆ L L x f ˆ L Sat Sat f x P POY Sat Sat Onde TP, OBS: Para a maora dos sstemas a baxas e moderadas pressões as seguntes consderação são verdaderas: Sat 1 e POY 1 51

52 Prof. Marcos L. Corazza/DEQ/UFPR Termodnâmca Aplcada II Então; fˆ L Sat x P ercíco 10. Dado o sstema bnáro água(1) + acetona() a 90 o C calcular; a) POY para os componentes puros a 1 bar, 5 bar, 10 bar e 50 bar; b) c) Sat a 1 bar e 50 bar usando a EDE-PR. Sat P 5