PLANILHA ELETRÔNICA PARA ESTIMATIVAS DE FUGACIDADES PARCIAIS USANDO EQUAÇÃO DO VIRIAL/HAYDEN O CONNELL
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- Thais Van Der Vinne Alves
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1 PLANILHA ELETRÔNICA PARA ESTIMATIVAS DE FUGACIDADES PARCIAIS USANDO EQUAÇÃO DO VIRIAL/HAYDEN O CONNELL J. S. da SILVA NETO 1, P. H. M da SILVA 1, T. O. B. FONSECA, J. A. CAVALCANTE 1 e N. A. COSTA 1 1 Unversdade Federal da Paraíba E-mal: nagelalves@hotmal.com RESUMO O trabalho tem por objetvo fornecer uma planlha eletrônca para as estmatvas de fugacdades de espéces puras, de msturas e de espéces presentes na mstura através da equação do vral com o segundo coefcente estmado através da correlação de Hayden- O Connell. O trabalho é dvddo em cnco partes: a) cração do banco de dados contendo: propredades crítcas e parâmetros moleculares; b) cração de caxas de dálogos para nteração do usuáro com o programa, c) codfcações de subprogramas VBA para as estmatvas dos coefcentes do vral das espéces puras e cruzadas, d) codfcações de subprogramas VBA para avalações das propredades volumétrcas e fugacdades usando a equação do vral das expansões na pressão e na densdade molar e e) valdação dos resultados fornecdos pelo programa. O resultado fnal é um aplcatvo para fns educaconas e/ou comercas, capaz de fornecer estmatvas das propredades volumétrcas e fugacdades com rapdez e confabldade. 1. INTRODUÇÃO No método predtvo proposto por Hayden e O Connell (1975), o segundo coefcente do vral é nfluencado através dos város tpos de forças que atuam nas moléculas. Os pesqusadores expressaram o segundo coefcente do vral como à soma de duas contrbuções ndvduas: a) forças físcas (forças fracas volumétrcas ou de van der Waals); b) forças químcas (forças fortes lgação de hdrogêno e dmerzação das moléculas). O resumo é apresentado no Quadro 1. A modelagem matemátca é descrta em Costa (013a, 013b). Quadro 1 Resumo da correlação de Hayden-O Connel F D Segundo coefcente: B = B + B F F F Segundo coefcente - forças volumétrcas: B = ( Bapolar ) + ( Bpolar ) F 3 Segundo coefcente - nterações apolares: ( Bapolar ) = b0 ( 0,94 1,47T 0,85T + 1,015T ) F 3 Segundo coefcente - nterações polares: ( Bpolar ) = b0µ ( 0, 75 3, 0T +,1T +,1T ) D Segundo coefcente - forças químcas: B = ( B + B ) + ( B ) metastable bound chemcal Área temátca: Engenhara das Separações e Termodnâmca 1
2 Segundo coefcente - efeto das lgações: ( ) Segundo coefcente assocações moleculares: ( ) H Bmetastable + Bbound = b0 A exp T r 1500η BChemcal = b0 E 1 exp T Para msturas multcomponentes, o procedmento para a estmatva do coefcente do vral pode ser dvddo em duas partes: a) avalação do segundo coefcente do vral de cada componente puro presente na mstura. As nformações necessáras são as propredades crítcas (T c e P c ) e rao médo de gração, R, momento dpolo µ e parâmetro de assocação η ; e b) avalação do segundo coefcente do vral cruzado de cada par de componentes presentes na mstura usando as regras de mstura proposta por Hayden e O Connell (1975). As nformações necessáras são os parâmetros dos componentes puros: (ε/k), σ e w para = 1,,, N e parâmetros de solvatação. As correlações empregadas nas estmatvas dos város tpos de coefcentes descrtos no Quadro 1 são apresentadas no Quadro. Quadro Parâmetros da correlação de Hayden-O Connell T Temperatura reduzda e pseudo-reduzda: T = r ε k e 1 T = 1, 6w T ( ) w 3 + wjj - Fator acêntrco: w = 0, 006R + 0, 0087R 0, 00136R e w = 0, 4η Energa ntermolecular sem correção de polardade: ( ε k) = Tc 0, 748 0,91w + + 0w 3 Parâmetro de tamanho molecular sem correção de polardade (, 44 ) 3 T c σ = w Pc 3 Volume molar característco em cm³/mol: b0 = 1, 6184σ µ r Para 0 µ r < 0,04 Momento dpolo pseudo-reduzdo: µ = 0 Para 0,04 µ r < 0, 5 µ r 0, 5 Para µ r 0, 5 Parâmetro A: A = 0,3 0,05µ Momento dpolo reduzdo, µ r : µ Entalpa de formação efetva: r r 743,8µ µ = j 3 ( ε k ) σ H = 1,99 + 0, µ r r ( ) Área temátca: Engenhara das Separações e Termodnâmca
3 Parâmetro E: E 650 exp η 4, 7 Para η < 4,5 ( ε k ) = 4800 exp η 4, 7 Para η 4,5 ( ε k ) Na ausênca de nformações expermentas para os parâmetros de solvatação, Fredenslund et al. (1977) fornecem roteros, descrtos nas Tabelas 1 e, para as estmatvas desses parâmetros. Tabela 1 Parâmetros de solvatação Msturas contendo: η Componentes apolares 0 Hdrocarbonetos 0 Hdrocarbonetos e componentes apolares (exceto fluorocarbonos) 0 Hdrocarbonetos alfátcos e um componente polar 0 Tabela Parâmetros de solvatação para compostos orgâncos e água Hdrocarbonetos aromátcos ,5 0,6 0,4 Alcoós 1,55 1,55 1,0 1,3,5 3 Água 1, 0 1,3,5 4 Cetonas 0,9 1,1 1,8 5 Ésteres 0,53,0 6 Ácdos orgâncos 4,5 Os parâmetros cruzados ( j) são calculados através das expressões mostradas no Quadro 3: Quadro 3 Regras de mstura da correlação de Hayden-O Connell w + wjj w =, ( ) ( ) k k ε ε C n = ε, σ = σ C σ ε, σ = σσ C 1 jj = ξ n 6 3ξ σ ( ε k) = 0,7 ( ε k) ( ε k) + 0,6 1 ( ε k) + 1 ( ε k) C 1 jj jj = n 6, n = w ( k ) ( ε k ) 3 4 µ ε σ jj jj 6 σ Para µ > e µ j = 0 ξ = Para µ > e µ = 0 j ( k ) ( ε k ) 3 4 µ ε σ 6 j σ 0 Para todos os outros valores de µ e µ j Área temátca: Engenhara das Separações e Termodnâmca 3
4 O procedmento computaconal para estmatvas das fugacdades das espéces químcas pode ser resumdo através das seguntes etapas: Estmatvas dos parâmetros (ε/k), σ e w e dos coefcentes do vral para as espéces puras presentes na mstura. Estmatvas dos coefcentes do vral cruzados usando os parâmetros (ε/k), σ e w Cálculo do segundo coefcente do vral: B = yyb j. j Cálculos dos coefcentes de fugacdades Expansão na pressão: ln ˆ ( yb j B P φ = ), lnφ = ˆ ylnφ j RT = 1 Expansão na densdade molar: ln ˆ φ = yb j ln Z e lnφ = ˆ ylnφ V j = 1 Cálculos das fugacdades parcas: f ˆ = y ˆ φ P. METODOLOGIA A metodologa empregada para o desenvolvmento do aplcatvo EXCEL/VBA é apresentada na Fgura 1. Excel VBA Incalzação do Aplcatvo Botão Calcular/Lmpar Quantdade de Componentes Escolha dos componentes Saída de Dados NC = 1 Não Sm Especfcar η Escolha equação do vral Escolha do tpo de cálculo Especfcação Fgura 1 Esquema do desenvolvmento do aplcatvo Área temátca: Engenhara das Separações e Termodnâmca 4
5 .1. Etapas do desenvolvmento do aplcatvo Para demonstrar as etapas do aplcatvo crado, consdere uma mstura de ntrogêno (1) - oxgêno () com y1 = 0,79 molar a 5 bar e 180 K. Banco de dados: O banco de dados contém as propredades físcas de 60 espéces químcas (temperatura normal de ebulção, temperatura crítca, pressão crítca, volume molar crítco, fator, fator acêntrco e momento dpolo). Três conjuntos de propredades físcas foram colocados no banco de dados: PF1 reportadas por Red et al. (1988); PF reportadas por Polng et al. (000) e PF3 reportadas por Smth et al. (007). Os raos médos de gração e os parâmetros de assocação foram obtdos de Fredenslund et al. (1975), Prausntz et al. (1980) e Sherwood et al. (1977). Quantdade de espéces químcas: A caxa de dálogo para a escolha da quantdade de espéces presentes no sstema é mostrada na Fgura. O usuáro pode escolher na faxa de 1 a 1 espéces. Escolha de espéces químcas: A caxa de dálogo para a escolha das espéces presentes é mostrada na Fgura 3. Fgura Escolha da quantdade de espéces Fgura 3 Escolha das espéces Químcas Especfcações dos parâmetros de assocação e solvatação: Se a escolha do número de espéces for maor que um, o aplcatvo abre a caxa de dálogo para as especfcações dos parâmetros de assocação e solvatação (Fgura 4). Escolha da equação do vral: As opções para os cálculos das propredades volumétrcas e fugacdades são: equação do vral da expansão na pressão e expansão na densdade molar (Fgura5). Fgura 4 Especfcações dos parâmetros Fgura 5 Especfcações dos parâmetros Área temátca: Engenhara das Separações e Termodnâmca 5
6 Escolha do tpo de varáves ndependentes: A caxa de dálogo para a escolha das varáves ntensvas dsponíves para o cálculo é apresentada na Fgura 6. Especfcações: A caxa de dálogo para as especfcações da temperatura e da pressão é apresentada na Fgura 7. Fgura 6 Especfcações dos parâmetros Fgura 7 Especfcações dos parâmetros 3. RESULTADOS VALIDAÇÃO DO APLICATIVO Város sstemas foram utlzados para a valdação do aplcatvo proposto, ou seja, para a verfcação das efcêncas numércas dos subprogramas codfcados para as estmatvas das fugacdades através da equação do vral. Este trabalho mostra apenas alguns resultados obtdos. Coefcente de fugacdade do n-butano: Na temperatura de 368,5 K, Fredenslund et al. (1975) reportam o valor expermental do segundo coefcente do vral do n-butano gual a -444, cm³/mol. A comparação entre os valores reportados pelos pesqusadores e os estmados neste trabalho é apresentada na Tabela 3. As propredades físcas utlzadas nas estmatvas são: a) PF1: T c = 45, K, P c = 38 bar e w = 0,199; b) PF: T c = 45,1 K, P c = 37,96 bar e w = 0, e c) PF3: Tc = 45,1 K, P c = 37,96 bar e w = 0,. O segundo coefcente do vral calculado é: a) PF1: B = -436,54 cm³/mol; b) PF: B = 436,74 cm³/mol ; c) PF3: B = -436,67 cm³/mol Tabela 3 Resultados obtdos para o n-butano a 368,5 K P (atm) Expansão na pressão Expansão na densdade molar Fred PF1 PF PF3 Fred PF1 PF PF3 1 0,9854 0,9857 0,9857 0,9857 0,9853 0,9856 0,9855 0, ,863 0,8655 0,8654 0,8654 0,8514 0,8541 0,8540 0,8540 a) Fred valores reportados por Fredenslund et al. (1975) e b) PF1, PF e PF3 são os valores calculados usando as propredades físcas do banco de dados PF1, PF e PF3 Os resultados obtdos com os três conjuntos de propredades físcas apresentam boas concordâncas quando comparados aos valores reportados por Fredenslund et al. (1975), tanto para estmatvas usando a equação do vral na expansão da pressão como para a expansão na densdade molar. Pode se observado que as estmatvas do segundo coefcente do vral usando a correlação de Hayden-O Connell com os três conjuntos de temperatura estão dentro das ncertezas expermentas. Área temátca: Engenhara das Separações e Termodnâmca 6
7 Sstema ntrogêno (1) metano (): A comparação entre os resultados reportados por Smth et al. (007) com os obtdos através do aplcatvo para a mstura de 40 % em base molar do ntrogêno (1) e metano () a 00 K e 30 bar é apresentada na Tabela 4. As propredades físcas são: T c1 = 33, K, T c = 369,8 K, P c1 = 13 bar e P c = 4,5 bar. Os raos médos de gração são: R 1 = 0,547 A parâmetros de assocação e solvatação são: η = 0 para e j = 1,. Tabela 4 Resultados fnas para a mstura de ntrogêno (1) metano () a 00 K e R = 1,118A. Os B 11 B B 1 B Z ˆ φ 1 φ Smth -35, -105,0-59,8-7,14 0,870 0,9511 0,834 PF1-40,79-107,9-66,70-77,17 0,861 0,9380 0,875 PF -40,70-107,58-66,71-77,6 0,861 0,938 0,871 PF3-40,67-107,65-66,71-77,8 0,861 0,9383 0,870 B é o segundo coefcente do vral da mstura; B são os coefcentes do vral das espéces puras e cruzadas; Z é o fator de compressbldade e ˆ φ é coefcente de fugacdade da espéce. Os resultados mostrados na Tabela 4 ndcam que os valores estmados através do aplcatvo proposto apresentam boas concordâncas com os valores reportados por Smth et al. (007). Sstema ternáro metano (1) etano () propano (3): A comparação entre os resultados reportados por Smth et al. (007) com os obtdos através do aplcatvo para a mstura de 1 % em base molar do metano (1), 43 % de etano () e 36 % de propano (3) a 373,15 K e 35 bar é apresentada na Tabela 5. As propredades físcas são: a) PF1: T c1 = 190,4 K, T c = 305,4 K, T c3 = 369,8 K, P c1 = 46 bar, P c = 48,8 bar, P c3 = 4,5 bar; b) PF: T c1 = 190,56 K, T c = 305,3 K, T c3 = 369,83 K, P c1 = 45,99 bar, P c = 48,7 bar, P c = 4,48 bar; c) PF3: T c1 = 190,6 K, T c = 305,3 K, T c3 = 369,8 K, P c1 = 45,99 bar, P c = 48,7 bar, P c3 = 4,48 bar. Os raos médos de gração são: R 1 = 1,118 A, R = 1,86A assocação e solvatação são: η = 0 para e j = 1,, 3. e R 3 =,431A. Os parâmetros de Tabela 5 Resultados fnas para a mstura de ntrogêno (1) metano () a 00 K ˆ φ 1 φ φ 3 1 (bar) (bar) 3 (bar) Smth 1,0190 0,8810 0,7750 7,491 13,54 9,764 PF1 1,009 0,8784 0,779 7,504 13,0 9,817 PF 1,008 0,8783 0,7790 7,503 13,19 9,815 PF3 1,007 0,8784 0,7790 7,50 13,19 9,816 Os resultados dos coefcentes de fugacdades e das fugacdades dos componentes presentes na msturas, mostrados na Tabela 5, ndcam que os valores estmados através do aplcatvo proposto apresentam excelentes concordâncas com os valores reportados por Smth et al. (007). Área temátca: Engenhara das Separações e Termodnâmca 7
8 4. CONCLUSÃO Este trabalho apresenta uma planlha capaz de fornecer com confabldade e rapdez as estmatvas das propredades volumétrcas, de fugacdades de espéces puras, de mstura e de componentes de uma mstura. Deve ser observado que a precsão numérca dessas estmatvas está assocada à confabldade da equação de estado do vral truncada no segundo termo, que fornece boas estmatvas das propredades volumétrcas para sstemas cuja densdade molar é nferor a 1/3 da densdade crítca, ou seja, em pressões baxas ou moderadas. 5. REFERÊNCIA COSTA, N. A. Modelagem Matemátca da Termodnâmca Químca Equações de Estado. Volume I. Documento pessoal, 014a. COSTA, N. A. Modelagem Matemátca da Termodnâmca Químca Fugacdade/Coefcente de Fugacdade. Volume IV. Documento pessoal, 014b. FREDENSLUND, A. GMEHLING, J; RASMUSSEN, P. Vapor-Lqud Equlbra Usng UNIFAC A Group-Contrbuton Method. Elsever Scentfc Publshng Company, HAYDEN, J. G; O CONNELL, J. P. A Generalzed Method for Predctng Second Vral Coeffcent. Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev. Vol. 14, REID, R. C; PRAUSNITZ, J. M; POLING, B. E. The Propertes of Gases & Lquds. Fourth Edton. McGraw-Hll Book Company, POLING, B. E; PRAUSNITZ, J. M; O CONNEL, J. P. The Propertes of Gases and Lquds. Ffth Edton. McGraw-Hll, 000. PRAUSNITZ, J. M; ANDERSON, T. F; GRENS, E. A; ECKERT, C. A; HSIEH, R; O CONNELL, J. P. Computer Calculatons for Multcomponent Vapor-Lqud and Lqud-Lqud Equlbra. Prentce-Hall, Inc, SHERWOOD, T. K., REID, R. C; PRAUSNITZ, J. M. The Propertes of Gases & Lquds. Thrd Edton. McGraw-Hll Book Company, SMITH, J. M; Van Ness, H. C; ABBOTT, M. M. Introdução à Termodnâmca da Engenhara Químca. Qunta Edção. LTC; 007. Área temátca: Engenhara das Separações e Termodnâmca 8
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