5. Funções de afastamento e fugacidade

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1 QI 58 Fundamentos de rocessos em Engenharia Química II Funções de afastamento e fugacidade Assuntos. Funções de afastamento. Fugacidade 3. Exercícios 5.. Funções de afastamento As relações estudadas na aula anterior mostram que, em um estado de equilíbrio em que uma substância coexiste em duas fases, são iguais a temperatura, a pressão e o potencial químico em ambas as fases. A questão pendente é: como calcular o potencial químico? ara esse cálculo, e também como forma de sistematizar outros cálculos de variações, lança-se mão do conceito de função de afastamento. Essa abordagem é uma generalização do procedimento de relacionar propriedades termodinâmicas de fluidos reais com propriedades do gás ideal. or definição, função de afastamento é a diferença entre o valor de uma propriedade em um determinado estado de pressão e temperatura e o valor que a propriedade teria se a substância em questão fosse um gás ideal no mesmo estado de pressão e temperatura. ara o cálculo de funções de afastamento é necessário conhecer uma equação volumétrica de estado, tanto na forma = (, ) quanto = (, ). elo fato das equações explícitas na pressão serem mais comuns, elas serão aqui consideradas; a análise do segundo tipo segue-se diretamente. De todas as funções de estado apresentadas anteriormente, aquela cuja derivada com respeito ao volume pode ser mais facilmente calculada é a energia de Helmholtz; conforme a equação (4-6): A = or definição, a função de afastamento é dada por: ( 4-6 )

2 5. Funções de afastamento e fugacidade A(, ) A (, ) = A(, ) A (, ) ( 5- ) em que é o valor do volume de um gás ideal nas mesmas condições de pressão e temperatura : = ( 5- ) Como se pode calcular essa diferença? ara fazê-lo, utiliza-se o fato já mencionado de que todos os fluidos, no limite, comportam-se como gases ideais. Adicionando e subtraindo da expressão da função de afastamento o valor da energia de Helmholtz em um volume indefinido à mesma temperatura: ( A (, ) A(, )) A(, ) A (, ) = A(, ) A(, ) ( 5-3 ) lim A( omando o limite :, ) = lim A (, ) ( 5-4 ) Nessa situação, pode-se escrever: A(, ) A (, ) = = lim ( A(, ) A(, ) ( A (, ) A (, ) ) ara calcular as diferenças, deve-se considerar que: ( 5-5 ) A A (, ) A(, ) = d = d ( 5-6 ) A A (, ) A (, ) = d = d ( 5-7 ) ode-se notar que, embora as duas integrais divirjam no limite em que, sua diferença não diverge, devido justamente à já mencionada coincidência de comportamento entre o fluido real e o gás ideal nesse limite. or facilidade de notação, pode-se reescrever a última integral como: = A (, ) A (, ) + d d ( 5-8 ) de modo que a função de afastamento pode ser escrita como: er também Sandler, cap. 5, seção 5.4, e ester e Modell, cap. 8, seção 8.5. O valor da grandeza no estado de gás ideal deve ser calculado à mesma pressão do sistema; por essa razão usa-se o valor de, pois é o volume que o gás ideal teria nessa circunstância.

3 QI 58 Fundamentos de rocessos em Engenharia Química II rof. edro 5.3 A (, ) A (, ) = lim d + d + d ( 5-9 ) ou simplesmente: A(, ) A (, ) = d + ln ( 5-0 ) Apesar de se poder substituir por sua expressão em função de e, é melhor conservá-lo em cálculos intermediários, para evitar confusão com qual grandeza deve ser mantida constante. A expressão acima pode ser determinada diretamente se for conhecida uma equação na forma =(,). A partir dela, podem ser escritas funções de afastamento para as outras propriedades. or exemplo, sabe-se que: A S = ( 5- ) de maneira que: S(, ) S ( A(, ), ) = A + (, ) = d Rln ( 5- ) ara obter o valor da entropia de afastamento, o caminho mais indicado é calcular a expressão para A(, ) A (, ) e, em seguida, calcular a derivada da expressão obtida com respeito à temperatura (mantendo constantes e ). A energia interna, a energia de Gibbs e a entalpia podem ser escritas: U(, ) U (, ) = A(, ) A (, ) G(, H(, ) + ( S(, ) S (, )) ( 5-3 ) G (, ) = A(, ) A (, ) + ( 5-4 ) ) H (, ) = U(, ) U (, ) + ( 5-5 ) Deve-se notar que, pela definição de, tem-se que = Calculando variações As funções de afastamento possibilitam sistematizar o cálculo de variações em propriedades como H, U e S. or exemplo, considerando-se o cálculo de uma diferença

4 5.4 Funções de afastamento e fugacidade de entalpia (, ) H (, ) H(, H : ) H(, ) = ( H(, ) H (, ))+ ( H (, ) H (, ))- ( H(, ) H (, )) + ( 5-6 ) em que é calculado em e. ambém nessa abordagem, a etapa não isotérmica é realizada na condição de gás ideal, o que é facilitado pelo fato de que, nessa condição, a entalpia depende somente da temperatura. 5.. Fugacidade 3 A utilidade das funções G e A não reside no cálculo da interação necessária com o meio (na forma de calor ou trabalho) que deve ter lugar para que ocorra uma variação entre estados determinados: elas são empregadas principalmente no cálculo de estados de equilíbrio. Recorde-se que a condição de equilíbrio entre duas fases diz que o potencial químico da substância deve ser o mesmo em ambas. elas definições anteriormente apresentadas: U H A G µ = = = = ( 5-7 ) n n n n S, S,, Nota-se que é muito difícil obter µ a partir de U ou H, pois a diferenciação deveria ser feita mantendo-se a entropia constante; para A ou G a diferenciação pode ser feita diretamente, pois é a temperatura que deve ser mantida constante. Dois problemas, entretanto, ocorrem no cálculo do potencial químico: O potencial químico não pode ser conhecido a menos de uma constante aditiva. Como já visto, isso ocorre porque todas as funções listadas anteriormente (U, H, A e G) também não são conhecidas a menos de uma constante aditiva. ara outras propriedades isso não constitui um problema, porque normalmente estuda-se a variação de uma propriedade com respeito à mudança de estado experimentada por um sistema. Entretanto, em cálculos de equilíbrio comparam-se fases diferentes às mesmas condições. O potencial químico é indeterminado no limite em que (ou 0). Isso ocorre porque A e G também são indeterminados nesse limite., 3 er também Sandler, cap. 5, seção 5.4.

5 QI 58 Fundamentos de rocessos em Engenharia Química II rof. edro 5.5 ara demonstrar esse fato, recorde-se que: µ n, A = n, n, A = n n,, = n, ( 5-8 ) No limite em que, todo fluido tende ao comportamento do gás ideal; nessa condição, vale: µ IG n, = ou, mais simplesmente, µ n, = cuja integral diverge no limite considerado. A relação entre o potencial químico e a energia de Helmholtz (ou Gibbs) induz a que defina uma função de afastamento para essa grandeza. Considere-se inicialmente o valor da energia de Helmholtz extensiva de afastamento: A(,,n ) A (,,n ) = n d + n ln O potencial químico de afastamento pode ser calculado por meio de:,, ( 5-9 ) A(,,n ) A (,,n ) µ (,,n ) µ (,,n ) = ( 5-0 ) n Como o potencial químico é uma grandeza intensiva, pode-se escrever o primeiro membro simplesmente como µ (, ) µ (, ). A maneira mais simples de calcular seu valor é obter a expressão da energia de Helmholtz de afastamento, escrevê-la em função de variáveis extensivas (isto é, e n em lugar de ) e derivar a equação assim obtida com respeito a n, mantendo indistintamente e constantes, n escrevendo em seguida a equação resultante em forma intensiva A definição de fugacidade O potencial químico de afastamento permite que se calculem estados de equilíbrio com o auxílio de uma equação de estado. Nesse caso, sendo temperatura e pressão iguais nas duas fases, a condição de igualdade dos potenciais pode ser reescrita:

6 5.6 Funções de afastamento e fugacidade I µ (, ) = µ II (, ) I µ (, ) µ (, ) = µ II (, ) µ (, ) ( 5- ) Entretanto, trabalhar diretamente com o potencial químico de afastamento pode não ser uma boa idéia. A grande complicação é que o potencial químico de afastamento aproxima-se indistintamente de zero para gases a baixas pressões como conseqüência do fato do comportamento de gases nessas condições aproximar-se do comportamento do gás ideal o que pode dificultar a comparação entre o valor para a fase gasosa e a fase líquida, por exemplo. ara sanar essa deficiência criou-se o conceito de fugacidade de um composto. A fugacidade é definida simplesmente como a função f tal que: ln f µ (, ) µ = limite, anteriormente. (, ) µ (, ) µ ( =, ) ( 5- ) Uma das principais propriedades da fugacidade é que para um gás ideal, ou no f =. Com isso, eliminam-se os problemas de cálculo levantados A condição de equilíbrio de fases, portanto, pode ser escrita como a igualdade da fugacidade nas duas fases: f I II (, ) = f (, ) ( 5-3 ) em vez da igualdade dos potenciais químicos. A razão entre a fugacidade e a pressão é muitas vezes chamada de coeficiente de fugacidade e indicada pela letra φ Dependência da fugacidade ode-se estudar de que maneira a fugacidade depende de outras grandezas como a pressão e a temperatura. No primeiro caso, a aplicação é direta: ln φ = ( µ µ ) ( 5-4 ) ela identidade entre o potencial químico e a energia de Gibbs, vem que: µ = e µ = ( 5-5 ) de maneira que:

7 QI 58 Fundamentos de rocessos em Engenharia Química II rof. edro 5.7 lnφ ln f = Isolando a fugacidade 4 : = ( 5-6 ) ( 5-7 ) Nota-se que a variação da fugacidade dependerá bastante do estado de agregação da substância. ara líquidos, o volume por quantidade de matéria é bastante pequeno, de maneira que a fugacidade variará muito pouco com a pressão (mantida constante a temperatura), ao contrário do que ocorre com gases, especialmente a baixas pressões. analogamente: ln φ obtida: µ A variação com a temperatura, mantida constante a pressão, pode ser vista µ µ = ( 5-8 ) A derivada do potencial químico é dada pela equação (4-), anteriormente H = de modo que: ( 5-9 ) lnφ H H = ou, simplesmente, isolando a fugacidade, ( 5-30 ) ln f H H = ( 5-3 ) Isso quer dizer que, na medida em que um gás se aproxima da condição de gás ideal, sua fugacidade passa a depender muito pouco da temperatura para uma mesma pressão. ara fases densas, como a fase líquida, ao contrário, a fugacidade dependerá fortemente da temperatura. Como a entalpia do gás ideal é como regra maior que a entalpia em outros estados à mesma temperatura (embora o contrário possa ocorrer, em 4 Esse procedimento é matematicamente inconsistente, pois não se pode extrair o logaritmo de uma quantidade dimensional. Entretanto, ele serve para dar uma idéia de como varia a fugacidade com a pressão. Note-se que a derivada é independente da unidade de f, mas dependente da unidade de.

8 5.8 Funções de afastamento e fugacidade algumas faixas de pressão e temperatura maiores que as críticas), segue-se que de maneira geral a fugacidade aumenta com o aumento da temperatura Cálculo da fugacidade para líquidos e sólidos A equação (5-) define univocamente a fugacidade por meio de sua relação com o potencial químico de afastamento. ara gases, sua utilização é direta: inexistem transições de fase no cálculo, e o comportamento volumétrico é geralmente bastante conhecido. Entretanto, essa pode não ser a melhor maneira de calculá-la quando sólidos ou líquidos estão presentes. Embora em alguns casos (especialmente substâncias apolares ou fracamente polares) a mesma equação possa descrever simultaneamente as fases líquida e vapor, em muitos casos é aconselhável separar o cálculo em mais de uma etapa. Seja o problema de calcular a fugacidade de um determinado líquido à temperatura e pressão superior à pressão de saturação do composto naquela temperatura, sat (). Sabe-se que na condição de saturação: f L (, sat sat ) = f (, ) ( 5-3 ) O cálculo da fugacidade na pressão pode então ser feito diretamente pela expressão do diferencial: L f (, ) = exp L sat d f (, ) sat L sat e o valor de referência f (, ) ( 5-33 ) é calculado por meio da equação (5-3), com a fugacidade na fase vapor calculada por meio de uma equação volumétrica de estado. Obviamente, para pressões próximas à pressão de saturação a fugacidade será próxima àquela de saturação, em virtude de o volume do líquido ser muito pequeno. Entretanto, para pressões muito altas o cálculo completo da expressão anterior pode ser necessário. rocedimentos análogos podem ser realizados no cálculo da fugacidade de sólidos. Deve-se atentar, entretanto, que muitas vezes uma substância pode não existir no estado vapor nas condições requeridas: a adoção de estados hipotéticos ou de outros estados de referência pode ser necessária.

9 QI 58 Fundamentos de rocessos em Engenharia Química II rof. edro Exercícios. Considere a equação volumétrica do virial truncada no segundo termo: = + B Calcule para essa equação volumétrica as seguintes funções de afastamento: a. A(, ) A (, ) b. S(, ) S (, ) c. U(, ) U (, ) d. G(, ) G (, ) e. H(, ) H (, ) f. µ (, ) µ (, ). Calcule a fugacidade para a equação apresentada no exercício anterior. Sugestão: inicie seu cálculo pela energia de Helmholtz. 3. Repita os exercícios anteriores para um fluido que se comporta conforme a equação de van der Waals: a = b 4. Um determinado gás segue a equação do virial truncada no segundo termo, conforme o exercício, com B = 0,07 L.mol -. Calcule a fugacidade e o coeficiente de fugacidade para esse gás a 5 C e pressões de,0 atm, 0,0 atm, 5,0 atm e 50,0 atm. Que comportamento você pode identificar? 5. Considere que para um gás seja conhecida uma equação de estado na forma = (, ). Obtenha expressões gerais para as funções de afastamento. Sugestão: inicie seus cálculos pela energia de Gibbs de afastamento. 6. Considere que um determinado fluido tenha seu comportamento volumétrico dado pela equação de van der Waals, e sua capacidade calorífica a volume constante no estado de gás ideal seja dada por um polinômio de terceira ordem:

10 5.0 Funções de afastamento e fugacidade 3 C = c0 + c + c + c3 Obtenha, com o auxílio de funções de afastamento, uma expressão geral para a variação de entropia S(, ) S(, ). 7. Faça o mesmo para a variação de entropia de um gás que se comporta conforme a equação do virial truncada no segundo termo. 8. Considerando que o volume específico da água líquida à temperatura de 4 C seja igual a,0 cm 3.g -, e que esse volume seja insensível à pressão, calcule a variação no potencial químico devida a um aumento de pressão de,0 atm para 50,0 atm mantida constante a temperatura. De quanto seria essa variação para um gás ideal submetido à mesma mudança na pressão? O que você pode concluir? 9. A pressão de sublimação do gelo a 0,0 C é de 60 a. Calcule a fugacidade do gelo nessa temperatura à pressão de sublimação e a pressões de 00,0 ka,0 Ma e 0,0 Ma. Considere a massa específica do gelo constante igual a,09 cm 3 g Considere a equação volumétrica de van der Waals. Usando as expressões obtidas anteriormente, calcule a pressão de saturação predita para a água a 373,5 K. Se você não tiver as ferramentas computacionais para o cálculo, explique de que modo você o realizaria. ara a água as constantes são a = 0,554 a.m 6.mol -, e b = 3, m 3.mol -.. Gases submetidos a baixas pressões comportam-se aproximadamente como gases ideais. Entretanto, existem outras condições em que Z = são condições em que atração e repulsão se cancelam entre as moléculas do gás. a. Estabeleça a relação entre e para Z = para um fluido que se comporta conforme a equação de van der Waals. b. Um gás nesse ponto terá fugacidade igual à pressão, ou coeficiente de fugacidade igual a,0? Explique seu raciocínio.. [rova 006] Um determinado gás segue a equação do virial truncada no segundo termo:

11 QI 58 Fundamentos de rocessos em Engenharia Química II rof. edro 5. = + B com B = -,.0-4 m 3 mol -. Calcule a fugacidade deste gás a 5 C e 0,0 bar. 3. [rova 007] A pressão de sublimação do naftaleno (isto é, a pressão em que sólido e vapor estão em equilíbrio) é dada pela equação: log = 8, 7 bar / K A densidade do naftaleno sólido é de,05 g.cm -3, independentemente da pressão e temperatura, e sua massa molar é de 8, g.mol -. Estime a fugacidade do naftaleno sólido a 35 C nas pressões de,0 bar, 0,0 bar e 00,0 bar.