Diagramas de Energia

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1 Diagramas de Energia

2 1.1- Análise Gráfica Reação exotérmica Reação endotérmica (a) Energia de ativação (Ea) para a reação inversa (b) Energia de ativação (Ea) para a reação direta (c) ΔH

3 1.2- Entropia (S) É uma medida da ordem ou desordem de um sistema. ordem S desordem S Se a mudança da primeira para segunda houve um aumento na desordem. S > 0 Para qualquer substância, no estado sólido é mais ordenado do que o estado líquido e no estado líquido é mais ordenado do que o estado de gasoso. S sólido < S líquido << S gasoso H 2 O (s) H 2 O (l) S > 0

4 1.3- Leis da Termodinâmica Primeira Lei da Termodinâmica A energia pode ser convertida de uma forma para outra, mas a energia não pode ser criada ou destruída. Segunda Lei da Termodinâmica A entropia do universo aumenta em um processo espontâneo e mantémse inalterado, num processo de equilíbrio. Processo espontâneo: Processo de equilíbrio: S univ = S sist + S vizinhança > 0 S univ = S sist + S vizinhança = 0

5 2-Mudanças de entropia no sistema (ΔSsist) A entropia padrão de reação (ΔS 0 ) é a variação de entropia para uma reação nas condições de uma 1 atm e 25 0 C. aa + bb cc + dd S 0 = [ cs 0 (C) + ds 0 (D) ] - [ as 0 (A) + bs 0 (B) ] S 0 = S 0 (produtos) - S 0 (reagentes)

6 Exemplo - 1 Qual é a mudança de entropia padrão para a seguinte reação a 25 o C? 2CO (g) + O 2 (g) 2CO 2 (g) S 0 (CO) = 197,9 J/K.mol S 0 (O 2 ) = 205,0 J/K.mol S 0 = 2 x S 0 (CO 2 ) [2 x S 0 (CO) + S 0 (O 2 )] S 0 = 427,2 [395, ,0] = -173,6 J/K.mol S 0 (CO 2 ) = 213,6 J/K.mol

7 2-Mudanças de entropia no sistema (ΔSsist) Quando os gases são produzidos (ou consumidos) - Se uma reação produz mais moléculas de gás do que consome, > 0. S 0 S 0 - Se o número total de moléculas de gás diminui, <0. - Se não houver nenhuma alteração líquida no número total de moléculas de gás e, em seguida S 0 pode ser positivo ou negativo, mas S 0 será um pequeno número.

8 Exemplo 2- Qual é o sinal da mudança de entropia para a seguinte reação? 2Zn (s) + O 2 (g) 2ZnO (s) O número total de moléculas de gás vai diminui, ΔS é negativo

9 Processos físicos e químicos Espontâneos Uma cachoeira corre morro abaixo Um pedaço de açúcar se dissolva em uma xícara de café A 1 atm, a água congela abaixo de 0 0 C e gelo derrete acima de 0 0 C O calor flui de um objeto mais quente para um mais frio objeto Um gás expande-se em uma ampola evacuado Ferro exposto ao oxigênio e água forma ferrugem espontâneo não espontâneo

10 3-Energia livre de Gibbs Processo espontâneo: Processo em equilíbrio: S univ = S sist + S viz > 0 S univ = S sist + s viz. = 0 Para que um processo a temperatura constante: Energia livre de Gibbs (G) G = H sist -T S sist G <0 G > 0 G = 0 A reação é espontânea no sentido direto. A reação é espontânea na direção inversa. A reação está no equilíbrio.

11 3-Energia livre de Gibbs G = H - T S Reação ocorre espontaneamente a temperaturas elevadas. A baixa temperatura, a reação é espontânea na direção inversa. ΔG é sempre positivo. A reação é espontânea na direção inversa em todas as temperaturas. ΔG é sempre negativo. Se a reação ocorre espontaneamente em qualquer temperaturas Reações que ocorrem espontaneamente a baixas temperaturas. Em altas temperaturas, a reação inversa torna-se espontânea.

12 3.1- Condições padrão de energia livre O padrão da energia livre de reação (ΔG 0 ) é a variação de energia livre de uma reação quando ele ocorre sob condições de estado padrão. Energia livre de formação padrão (ΔG f0 ) é a variação de energia livre que ocorre quando um mol de composto é formado a partir dos seus elementos nos seus estados padrão. ΔG f 0 de qualquer elemento, na sua forma estável é zero. Convenções para estados padrão Estado da matéria Estado padrão A forma mais estável alotrópica a 25 º C e 1 atm

13 3.2- Calculo do ΔG o aa + bb cc + dd G 0 = [ c G 0 (C) + d G 0 (D)] - [ a G 0 (A) + b G f 0 (B)] f f f G 0 = G 0 (produtos) - G 0 (reagentes) f f

14 Exemplo: Qual é a variação de energia livre padrão para a seguinte reação seguinte a 25 0 C? 2C 6 H 6 (l) + 15O 2 (g) 12CO 2 (g) + 6H 2 O (l) G 0 = G 0 (produtos) - G 0 (reagentes) f f G 0 = [ 12 G 0 (CO 6 G 0 (H 2 O) f 2 ) + ] - [ 2 G 0 (C f 6 H 6 )] f G 0 = [ 12x 394,4 + 6x 237,2 ] [ 2x124,5 ] = kj É a reação espontânea a 25 0 C? G 0 = kj < 0 Espontânea

15 Recapitulando: Sinais de Valores termodinâmicos Negativo Entalpia (ΔH) Exotérmica Positivo Endotérmica Entropia (ΔS) Menor desordem ou maior ordem Energy Livre Gibbs (ΔG) Espontâneo Maior desordem ou menor ordem Não espontâneo

16 3.3- Energia livre de Gibbs e Equilíbrio Químico G = G 0 + RT lnq, Onde: R é a constante de gases (8,314 J / K.mol) T é a temperatura absoluta (K) Q é o quociente da reação

17 4- Energia livre de Gibbs e No equilíbrio Equilíbrio Químico G = 0 Q = K 0 = G 0 + RT lnk G 0 = RT lnk

18 Relação entre ΔG o e K como previsto pela equação Produtos são favorecidos sobre os reagentes no estado de equilíbrio Produtos e reagentes são igualmente favorecidos no equilíbrio Reagentes são favorecidos em relação aos produtos no equilíbrio

19 4- Calor específico O calor específico (c s ) [a maioria dos livros utilizar letras minúsculas c] de uma substância é a quantidade de calor (q) necessária para elevar a temperatura de um grama da substância em um grau Celsius. A capacidade de calorífica (C) de uma substância é a quantidade de calor (q) necessária para elevar a temperatura de uma dada quantidade (m) da substância em um grau Celsius. C = m.c s

20 4.1- Quantidade de Calor Calor (q) pode ser absorvido ou liberado: Q = mc s. t Q = C t t = t final - t inicial

21 Exemplo: Quanto calor é emitido quando uma barra de ferro 869g resfria de 94 0 C a 5 0 C? c s Fe = 0,444 J/g. 0 C t = t final t initial = 5 0 C 94 0 C = C Q = mc s t Q = 869 g x J/g. 0 C x ( 89 0 C) Q = -34,000 J

22 4.2-Pressão constante - Calorimetria q sist = q H2O + q cal + q padrão q sist = 0 q padrão = - (q H2O + q cal ) q H2O = mc s t q cal = C cal t Reação em P Constante H = q padrão Nenhum calor entra ou sai!

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24 4.3- Mudanças de Fase O ponto de ebulição é a temperatura na qual o (equilíbrio) de pressão de vapor de um líquido é igual à pressão externa. O ponto de ebulição normal é a temperatura na qual um líquido ferve quando a pressão externa é de 1 atm.

25 4.4- Temperatura crítica A temperatura crítica (Tc) é a temperatura acima da qual o gás não pode ser liquefazer, não importa quão grande pressão aplicada. A pressão crítica (Pc) é a pressão mínima que deve ser aplicada para provocar a liquefação à temperatura crítica.

26 Você pode encontrar... O Ponto Triplo? Pressão crítica? Temperatura crítica? Onde ocorre a fusão? Onde ocorre a vaporização? Ponto de fusão? (a 1 atm)? Ponto de ebulição? (a 6 atm)? Dióxido de Carbono

27 4.3- Mudanças de Fase O ponto de fusão de um sólido, ou o ponto de congelação de um líquido é a temperatura a que as fases sólida e líquida coexistem em equilíbrio. H 2 O (s) H 2 O (l)

28 4.5- Calor de fusão Calor molar de fusão (Δh fus ) é a energia necessária para fundir a 1 mol de uma substância sólida.

29 4.6- Calor de sublimação Calor molar de sublimação (ΔH sub ) é a energia necessária para 1 mol sublime de um sólido. H sub = H fus + H vap

30 5- Segunda lei da Termodinâmic A entropia de um sistema isolado aumenta no decorrer de uma mudança espontânea. No calculo da variação de entropia que ocorre quando uma substância é aquecida, precisamos usar cálculo integral, ou seja para transferências infinitesimais dq à temperatura T, o aumento da entropia também é infinitesimal :

31 5- Segunda lei da Termodinâmica Quando uma quantidade infinitesimal de energia dq é fornecida como calor, a temperatura aumenta uma quantidade infinitesimal dt, logo: Se a variação na temperatura é a volume constante, usamos a capacidade Calorífica a volume constante, Cv e se for a pressão constante Cp

32 5- Segunda lei da Termodinâmica

33 5- Considerações para expansão isotérmica

34 5- Considerações para expansão isotérmica Como a pressão é inversamente proporcional ao volume